Новый метод построения потенциалов межатомных взаимодействий для молекулярно-динамических расчетов и его апробация на примере тугоплавких металлов V, Nb, Mo, Ta и W Савельев Валерий Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Потенциалы межатомного взаимодействия 13

1.1 Квантовомеханическое обоснование понятия межатомного потенциала 14

1.2 Проблема взаимодействия многих тел 16

1.3 Потенциалы парных взаимодействий 17

1.4 Основы теории функционала плотности многоэлектронных систем 20

1.5 Межатомные потенциалы, основанные на теории функционала плотности. Метод погруженного атома 20

1.6 Модифицированный метод погруженного атома 27

1.7 Выводы по главе 1 32

2 Новый метод построения потенциалов межатомных взаимодействий 33

2.1 Новый вид потенциальной энергии системы атомов 34

2.1.1 Разложение потенциальной энергии на n-частичные взаимодействия 34

2.1.2 Центрально-симметричное приближение и МПА 38

2.1.3 Учет трехчастичных взаимодействий 41

2.2 Метод построения потенциалов межатомных взаимодействий 42

2.2.1 Представление потенциальных функций кубическими сплайнами 44

2.2.2 Новый метод оптимизации потенциальных функций 46

2.3 Выводы по главе 2 51

3 Потенциалы для ванадия 53

3.1 Подгоночная база данных 53

3.2 Потенциальные сплайн-функции 56

3.3 Построение потенциалов межатомных взаимодействий 58

3.4 Тестирование построенных потенциалов

3.4.1 Характеристики ОЦК решетки 60

3.4.2 Переход из ОЦК в ромбоэдрическую фазу под давлением 64

3.4.3 Точечные дефекты 66

3.4.4 Свойства поверхностей с низкими индексами Миллера 70

3.4.5 Характеристики плавления 71

3.5 Выводы по главе 3 74

4 Потенциалы для Nb, Mo,TaиW 76

4.1 Подгоночная база данных 76

4.2 Потенциальные сплайн-функции 77

4.3 Построение потенциалов межатомных взаимодействий 79

4.4 Тестирование построенных потенциалов

4.4.1 Характеристики ОЦК решетки 80

4.4.2 Точечные дефекты 84

4.4.3 Свойства поверхностей с низкими индексами Миллера 85

4.4.4 Тепловое расширение и характеристики плавления 86

4.5 Выводы по главе 4 92

Перечень сокращений и условных обозначений 95

Список литературы

• Проблема взаимодействия многих тел
• Разложение потенциальной энергии на n-частичные взаимодействия
• Построение потенциалов межатомных взаимодействий
• Тестирование построенных потенциалов

Введение к работе

Актуальность темы.

Компьютерное моделирование материалов на атомном уровне представляет научные исследования, направленные на разработку новых материалов с заданными свойствами, и является активно развиваемым направлением мировой науки. В этом направлении решены многие задачи разработки математического аппарата и создания компьютерных программ для описания структуры и расчета характеристик моделируемых материалов. Например, пакет lammps [], разрабатываемый с широким участием научного общества и используемый специалистами во многих странах, включая Россию. Вместе с тем, остается проблема повышения точности имитационного моделирования взаимодействий между атомами для соответствия задаче разработки новых материалов с заданными свойствами. В случае металлов, начиная с 80-х годов прошлого века, межатомные взаимодействия описываются преимущественно методом погруженного атома (МПА) в рамках центрально-симметричного приближения и модификациями МПА (ММ-ПА), основанными на модели Баскеса, который добавил угловые слагаемые, имеющие s, p, d, и f симметрии. Несмотря на достижения МПА в точности количественного описания характеристик чистых ГЦК металлов и относительно небольших потребностей в компьютерном времени на расчеты сил, метод МПА перевалил пик своего успеха и все больше уступает подходам, учитывающим угловые зависимости во взаимодействии между атомами, например, ММПА. Учет таких зависимостей принципиально необходим в случае ОЦК металлов, полупроводников и гетеросистем, где ковалентный характер химической связи составляет значительный вклад в формирование межатомных взаимодействий. При этом возрастание в компьютерном времени расчета сил и построения потенциалов в рамках новых подходов будет компенсировано повышением эффективности компьютерных программ и увеличением мощности вычислительной техники.

Вместе с тем, в настоящее время остается актуальным разработка новых подходов к заданию межатомных взаимодействий для более точного описания угловых зависимостей в системах с металлическим и ковалентным характером химической связи. Корректность описания угловых взаимодействий имеет особую важность для моделирования тугоплавких ОЦК d-металлов. Высокие температуры плавления и прочностные свойства тугоплаких металлов делают их кандидатами для разработки перспективных сплавов на их основе для широкого круга приложений современного материаловедения, включая конструкционные материалы для ядерной энергетики. Атомистическое моделирование позволяет получать информацию о механизмах процессов в этих материалах на уровне детальности, недоступном экспериментальным подходам. Однако высокие рабочие температуры тугоплавких

металлов накладывают особые требование на качество межатомных потенциалов, которые должны прогнозировать тепловое расширение, температуру плавления и теплоту плавления в хорошем согласии с экспериментальными данными наряду с другими базовыми характеристиками этих металлов.

