Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Глава 1. Литературный обзор
2.1. Молекулярные магнетики 16
2.2. Терагерцевая спектроскопия 17
2.3. Металлопорфирины 18
3. Глава 2. Оптические свойства молекулярных магнетиков 22
3.1. Основные понятия физики оптических явлений 22
3.2. Оптические константы 25
3.3. Теория нестационарного функционала плотности 28
3.4. Макроскопическая и микроскопическая диэлектрические функции 30
3.5. Приближения, используемые при расчете функции отклика 33
3.6. Расчет оптических свойств 35
3.7. Внутризонные переходы и плазменная частота 37
3.8. Правило f-суммы и межзонные переходы при малых энергиях 39
3.9. Энергия квазицастиц и GW приближение 42
3.10. Решение уравнения квазичастиц 51
3.11. Расчет оптических свойств в рамках GW приближения
3.12. Зонная структура и оптические свойства октаэтилпорфирина кобальта 60
3.13. Сходимость расчетов по количеству зон 68
3.14. Сходимость по количеству k-точек 70
3.15. Преобразование Крамерса-Кронига 71
3.16. Результаты и обсуждение 80
4. Глава 3. Спиновая структура 82
4.1. Обобщенный спиновый гамильтониан гамильтониан 82
4.2. Обменное взаимодействие 84
4.3. Одноионная анизотропия 84
4.4. Взаимодействие с магнитным полем 85
4.5. Метод неприводимых тензорных операторов и учет пространственной симметрии 87
4.6. Решение спинового гамильтониана методом неприводимых операторов
4.7. Расчет спиновой структуры молекулы октаэтилпорфирина кобальта 91
4.8. Результаты и обсуждение 94
5. Глава 4. Динамика спинового кроссовера в терагерцевом импульсном магнитном поле 98
5.1. Спиновая динамика в импульсном магнитном поле 98
5.2. Расчет параметров спиновой динамики 101
5.3. Результаты и обсуждение
6. Основные результаты и выводы 107
7. Список литературы 110
8. Список публикаций автора по теме диссертации 118
9. Приложение. структурный файл октаэтилпорфирина кобальта для расчета оптических свойств 120
- Терагерцевая спектроскопия
- Теория нестационарного функционала плотности
- Взаимодействие с магнитным полем
- Расчет параметров спиновой динамики
Терагерцевая спектроскопия
Сразу же после первых наблюдений (2) (3) (4) (5) терагерцевое излучение привлекает к себе внимание благодаря уникальным своим свойствам (6). Терагерцевое излучение лежит между традиционными микроволновой и инфракрасной областями электромагнитного спектра с частотным диапазоном, приблизительно простирающимся от 0,1 ТГц до 10,0 ТГц. Исторически за терагерцевым излучением также закрепилось название дальняя инфракрасная или субмиллиметровая область (7). Низкоэнергетические терагерцевые лучи полностью безопасны для биологических тканей (8) (9) (10). Терагерцевое излучение свободно проникает сквозь широкий диапазон непроводящих материалов, в том числе полимерные материалы и керамику (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17), однако излучение поглощается полярными молекулами, такими как вода (18) (19). Следовательно, терагерцевая спектроскопия применима к полупроводникам (20), в фармацевтике (21), в области безопасности (22) (23) (24), а также в биомедицине (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33).
Одним из наиболее интересных применений терогерцевой спектроскопии, и в частности, терагерцевой импульсной спектроскопии (6), является неразрушающее определение свойств композитных материалов (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41), т.е. материалов, состоящих из нескольких компонентов, значительно различающихся по своим физическим и химическим свойствам. Композиционные материалы активно используются в различных областях промышленности, таких как строительстве, автомобильном и авиационном строении, космической промышленности и биомедицине (42) (43). Терагерцевое излучение также применяется для неразрушающего контроля. Аппаратура для неразрушающего контроля с использованием терагерцевого излучения разрабатывается с учетом диэлектрических свойств тестируемого материала в терагергевом диапазоне (преломляющей способности и потерь на затухание). Наблюдается стабильный интерес в систематических исследованиях диэлектрических свойств полимерных материалов в терагерцевой области (44) (15) (45) (46) (47). Имеется ряд работ, посвященных исследованию комплексных диэлектрических свойств полимерных материалов в терагерцевом диапазоне и использованием методов непрерывного излучения (48) (49) (50). Разработаны методы в микроволновом диапазоне, такие как резонаторный метод (51), волноводный метод (52) и коаксиальный метод (53), все эти методы требуют предпроцессовой диагностики на образцах с размером порядка длины волны. В работах (54) (55) традиционно используемый в низкочастотной микроволновой области метод свободного пространства применяется для терагерцевого диапазона. Комплексные диэлектрические свойства получены путем инвертирования параметров рассеяния, полученных с помощью метода непрерывного терагерцевого излучения.