Степень разработанности. В 2013 году была защищена диссертация (Fellinger, PhD thesis, The Ohio State University, 2013) на тему построения ММПА потенциалов для тугоплавких ОЦК d-металлов V, Nb, Mo, Ta и W из результатов расчетов, основанных на теории функционала плотности (ТФП). В этой диссертации не приведены ключевые характеристики тугоплавких металлов: температуры и теплоты плавления. В другой работе 2015 года (Duan, Computational Materials Science, 98:417–423, 2015) построены ММПА потенциалы для тугоплавких ОЦК d-металлов V, Nb, Mo, Ta и W, и расчетная температура плавления отличается от ее экспериментального значения от 93 К для V до 350 К для W, также в этой работе даны лишь коэффициенты теплового расширения для низких температур (0-100^oC) и не приведены графики теплового расширения металлов. Кроме того, эти ММПА потенциалы значительно недооценивают теплоты плавления металлов: от 20% до 50%. Указанная проблема ММПА потенциалов может быть связана с ограничениями химической модели в описании угловых зависимостей в межатомных взаимодействиях, лежащей в основе ММПА подхода.

Целью диссертационного исследования является разработка нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий на основе общего вида потенциальной энергии системы атомов в виде разложения по многочастичным взаимодействиям для систем с металлическим и ковалентным типами химической связи и построение межатомных потенциалов для тугоплавких ОЦК d-металлов, более точно описывающих тепловые характеристики в сравнении с существующими аналогами.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Получить новое математическое выражение для потенциальной энергии системы атомов, точно описывающее трехчастичные взаимодействия и учитывающее ряд многочастичных взаимодействий более высокого порядка в рамках центрально симметричного приближения;

2. С использованием нового математического выражения для потенциальной энергии системы атомов разработать метод построения межатомных потенциалов на основе методов Монте-Карло и моделируемого отжига для оптимизации параметров и включения ряда экспериментальных данных и ТФП энергий и сил в модельных атомных системах в качестве подгоняемых величин;

3. Составить и обосновать список экспериментальных и ТФП величин, необходимых для оптимизации параметров межатомных взаимодействий в тугоплавких ОЦК d-металлах;

4. Провести ТФП расчеты энергий и сил в модельных атомных системах V, Nb, Mo, Ta и W для построения базы подгоняемых величин;

5. Построить потенциалы межатомных взаимодействий для V, Nb, Mo, Ta и W в рамках нового метода;

6. Рассчитать характеристики собственных точечных дефектов, дисперсионные кривые фононов, тепловое расширение и характеристики плавления тугоплавких ОЦК d-металлов V, Nb, Mo, Ta и W, используя построенные потенциалы.

Методы исследования.

В работе использован хорошо апробированный метод теории функционала электронной плотности для проведения квантово-механических расчетов энергий и сил в модельных системах, метод молекулярной динамики для расчетов характеристик тугоплавких металлов с построенными потенциалами и методы Монте-Карло и моделируемого отжига для нахождения минимума целевой функции при оптимизации параметров потенциалов.

Научная новизна:

1. Получено выражение для потенциальной энергии системы атомов из общего разложения энергии в ряд n-частичных взаимодействий, в котором вклад трехчастичных взаимодействий учитывается точно и сумма бесконечного ряда остальных многочастичных взаимодействий описывается в рамках центрально-симметричного приближения. Установлены приближения, сводящие общее выражение для потенциальной энергии системы атомов к известному виду метода погруженного атома, который ранее принимался как модель химической связи на основе теории эффективной среды.

2. В рамках нового выражения потенциальной энергии разработан метод построения межатомных потенциалов на основе оптимизации параметров потенциалов из условия воспроизведения ряда экспериментальных данных и результатов расчетов энергий и сил в модельных решетках методом теории функционала электронной плотности. Особенностью нового метода, в сравнении с существующими аналогами, является одновременное включение всех отмеченных характеристик для оптимизации параметров потенциалов.

3. Проведена апробация нового метода построения потенциалов на примере ванадия с использованием двух базисных функций при описании зависимости трехчастичных взаимодействий от расстояний между атомами, которая показала преимущество нового метода в более точном прогнозе теплового расширения, температуры плавления и теплоты плавления ОЦК 3-d металла в сравнении с существующими аналогами при одновременном хорошем описании ряда других характеристик ванадия.