Технологии на основе кремния приближаются к своему физическому пределу миниатюризации, когда дальнейшее уменьшение размеров становится невозможным. Поэтому ведется непрерывный поиск новых материалов, позволяющих уменьшить размер используемых устройств, приборов и их компонентов. В поле зрения исследователей попали молекулярные магнетики, благодаря свойствам, привлекательным для потенциального применения. В таких материалах каждая молекула может представлять собой элемент памяти. Плотность записи на таком носителе должна быть очень высокой. Также рассматривается возможность использования молекулярных магнетиков в качестве кубитов – элементов квантового компьютера. В этом качестве интересны координационные соединения, в которых, варьируя координирующие ионы металлов и лиганды, можно регулировать конечные физические свойства. Нелинейно-оптические свойства и высокая поляризуемость делают металлпорфирины также перспективными для применения в качестве активных сред оптической коммуникации (56) (57), хранение информации (58), обработки оптических и электрических сигналов (59). Также порфирины представляют интерес в качестве низкоразмерных проводников (60) (61), молекулярных магнетиков (62), люминесцентных материалов (63).
Металлопорфирины - семейство с широким диапазоном разнообразных свойств и потенциального использования. Порфирины используются в качестве компонентов солнечных ячеек (64), топливных элементов (65), устройств нелинейной оптики (66), сенсоров (67), катализаторов (68), а также в качестве компонентов наноструктурированных материалов (69) (70). Порфирины кобальта возможно также использовать в качестве электрокатализаторов для восстановление кислорода (71) (72) (73) (74).
В 1999 году Андерсоном был выпущен обзор на нанопровода из молекул порфирина (75). В 2000 году Голдберг описал самособирающиеся молекулярные сита из металлопорфиринов (76). В 2001 году группой Офиссера опубликован обзор на синтез макромолекулярных матриц из трех и более единиц (77). В 2004 году Кимом и Осукой приведен обзор электронной структуры сопряженных макромолекул порфиринов (78). В 2005 группой Суслика были описаны свойства микропористых твердотельных материалов на основе порфиринов (79). В 2007 году Таширо и Аида опубликовали обзор, описывающий механизм взаимодействия металлопорфиринов и фуллеренов (80). В последующих работах Ли и Аида остановились на структурных и функциональных аспектах и применении дендримеров из порфиринов и фталоцианидов (81). В 2010 Аратани и Осука опубликовали монографию, посвященную применению матриц на основе порфиринов в качестве светособирающих антенн (82). В 2014 Фёрхоп опубликовал обзор на историю развития и перспективы применения порфиринов в биологических системах (83), а Чжа в своем обзоре охватил современные достижения в создании координационных полимеров на основе порфиринов (84).
Объектом данного исследования является октаэтилпорфирин кобальта, который является электрокатализатором восстановления кислорода (72) (85) и позволяет использовать в качестве газовых сенсоров благодаря способности связывать летучие органические молекулы (86) (87). Ямадзаки показал, что выбор подложки может оказывать влияние на начальный потенциал восстановления кислорода с помощью порфиринов кобальта почти на 200 мэВ (72). Октаэтилпорфирин кобальта обратимо образует соединение с оксидом углерода при температуре окружающей среды (88), но реагирует с диоксидом углерода только при низких температурах (менее -90C) (89) (90) (91) (92). Комплексы с диоксидом углерода были исследованы с помощью ИК спектроскопии, мёсбауэровской спектроскопии и ЭПР спектроскопии.
Теория нестационарного функционала плотности
Теория функционала плотности позволяет описать основное состояние с помощью путем наложения проблемы взаимодействующих электронов на систему Кона-Шема невзаимодействующих частиц, помещенных в эффективный потенциал остальных электронов. Для расчета фотоэмиссионных спектров требуется найти энергии внесения или удаления электрона из системы. В системах невзаимодействующих электронов эти энергии соответствуют одноэлектронным энергиям. В системах взаимодействующих электронов можно использовать систему Кона-Шэма для расчета энергии основного состояния, однако нет пока теоремы, связывающей одноэлектронные энергии Кона-Шэма и энергии внесения или удаления электронов. Напротив, следует рассматривать системы квазичастиц, взаимодействующих посредством нелокальных и энергозависимых собственных энергий . В основе полученных уравнений для квазичастиц лежит теории многочастичных возмущений. Например, в GW приближении оператор собственных энергий представляется как произведение функции Грина и экранированного кулоновского потенциала . GW приближение показывает значительно лучшие результаты в описании возбужденных состояний, чем теория функционала плотности.
Далее дается краткое описание метода функции Грина и уравнений квазичастиц. GW приближение реализовано в программном коде VASP (94). В таблице 2 дан сравнительный анализ теории функционала плотности и GW приближения (95).
Хорошо описывает основное состояние Хорошо описывает возбужденное состояние Ошибки в определении ширины запрещенной зоны Огромная ресурсоемкость Трудности в определении локальной электронной структуры дефектов В рамках современной квантовой теории конденсированного состояния вещества изучение оптических свойств вещества основывается на решении замкнутой системы связанных интегральных уравнений, известных как уравнения Хедина (96). Эти уравнения связывают функцию Грина G системы взаимодействующих электронов, собственно энергетическую часть , поляризационную функцию P, динамически экранированный кулоновский потенциал W и вершинную функцию . Совместное решение уравнений Хедина для заданного внешнего потенциала, в принципе, дает точную и спектр квазичастичных возбуждений. Однако сложность такого решения заключается в том, что указанные величины, выражаясь друг через друга, содержат нетривиальные функциональные производные, что делает практически невозможным численное решение системы уравнений Хедина. Поэтому возникает необходимость поиска приближенных функциональных соотношений с более простой зависимостью. GW приближение было разработано для расчета самосогласованной энергии многочастичных систем электронов. Приближение заключается в том, что самосогласованная энергия представляется в терминах одночастичной функции Грина и экранированного кулоновского потенциала (при ) (80) Мы можем ограничиться при разложении самосогласованной энергии только первым членом (81) Другими словами самосогласованная энергия раскладывается в степенной ряд Тейлора экранированного взаимодействия , и в выражении GW приближения отбрасываются все члены ряда, кроме первого. В физике твердого тела разложение самосогласованной энергии в ряд по потенциалу сходится быстрее, чем разложение в ряд по голому Схема неэкранированного кулоновского взаимодействия кулоновскому взаимодействию. Это вызвано тем фактом, что экранирование среды приводит к уменьшению силы кулоновского взаимодействия (рис. 9 и 10). Так например, если мы поместим электрон в некую точку и зададимся величиной потенциала этого электрона в некой другой точке, то окажется величина потенциала будет меньше, чем получено с помощью голого кулоновского взаимодействия (обратно-пропорционально расстоянию до точки).
Как отмечалось выше, наиболее широко используемым на практике приближением для расчета собственной энергии является GW-приближение. Формально это приближение представляет собой первый член разложения собственно энергетической части в ряд по степеням экранированного кулоновского потенциала (96). Этот член определяется произведением
Взаимодействие с магнитным полем
При расчете действительной и мнимой частей диэлектрической функции октаэтилпорфирина кобальта использовалось приближение независимых частиц при описании мнимой части макроскопической диэлектрической функции с помощью уравнения (59). Действительная часть диэлектрической функции получается преобразованием Крамерса-Кронига (62).
Также рассматривается проблема сходимости функции комплексной диэлектрической по числу зон, k-точек и параметру в преобразовании Крамерса-Кронига. Эти результаты дают представление о параметрах сходимости функции комплексной диэлектрической проницаемости октаэтилпорфирина кобальта.