4. В рамках нового метода построены потенциалы взаимодействия между атомами в тугоплавких ОЦК <і-металлах Nb, Mo, Ta и W для термодинамических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах, где важно корректное описание температуры плавления и теплового расширения моделируемой системы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость результатов исследования для науки заключается в разработке нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий для молекулярно-динамических расчетов. Практическая значимость работы заключается в построении потенциалов межатомных взаимодействий для пяти тугоплавких ОЦК (і-металлов V, Nb, Mo, Ta и W, в рамках нового метода, для термодинамических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах, где важно корректное описание температуры плавления и теплового расширения моделируемой системы методами компьютерного моделирования на атомном уровне.

Область исследования.

Содержание диссертации соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»:

п. 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твёрдом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

п. 5. Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - межатомные взаимодействия в системах с металлическим и ковалентным типами химической связи. Предмет исследования - физические характеристики тугоплавких ОЦК металлов.

Связь с научными и инновационными программами. Исследование выполнялось в рамках:

Конкурсной части государственного задания Министерства образования и науки РФ No 3.1282.2014/К «Разработка универсальной модели межатомных взаимодействий в системах с металлической и ковалентной типами связей для компьютерного дизайна новых материалов с заданными свойствами на основе молекулярной динамики и апробация модели на примере системы ванадий-железо-титан»;

Государственного задания, проект № 3.3144.2017/ПЧ «Исследование закономерностей и механизмов формирования границ раздела и структуры композитных покрытий на поверхности титановых сплавов при комбинированном воздействии ультракоротких лазерных импульсов и микроплазмы дугового разряда».

Положения, выносимые на защиту.

1. Математическая модель зависимости потенциальной энергии от координат атомов, точно учитывающая вклад трехчастичных взаимодействий и описывающая сумму многочастичных взаимодействий более высокого порядка в рамках центрально-симметричного приближения.

2. Метод построения потенциалов взаимодействия между атомами на основе оптимизации параметров потенциальных функций из условия воспроизведения ряда экспериментальных данных и результатов расчетов энергий и сил, действующих на атомы, методом теории функционала электронной плотности для модельных атомных систем.

3. Потенциалы взаимодействия между атомами в тугоплавких ОЦК <і-металлах V, Nb, Mo, Ta и W для термодинамических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах методом молекулярной динамики.

Достоверность выводов обусловлена корректностью разработанного метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, а также согласием результатов моделирования с использованием построенных потенциалов с известными теоретическими и экспериментальными данными.

Публикации.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 печатных изданиях, 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК к опубликованию результатов диссертационных исследований [1-4], 6 — в тезисах докладов [5-10], а также докладывались на семинарах научно-образовательного и инновационного центра «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» НИУ БелГУ.

Личный вклад соискателя.

Все приведенные в диссертационном исследовании результаты были получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Непосредственное участие автора в достижении результатов состоит в решении поставленных задач по разработке метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, построении потенциалов межатомных взаимодействий, проведении ТФП квантово-механических расчетов и молекулярно-динамических расчётов с использованием построенных потенциалов межатомных взаимодействий, обсуждении полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов, написании статей. Получение математической модели потенциальной энергии системы атомов, разработка метода построения межатомных потенциалов и апробация метода на примере ванадия проводились совместно с А.Г. Липницким.

В работе [1] автор принимал участие в разработке нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, проводил ТФП расчёты характеристик ванадия, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этого металла, принимал участие в построении потенциалов, в обсуждении результатов и написании статьи. В работе [3] автор принимал участие в развитии нового метода на случай гетеросистем. В работе [2] автор проводил ТФП расчёты характеристик вольфрама, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этого металла, принимал участие в построении потенциалов, в обсуждении результатов и написании статьи. В работе [4] автор проводил ТФП расчёты характеристик Nb, Mo и Ta, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этих металлов, выполнял построение потенциалов для Nb, Mo, Ta и W, принимал участие в обсуждении результатов и написании статьи.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: 1. Международной молодежной научной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» в 2012 году; 2. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием: «ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ» в 2013 году; 3. Пятой Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013» в 2013 году; 4. XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» в 2014 году; 5. XVI международной научной конференции «Нано-дизайн, технологии, компьютерное моделирование» в 2015 году.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения, Перечня сокращений и условных обозначений, четырех приложений. Работа изложена на 119

страницах машинописного текста, включая 15 рисунков и 17 таблиц. Список литературы содержит 128 наименований.

Проблема взаимодействия многих тел

Атомистическое моделирование, в том числе методами МД и Монте-Карло (МК), основывается на математическом описании взаимодействия между атомами. От точности этого описания зависит успех решения конкретной задачи и точность предсказаний, сделанных на основе результатов моделирования.