Приведено сравнение теоретических спектров с экспериментальными результатамиЕсли число зон явно не задано, то оно устанавливается равным половине числа электронов плюс некоторое число дополнительных зон для стандартных расчетов в рамках теории функционала плотности в программном комплексеVASP. Для расчета мнимой части функции комплексной диэлектрической проницаемости это играет важную роль, поскольку учитываются зоны до 8,9 эВ, следовательно, диэлектрическая функция рассчитывается для частот вплоть до 8 эВ. Однако для действительной части требуется интегрирование мнимой части диэлектрической функции по всему диапазону частот с помощью преобразования Крамерса-Кронига. Малое число зон приводит к тому, что мнимая часть функции комплексной диэлектрической проницаемости становится равной нулю при малых частотах, что, в свою очередь, привносит ошибку в действительную часть диэлектрической функции и уменьшает статическую диэлектрическую функцию. Число зон, необходимое для сходимости действительной части диэлектрической функции в интервале до 8 эВ, определяется последовательными расчетами с числом зон, равным 32, 64, 128 и сравнением полученных диэлектрических функций. Все кривые выглядят одинаковыми, и для спектра с 32 зонами значение межзонного вклада в статическую диэлектрическую функцию отличается всего лишь на 0,1 по сравнению со значением, полученным для 128 зон. Для 64 зон ошибка снижается до 0,05, что является удовлетворительной точностью для наших расчетов. Исходя из этих фактов, мы остановились на числе зон, равном 1,5 числу электронов во всех расчетах оптических свойств. На рисунках 19 и 20 представлены результаты расчетов. Рисунок 19. Расчет мнимой части диэлектрической функции для различного количества зон. Рисунок 20. Расчет действительной части диэлектрической функции для различного количества зон.
Чтобы получить релевантные спектры функций комплексной диэлектрической проницаемости, необходимо добиться хорошей сходимости по количеству k-точек. Поскольку значение энергии перехода может сильно зависеть от положения в k-пространстве, то диэлектрическая функция будет сходиться медленнее, что приводим к дополнительным особенностям при выборе k-точек. Выбор способа размазки графика и используемый параметр ширины размазки, также тесно связаны со сходимостью по k-точекам. Мы использовали гауссову размазку для расчетов оптических свойств в данной работе. В предварительных расчетах, где мы определили плотность заряда, использовалась размазка Метфесселя-Пакстона, обычно применяемая для металлов. В принципе данный метод может быть использован и для оптических расчетов, однако он может приводить к небольшим отрицательным значениям мнимой части диэлектрической функции, которые мы старались избежать. Сфокусировавшись на параметре размазывания, в общем виде установлено, что большая ширина размазывания ведет к более быстрой сходимости по k-точкам, однако все особенности также размазываются. Вы нашли, что значения параметра равного 0,02 эВ является разумным компромиссом. Для сетки из 4 4 4 k-точек размытие важных особенностей спектра диэлектрической функции весьма существенно. Только для сетки из 8 8 8 k-точек диэлектрическая функция становится гладкой и отображает все особенности сходящегося результата.
Действительная часть диэлектрической функции получается с помощью преобразования Крамерса-Кронига при малом значении параметра . Интегрирование ведется простым методом прямоугольников с опорными точками, определяемыми параметрами OMEGAMAX (максимальная частота) и NEDOS (число точек). Параметр (CSHIFT) отвечает за размазывание спектров и по умолчанию равен 0,1 эВ. Представлены мнимая (рисунок 21) и действительная (рисунок 22) части комплексной диэлектрической проницаемости, полученные с помощью разных значений параметра .