При моделировании классическими методами взаимодействия описываются с помощью функции вида Е (гі,Г2,...,Глг), определяющей зависимость потен циальной энергии системы из атомов от их координат. Силы, действующие на атомы, вычисляются из этого потенциала: дЕ (г 1,Г2у,гн) ґ _ _ Гі = = — \7{Е (Гі,Г2г--5ГЛг) дгг В действительности, атомы являются квантовыми объектами, и классическое описание применительно к их движению представляет собой приближение. Взаимодействие атомов осуществляется через электроны, что не входит в классические уравнения.

Корректность рассмотрения материала, который в рамках квантовой механики состоит из ионов и электронов, как системы взаимодействующих атомов определяется приближением Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение) [44], согласно которому электронная подсистема адиабатически следует за смещениями ионов. Это приближение позволяет ввести конфигурационную энергию - потенциальную энергию системы атомов как функцию их координат, в которой отсутствуют степени свободы электронов, а роль последних сводится к формированию энергии основного состояния системы для заданных координат атомов наряду с электростатическим взаимодействием ионов, определяющих местоположения атомов, благодаря малым размерам ионов в сравнении с расстояниями между ионами в материале.

С точки зрения вводимых вслед за адиабатическим приближением последующих приближений, наибольшей аккуратностью обладает описание взаимодействий между атомами (конфигурационной энергии) в рамках теории функционала электронной плотности, которое основано на строгой теореме Хохенберга-Кона [45] и может быть реализовано на практике с использованием приближения только к виду обменно-корреляционной энергии неоднородной системы электронов [46]. Достижения в развитии вычислительной техники и совершенствование вычислительных алгоритмов постоянно поднимают сложность проблем, доступных методу ТФП. Однако решение ряда задач остаются вне возможностей метода ТФП. К таким задачам относится упомянутое выше моделирование процессов, включающих дальнедействующие поля деформаций, или длинноволновые флуктуации, которые требуют большого количества атомов. В этом случае должны быть развиты методы, ресурсоемкость которых медленно возрастает с увеличением размера системы при сохранении высокого уровня аккуратности описания межатомных взаимодействий. Моделирование на основе представления конфигурационной энергии короткодействующими классическими потенциалами показывает линейное возрастание в потреблении компьютерных ресурсов с увеличением размера системы, позволяя включать в рассмотрение миллионы атомов, однако, требует особо тщательного построения и тестирования таких потенциалов.

Компьютерное моделирование самых разнообразных процессов происходящих в самых различных многокомпонентных системах заключается в знании состояния каждого элемента этой системы в данный момент времени. Здесь под знанием состояния понимается определение координат каждого элемента в пространстве, определение его энергетических характеристик, а так же влияние на него других элементов, входящих в моделируемую систему.

Непосредственно для метода МД, с помощью которого моделируется многоатомная система, под состоянием элемента понимается пространственное положение атома, его энергия и набор компонентов силы, действующей на этот атом со стороны других атомов. Эти характеристики элемента однозначно определяются из знания потенциала взаимодействия между компонентами системы. В общем случае потенциал взаимодействия многих тел, не находящихся в каком-либо внешнем поле, может быть представлен в следующем виде: Etot = / V2 (ij) + / V3 (і3к) + / 4 (ijkl) + ... (1.1) i j i j k i j k l где Etot - полная энергия системы взаимодействующих атомов относительно энергии свободных атомов, члены V2 (ij) , V3 (ijk), V4 {ijkl) , ... - определяют энергии n-частичных взаимодействий как функции положения атомов [47,48]. Индексы i,j,k,l обозначают положения атомов. Естественно, что этот ряд не обрывается, и должен быть продолжен. Следует отметить, что начиная уже с трехчастичных взаимодействий, соответствующие слагаемые начинают зависеть от углов между компонентами.

Продолжая этот ряд, мы можем со сколь угодно большой точностью описать систему, однако использовать данный вид потенциала взаимодействия на практике оказывается невозможным. Дело в том, что ряд (1.1) очень медленно сходится, и для описания системы многих тел с той точностью, которая предъявляется к большинству современных задач, потребовались бы значительные машинные ресурсы, большие объемы памяти и скорости вычисления, которые не соответствуют современному состоянию развития вычислительной техники. Поэтому в настоящее время разработан ряд полуэмпирических классических потенциалов, которые основываются на тех или иных физических теориях и предъявляют к вычислительной техники требования, соответствующие ее уровню развития.

Первым приближением к взаимодействию многих тел стал потенциал парных взаимодействий. В общий вид взаимодействия системы многих тел (см. выражение (1.1)), обсуждаемый выше, входит парное слагаемое. Потенциал парных взаимодействий и парное слагаемое являются функциями расстояния между двумя взаимодействующими элементами, а так же зависят от рода самих элементов, однако между ними существует принципиальное отличие. Это отличие заключается в том, что парное слагаемое отражает чистые двухчастичные взаимодействия и только, потенциал же парных взаимодействий, в отсутствии внешнего по отношению к системе поля, определяет энергию этой системы. То есть получается, что все остальные вклады в энергию системы (трехчастичные, четырехчастичные и т.д.), а так же и парные могут быть заменены эквивалентными эффективными только парными вкладами.