Расчет параметров спиновой динамики
Системы со спиновым кроссовером, одной из которых является октаэтилпорфирин кобальта, привлекают внимание исследователей благодаря таким свойствам, как возможность управлять состоянием молекулы с помощью внешнего воздействия (температуры, давления, света, электрического и магнитного полей), малый размер, фемтосекундное время отклика и возможность комбинации с другими свойствами. Бистабильность соединения LS/HS октаэтилпорфирина кобальта объясняется малой разностью значений энергии между спиновыми состояниями. На рис. Ошибка! Источник ссылки не найден. представлены электронные онфигурации двух основных возможных состояний кобальта (II) в поле лигандов, расположенных в вершинах неправильного октаэдра, в центре которого находится атом кобальта как показано на рисунке 7. Переход из одного электронного состояния в другое можно рассматривать как внутриионный перенос электронов, происходящий при изменении ориентации их спинов. Поскольку орбитали являются разрыхляющими, их заполнение сопровождается увеличением расстояния между металлом и лигандом. Напротив, заполнение орбиталей приводит к усилению дативного взаимодействия, а, следовательно, к упрочнению связи металл– лиганд. В результате расстояние металл–лиганд в высокоспиновом состоянии всегда больше, чем в низкоспиновом. Отметим, что энергия расщепления зависит как от природы лигандов, так и от природы переходного металла и заряда его иона. В то же время для заданного комплекса энергия расщепления зависит от расстояния металл–лиганд.
Значительное число исследований направлено на изучение фотоиндуцированного спинового перехода, приводящего к изменению геометрической и магнитной структуры молекулярных магнетиков. Однако на данный момент не найдено работ, посвященных спиновой динамике систем со спиновым кроссовером. Одним из недостатков фотоиндуцированного спинового кроссовера является малое время жизни спинового состояния, именно поэтому было решено исследовать спиновые кроссоверы, индуцированные сильным импульсным магнитным полем. В настоящей работе мы сфокусировались на исследовании спиновой динамики системы со спиновым кроссовером, индуцированным сильным импульсным магнитным полем, а также условий, при которых система может находиться в одном из бистабильных состояний в течение долгого времени. Известно, что в комплексе Co(H2(fsa)2en)(py)2 при воздействии импульсного магнитного поля 32 Тл реализуется спиновый переход из HS- в LS-состояние (112). Причем система остается в этом состоянии долгое время. Гамильтониан спиновой системы можно представить в следующем виде (125): где – это оператор расщепления в нулевом поле, –гамильтониан, описывающий зеемановское взаимодействие системы с внешним стационарным магнитным полем, – гамильтониан, описывающий взаимодействие системы с внешним переменным магнитным полем. Матрицы операторов приводили к диагональному виду с использованием метода неприводимых тензорных операторов (142). При расчетах магнитных свойств системы использовали модель, в которой для исключения спин спинового взаимодействия спиновая структура молекулы рассматривается как единый спин, взаимодействующий с внешним магнитным полем. Макроскопическое поведение системы со спиновым кроссовером описывается в рамках приближения среднего поля (147), в котором гамильтониан может иметь вид: (45) где – гиромагнитное отношение, – оператор, описывающий взаимодействие спина системы с внешним магнитным полем, выраженным через эффективное поле , равное: (46) S где (S) - среднее значение спина системы. Здесь эффективное магнитное поле включает в себя внешнее магнитное поле , расщепление в нулевом поле H, и внешнее импульсное магнитное поле H. В приближении среднего поля полагается, где получается путем замены мгновенных значений спинов на их средние значения S y(S . В приближении среднего поля учитывается воздействие спина с внешним усредненным полем, но не учитывается взаимодействие спинов между собой. Данный подход удобен благодаря наличию единого спина в молекуле. Используя уравнение (163), получаем (148) модификацию уравнения Ландау-Лифшица с учетом диссипации: (47) S ( S где - параметр диссипации. Эффективное магнитное поле в приближении среднего поля определяется как вариационная производная свободной энергии по магнитному моменту: где F – свободная энергия Гельмгольца, равная: статистическая сумма: 100 [ ] [ ] (48)
Энергетический спектр спиновых уровней в магнитном поле находится путем диагонализации спинового гамильтониана Hs. Получив энергетический спектр спиновых уровней, можно оценить термодинамические свойства, такие как намагниченность, магнитная восприимчивость и магнитная удельная теплоемкость. Поскольку спиновый гамильтониан Hs содержит только изотропные вклады, то собственные значения спинового гамильтониана не зависят от направления вектора индукции приложенного магнитного поля. Следовательно, можно рассматривать внешнее магнитное поле , направленное вдоль условной оси z системы координат молекулы, как ось квантования спина. Энергии спиновых уровней равны , где - собственные значения гамильтониана (индекс нумерует энергетические уровни с заданным значением ).