Разложение потенциальной энергии на n-частичные взаимодействия

В общем виде потенциальная энергия Etot системы из N атомов, согласно известному кластерному разложению [64], представляется суммой вкладов парных, тройных, четверных и более высокого уровня взаимодействий: N N N Etot = / V2 (ij) + / V3 (і3к) + / 4 (ijkl) + ... (2.1) i j i j k i j k l где в качестве начала отчета принята энергия изолированных атомов и предполагается отсутствие внешнего поля. В выражении (2.1) члены V2 (ij) , V3 (ijk) , V4 {ijkl), ... - определяют энергии n-частичных взаимодействий как функции положения атомов [47,48]. Индексы г, j, к, I обозначают положения атомов. Сумму вкладов трехчастичных и более высокого порядка взаимодействий принято называть многочастичными взаимодействиями. Следует отметить, что начиная уже с трехчастичных взаимодействий, соответствующие слагаемые начинают зависеть от углов между компонентами.

Выражение (2.1) напрямую может быть использовано для расчета физических характеристик небольших атомных кластеров [47]. Также выражение (2.1) может использоваться для изучения свойств многоатомных систем с помощью методов МД и МК, однако, в этом случае потенциальная энергия системы Etot представляется в виде суммы лишь нескольких первых слагаемых в выражении (2.1) (двухчастичных, трехчастичных), которые уже не являются истинными энергиями n-частичных взаимодействий атомов, а выражают некие эффективные n-частичные взаимодействия с оптимизированными параметрами [47]. Так, например, согласно МПА потенциальная энергия Etot представляется в виде суммы двух слагаемых, первое представляет собой парные взаимодействия, и второе представлят собой все многочастичные взаимодействия, которые эффективно учитываются через парные взаимодействия и называется функцией погружения [4,12,14,15,65,66].

Здесь мы хотим подчеркнуть, что общее разложение Etot (см. выражение (2.1)) позволяет описать атомные системы в рамках приближения Борна-Оппенгеймера с произвольно высокой точностью путем изменения количества n-частичных слагаемых в выражении и аккуратности в их представлении. Поэтому разработка универсального представления Etot в виде n-частичных взаимодействий, позволяющая увеличивать точность описания многочастичных взаимодействий, имеет большое значение. Перепишем выражение (2.1) в единицах расстояний между атомами R и углами между их связями в: N N Etot = / Ф (Rji) + / G% (Rji,Rki, cos (0jik)) + i j i,j k N + У G4 (Rji, Rkii Riii cos (Ojik), cos (вы), cos (Ouj)) + ... (2.2) i,j k l В выражении (2.2) мы сняли ограничения на то, что индекс суммирования і должен быть меньше остальных индексов суммирования в п-частичных взаимодействиях. В выражении (2.2) функция Ф (Rji) представляет собой функцию парных взаимодействий между атомами і и j, находящимися на расстоянии Rji = \l\Rj — Ri\2, Ojik - угол между векторами Rji = Rj — Rb и Rki = Rk — Ri. Функции Gn определяют энергии от n-частичных вкладов Vn в Etot в выражении (2.1). Представление n-частичных взаимодействий Vn через функции Gn впервые было предложено Стилинжером и Вебером [60] на примере трехчастичных взаимодействий: Vs (ijk) = Gs (Rji, Rkii COS (Ojik)) + Сз (Riji Rkji COS (Oijk)) + + Gs(Rik, Rjk, cos (Oikj)) (2.3) Выражение (2.3) было в дальнейшем разработано для случая четырехча-стичных взаимодействий Мистриотисом [67].

Из выражения (2.2) мы видим, что функции Gn зависят от переменных R и 0. Далее, введем набор функций одной переменной R и разложим функции n-частичных взаимодействий Gn по этому набору функций одной переменной.

Пусть /І являются некоторыми базисными функциями одной переменной R, где р = 1,2,..., щ. Полагая угол Ojik в функции G% (Rji, Rki, cos (Ojik)) постоянным, мы можем записать трехчастичные взаимодействия в выражении (2.2), разлагая их по набору функций / (Rji), в следующем виде: N Е% (N) = \ Сз (Rji, Rkii cos [Ojik]) = i,j k N N n3 = / / / 9s1 (COS (Ojik)) /з (Rji) /1 (Rki) (2.4) і j k p,q здесь функции g%q (cos (Ojik)) являются коэффициентами разложения, которые зависят от углов Ojik между связями атомов j и і, и к и і. Выражение (2.4) описывает трехчастичные взаимодействия с произвольно высокой точностью путем увеличения количества пз базисных функций /.

Выражение для четырехчастичных взаимодействий может быть получено подобным образом, для этого введем набор базисных функций одной переменной ff (R), где р изменяется от 1 до щ, и полагая углы Ojik, Oku, Ощ в функции G4 (Rji, Rki, Riii cos (Ojik) , cos (Oku) , cos (Ouj)) постоянными, тогда можем представить четырехчастичные взаимодействия в выражении (2.2) в следующем виде: N E4 (N) = У G4 (Rji, Rkii Riii cos (Ojik), cos (в и), cos (OUJ)) = (2.5) i,j k l N n4 = / / 9 qS (cos (@iik) cos (@kii) 1 cos (OUJ)) /3 (Rji) /I (-Rfci) /3 (-R/i) «j ; /p, 7,s где функции $4 (cos (c/ji/cj , cos \Pku) і cos [yiij)) представляют собой коэффициенты разложения завясящие от углов. Продолжая этот путь, мы можем представить каждое n-частичное слагаемое в выражении (2.2) в виде разложения по базисным функциям одной переменной fP (R) с коэффициентами зависящими от углов. В результате чего мы получим представление потенциальной энергии Etot в виде суммы п-частичных вкладов: N Etot = / Ф (Rji) + Е% (N) + Е± (N) + ... (2.6) i j где Es(N) - трехчастичные взаимодействия из выражения (2.4), E (N) - че-тырехчастичные взаимодействия из выражения (2.5), и т.д. Представление потенциальной энергии Etot в виде выражения (2.6) позволяет нам строить потенциалы различного качества, путем варьирования числа членов в выражении и числа базисных функций jvn (R) для каждого члена n-частичных взаимодействий. Мы полагаем, что для описания различных атомных систем с необходимой точностью, достаточно использовать небольшое количество базисных функций fP (R) для каждого члена n-частичных взаимодействий.

Построение потенциалов межатомных взаимодействий

Как было сказано выше, минимизация целевой функции, то есть минимизация суммы среднеквадратичных отклонений величин рассчитанных с помощью потенциала от соответствующих величин из оптимизируемой базы данных, является очень сложной задачей, особенно в 100-мерном пространстве поиска переменных (в нашем случае роль переменных играют значения функций в узлах сплайнов). Нужно отметить, что активное использование сплайн-функций при построении потенциалов межатомных взаимодействий, тесно связано с появлением так называемого метода сопоставления сил (force-matching method), предложенного Эрколесси и Адамсем [75]. Дело в том, что большое количество оптимизируемых параметров при использовании сплайн-функций требует наличия представительной базы данных, к которым будут подгонятся эти оптимизируемые параметры. Получение представительной базы данных стало возможно за счет включения в нее ТФП атомных сил для различных конфигураций.

В настоящее время, решение сложной задачи минимизации целевой функции при построении потенциалов межатомных взаимодействий основанных на кубических сплайнах осуществляется с помощью программного пакета POTFIT [76], который позволяет генерировать потенциалы межатомных взаимодействий путем сопоставления результатов, которые дают потенциалы, с набором эталонных данных, вычисленных методом ТФП. Пакет POTFIT реализован в параллельной версии, в котором распараллеливание производится по используемой ТФП базе данных, то есть одновременно строится только один потенциал. В настоящее время в пакет включена возможность выбора методов парных потенциалов, МПА и ММПА при построении потенциалов межатомных взаимодействий.

В связи с тем, что мы, при построении потенциалов для V, Nb, Mo, Ta и W в данной диссертационной работе использовали новый вид для потенциальной энергии Etot системы атомов (см. выражение (2.12)), и использовали базу подгоночных данных включающую не только ТФП данные, но и широкий набор экспериментальных характеристик, оказалось невозможным использовать пакет программ POTFIT для построения потенциалов, что в свою очередь явилось причиной разработки нового метода минимизации целевой функции.

Оптимизация параметров потенциалов (значений функций в узлах сплайнов) осуществлялась путем минимизации целевой функции Z: Z = Zexp + Ze + Zf, (2.13) Здесь Zexp (см. выражение (2.14)) - взвешенная сумма квадратов относительных отклонений физических величин из экспериментальной базы данных, рассчитанных с помощью нашего потенциала и измеренных экспериментально, Ze (см. выражение (2.15)) - взвешенная сумма квадратов относительных отклонений энергий различных конфигураций, рассчитанных нашим потенциалом и вычисленных ТФП методом, Zf (см. выражение (2.16)) - взвешенная сумма квадратов относительных отклонений компонент сил, действующих на атомы для различных конфигураций, рассчитанных нашим потенциалом и вычисленных ТФП методом, г]г и г]е - масштабируемые множители для ТФП геометрий и ТФП энергий, соответственно, устраняющие разногласия между ТФП данными и экспериментальными данными: г]е является оптимизируемым параметром, _ Орої, где а равновесная постоянная ОЦК решетки для конкретного ме-талла, рассчитанная с использованием нашего потенциала и арр - равновесная ТФП постоянная ОЦК решетки для этого металла, 5е и 6f небольшие числа, предотвращающие большой вклад малых энергий в величину Ze и малых ком-понент сил в величину Z/, соответственно. Веса Wi , Wi , W- (см. выражения (2.14)-(2.16))нормализуются по следующей формуле: Wi + у W i + у VV- = 1 (2.17) Разработанный нами алгоритм минимизации целевой функции Z, включает в себя поиск оптимизируемых параметров потенциальных функций в многомерном пространстве на основе метода моделируемого отжига [72], используя при этом хорошо известный метод Монте-Карло.

Суть метода минимизации заключается в следующем: изначально, мы задаем все потенциальные функции исходя из разумных физических и математических соображений. Так, парный потенциал Ф (R) (см. выражение (2.12)) определяется из знания уравнения состояния Роуза для каждого металла [55], базисная функция для многочастичных взаимодействий р (R) и базисные функции для трехчастичных взаимодействий / ( ) задаются как монотонно убывающие от 1 до 0 функции, функция, определяющая вклад эффективных многочастичных взаимодействий начиная с четырехчастичных, F ( р) и функции, зависящие от углов между связями атомов, д ч(соя(в)) полагаются равными нулю. С начально заданным потенциалом рассчитывается целевая функция Z (см. выражение 2.13), полученное значение обозначается как Zbest, то есть как лучший текущий потенциал. Далее, для каждой потенциальной функции задается начальная амплитуда, которая определяет величину случайного изменения значений функции. Перед началом процесса оптимизации начальных параметров потенциальных функций задается значение начального барьера barrier = barrier_max, физический смысл которого будет пояснен ниже.

После того, как все начальные значения заданы (начальные параметры потенциальных функций, амплитуды случайных изменений функций, начальный барьер, значение целевой функции текущего лучшего потенциала Zbest), начинается непосредственно сам процесс минимизации целевой функции Z (см. выражение 2.13).

Сначало запускается цикл, при котором рассчитываются амплитуды случайных изменений потенциальных функций согласно начально заданному барьеру barrier. Для этого, с помощью генератора случайных чисел генерируется случайная функция, которая затем сглаживается и масштабируется на начально заданную амплитуду для данной потенциальной функции, затем эта сглаженная и отмасштабированная случайная функция, так называемый шум, добавляется к соответствующей потенциальной функции, и, таким образом, мы получаем новый потенциал, который отличается от начального всего лишь одной конкретной случайно измененной потенциальной функцией.

Тестирование построенных потенциалов

Банк экспериментальный данных для оптимизации параметров потенциалов каждого металла включал постоянную ОЦК решетки, энергию сублимации, модули упругости Си, С12, Си, энергию образования и энергию миграции вакансии. Расчеты методом ТФП проводились с помощью программного пакета VASP [116], используя обобщенное градиентное приближение (PBE-GGA) для расчета обменно-корреляционной энергии электронов [80] и PAW-псевдопотенциал [78] для описания атомного электронного остова. Расчеты проводились с использованием энергии обрезания плоских волн ecut равной 550 эД 600 эД 550 эВ и 600 эД сеткой fc-точек 28x28x28, 28x28x28, 36x36x36 и 36x36x36 для элементарной ячейки ОЦК, и энергией размытия а электронных уровней равной 0,15 эД 0,3 эД 0,20 эВ и 0,3 эВ для Nb, Mo, Ta и W, соответственно.

Для каждого тугоплавкого металла ТФП база данных включала: равновесные энергии на атом для модельных кристаллических решеток A15, /Зa, ГЦК, ГПУ, C32, простой гексагональной и простой кубической; энергии и силы, действующие на атомы, для двух 128-атомных конфигураций ОЦК решетки, первая получена сдвигом вдоль направления 100 атома из положения равновесия на 0,05 А, вторая получена после ТФП молекулярной динамики при температуре 1800 К; энергии образования межузельных атомов: гантелей 100 , 110 , 111 , краудиона 111c , и атома в октаэдрическом междоузлии ОЦК решетки. Для того, чтобы исключить появление слишком маленьких межатомных расстояний в нерелаксированных суперячейках, содержащих точечные дефекты внедрения, мы частично отрелаксировали эти структуры при постоянном объеме.

Общее количество экспериментальных и ТФП величин в базе данных, используемой для оптимизации значений потенциальных функций в узлах сплайнов, составило порядка 300 величин для каждого металла.

Для построения потенциалов межатомных взаимодействий для Nb, Mo, Ta и W, мы используем наш вид потенциальной энергии Etot (2.12). При этом мы ограничиваемся использованием только одной базисной функции fl (R) для описания зависимости трехчастичных взаимодействий от расстояний между атомами, то есть, полагаем щ = 1 в выражении (2.12). Использование одной базисной функции для трехчастичных взаимодействий, обусловлено, во-первых, сокращением времени разработки потенциалов, а во-вторых, использование одной базисной функции для трехчастичных взаимодействий позволяет сравнить наш метод с широко используемым в настоящее время для моделирования ОЦК металлов ММПА [20,21], так как в этом случае число потенциальных функций в нашем методе и ММПА совпадает и равно пяти: Ф (R) , fl (R) , gll (cos (в)) , F (р) , р (. Заметим, что при построении потенциалов межатомного взаимодействия в случае ванадия (см. главу 3), мы использовали две базисные функции fl (R) , / (R) для описания трехчастичных взаимодействий, то есть щ = 2 в выражении (2.12). Использование двух базисных функций для ванадия обусловленно более обширной базой экспериментальных и ТФП данных, в сравнении с базами данных для Nb, Mo, Ta и W, и, как следствие, необходимостью использования большего числа подгоночных параметров для удовлетворительного описания характеристик из этой подгоночной базы данных. Обширная подгоночная база данных при построении потенциалов для ванадия была необходима в связи с тем, что атомное описание взаимодействий в ванадии является более сложным ввиду того, что он имеет фазовый переход из ОЦК в ромбоэдрическую фазу при давлении, который отсутствует у остальных тугоплавких ОЦК металлов. При построении межатомных потенциалов для Nb, Mo, Ta и W, мы использовали 30 эквидистантных узлов сплайна для функции Ф (R) на интервале Rl R$ тіпі - Ф , 25 узлов сплайна для функции p(R) на интервале 10 узлов сплайна узлов сплайна для функции fl (R) на интервале Rmin, Rf для функции gll (cos ($)) на интервале [-1, +1] и 10 узлов сплайна для функции F (р) на интервале [0, 25]. Для всех потенциальных функций за исключением функции gll мы использовали граничные условия, аналогичные таковым в случае потенциалов для ванадия (см. параграф 3.2). Для функции gll (cos (в)) значения первых производных при cos (в) = —1 (первый узел сплайна) и при cos (в) = +1 (десятый узел сплайна) полагались равными нулю. Эти граничные условия являются разумными, потому что сила, связанная с изменением угла между связями атомов, равна нулю при углах 0и 180.

Общее количество параметров оптимизации составило 96 параметров. Используемые нами значения R im Rminl R $ и Rf для Nb соответственно равны 1,8 Л, 2,0 Л, 6,2 А и 4,5 Л, для Mo равны 1,7 Л, 1,9 Л, 5,9 А и 4,3 Л, для Ta равны 1,8 Л, 2,0 Л, 6,2 А и 4,5 Л, и для W равны 1,7 Л, 1,9 Л, 6,0 А и 4,3 А.

Процесс построения потенциалов межатомных взаимодействий для Nb, Mo, Ta и W заключается в оптимизации параметров потенциалов (значений потенциальных функций в узлах сплайнов, см. параграф 4.2) к базе данных, состоящей из экспериментальных и ТФП величин (см. параграф 4.1). При этом мы минимизируем целевую функцию Z (см. выражения (2.13)-(2.17)) используя разработанный нами метод минимизации, основанный на методах моделируемого отжига и Монте-Карло (см. параграф 2.2.2). При построении потенциалов для указанных металлов мы используем фиксированный параметр г]е = 1 в выражениях для целевой функции (2.15) и (2.16).

Мы построили и протестировали порядка 50-ти потенциалов для каждого из четырех металлов, используя различные веса в целевой функции Z. Из результатов тестирования этих потенциалов мы выбрали по одному для каждого из металлов, которые далее в работе будем называть POT_X, где X - название элемента (Nb, Mo, Ta или W). В численном виде оптимизированные параметры потенциалов каждого из четырех металлов представлены в Приложении D. На рисунке 4.1 приведены оптимизированные потенциальные функции для Nb, Mo, Ta и W.

Как видно из рисунка 4.1, потенциальные функции fl (R) , gll (cos(#)) и F (р) имеют похожее поведение для металлов из одной группы периодической таблицы Д.И. Менделеева, так, например, для Nb и Ta все значения функции F (р) лежат в области отрицательных значений, в то время как для Mo и W функция F (р) имеет вид функции погружения атома в электронную плотность в теории эффективной среды. Похожесть в поведении потенциальных функций /з (R) , gll (cos (9)) и F (р) для металлов одной группы можно связать с похожестью строения валентных электронных оболочек атомов этих металлов.