Низкотемпературные особенности локальной структуры систем BaPbBiO-BaKBiO Клементьев, Константин Вячеславович

Введение к работе

Актуальность работы

Открытие Беднорцем и Мюллером высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) породило буй экспериментальных исследований и теоретических изысканий для описания механизма сверхпроводимости. Однако, поиск единой физической картины сверхпроводимости заставляет снова обращаться к «старым» сверхпроводникам. При этом качественный уровень современных исследований существенно повысился. Во-первых, выросла экспериментальная база: появились новые синхротроны и новые станции на нах, что делает эксперименты по рентгеновской дифракции, EXAFS-спектроскоппи, фотоэлектронной спектроскопии п др. более доступными и качественными. Во-вторых, за последние несколько лет вычислительные мощности компьютеров выросли в десятки (а то и в сотни) раз, и сами компьютеры стали доступны и широко распространены в научной работе — от автоматизации эксперимента до подготовки публикаций. Особенно важно в этой связи, что теперь решаются вычислительные задачи, которые несколько лет назад даже и не ставились "из-за гигантского объема необходимых вычислений. Здесь следует отметить неизбежное отставание в области создания-и внедрения нового программного обеспечения, отвечающего высоким мощностям современных компьютеров.

Интерес к достаточно старому (по историческим меркам ВТСП) сверхпроводнику BaPb|__xBi,Oj (ВРВ) и открытому позднее Ваі__хК,ВЮз (ВКВ) обусловлен прежде всего их свойствами, отличными от свойств ВТСП или БКШ-сверхпроводников: низкая плотность состояний на уровне Ферми, отсутствие магнитного упорядочения (в отличие от ВТСП-соединений), изотропия транспортных свойств, необычные температурные зависимости второго критического поля и линейного коэффициента расширения и др. Несмотря на большой поток публикаций по свойствам этих соединений, моделям электронного состояния, природе фазовых (температурных л концентрационных) переходов, многие проблемы остаются открытыми. Основная из них состоит в том, что теоретические модсіи, ' удовлетворительно описывающие сверхпроводящий ц фазовые переходы в ВРВ, оказываются плохо пригодными для ВКВ и наоборот.

Другая проблема связана с неэквивалентностью кислородного окружения ыкмут и ее ролью в формировании сверхпроводящего я диэлектрического состояний. С JIO.VOMII.."/

4
интегральных методов ксс^едования кристаллической структуры (дифракции рентгенов
ского излучения, нейтронов и электронов) установлено, что металлическое в сверхпро
водящее состояние в соединении ВКВ реализуется в кубической фазе при х > 0,37, при
этом все октаэдрическио комплексы Ві0₆ эквиьалентни. Диэлектрическое состояние свя
зывается с наличием неэквивалентных октаэдров ВіОе- С другой стороны, в работах по
фотоэлектронной спектроскопии сообщается обратное: в кубической фазе обнаружены
две Ві 4/ лшшв для каждой из двух спин-орбитальных компонент, соответствующие
различным валентным состошшяы вземута, а в орторомбическои и моноклинной фазах
расщепление линий не обнаружено. '.-.'.

Исследование динамики решетки с помощью рамгиовского (комбинационного) рассеяния позволяет идентифицировать отдельные моды колебаний, привлеказ симметрвйвые правила отбора. Наблюдаемые при х < 0.45 пики комбинационного рассеяния, которые для кубической решетки должны отсутсгвогать, свидетельствуют о локальном понижении симметрии от кубической.

Таким образом, необходимы"дополнительные исследования локальной кристаллической структуры этих соединений. Наиболее подходящей методикой для таких исследований является EXAFS-спектроскопия, т.к. обладает селективной чувствительностью к определенному пшу элементов в сложных сосдпнениях, высокой чувствительностью к ближнему порядку, возможностью получения информации об объемных свойствах и т.д.

К недостаткам метода следует отнести, во-первых, необходимость получения спек
тров на синхротронах, а во-вторых, трудоемкость математической обработки спектров.
Повышение производительности EXAFS-исследоваяий делает актуальной задачу созда
ния современного программного пакета обработки.
? *ель работы " " _х

» С помощью EXAFS-спектроскояии экспериментально изучить температурные и концентрационные зависимости параметров локальной структуры: межатомпых расстояний, координационных чисел, факторов Дебая-Уоллера, частот колебаний, константы электрон-фононной связи я т.д.

Создать новый программный пакет, включающий в себя новейшие методики обра-

ботки EXAFS-спектров, отвечающий вычислительным и графическим мощностям современных компьютеров.

Іаучная новизна результатов работы

« С помощью EXAFS-спектроскошш экспериментально изучены низкотемпературные особенности локальной структуры сверхпроводящих оксидов ВаРЬ[._хВі_хОз и

Bat-хКхВіОз в широком диапазоне концентраций дотируются примеси. При этом

« впервые для моделирования EXAFS-спектров в этку соединениях применена методика, использующая параметрически заданные атомпые колебательные потенциалы;

t Впервые обнаружены низкотемпературные аномалии факторов Дебая-Уоллера связей Ві-О в ВаВіСЬ: при уменьшении температуры от 90 К факторы Дебая-Уоллера увеличиваются;

Впервые предложена колебательная схема для октаэдрнческих комплексов BiOe, согласно которой атом кислорода, принадлежащий двум соседним неэквивалентным октаэдрам колеблется в двуямном потенциале. В результате моделирования EXAFS-спектров получены частоты колебаний и функции распределения атомов. Для сверхпроводящих составов Ваі__хК_хВіОз обнаружена высокая вероятность под-барьерного прохождения из одной ямы в другую, что эквивалентно динамическому обмену ролей двух неэквивалентных комплексов ВЮ₆;

Разработан программный пакет* для обработки EXAFS-спектров, реализованные на операционной системе Windows. Впервые в одном пакете объединены все этапы обработки спектров, для многих этапов предложено несколько альтернативных процедур. ,

Ряд возможностей программного пакета является уникальным:

— возможность минимизации низкочастотной составляющей при выделении EXAFS-функции;

'распространяется свободно, обращаться: klmn^htsc

несколько подходов к коррекции гличеЕ;

три различные процедуры моделирования EXAFS-фупкщга, в том числе с использованием потенциала, задаваемого пользователем в произвольном виде;

- возможность визуализации результатов па всех этапах обработки спектров.
Положения, выносимые на заша гу

1. Экспериментально с помощью EXAFS-свектроскспив изучены внзхстеыператураие особевностн локальной структуры сьсрхвровсдяаах оксидов ВзРЬї__жВі_;0₃ (г =0, 0,25,0.5,0.75,1)1:83,.^8103^=0.0.25,6.4,0.5).

2. Установлено, что для всех исследованных составов ВРВ охтаэдричегкае комплексы РЬОб эквивалентны, для всех состава;- ВРВ к ВКВ обнаружено наличие двух неэквивалентных наборов комплексов ВіО_г. "-.

3. Установлено, что сверхпровсдяїчям составам ВГ'В и ВКВ с наибольшими Т_с отвечает более мягкая, чем у соседних составов, кристаллическая решетка

4. Обааружен сильиый ангармавизм колебаний атоиов кислорода в сверхпроводящих составах ВКВ. Показано, что наилучшее совпадение модельных EXAFS-слєктров с экспериментальными достигается при описании колебаний атомов кислорода в двуямном потенциале. Для сверхпроводящих составов ВКВ обнаружена высокая вероятность подбарьерного прохождения из одной ямы в другу», что'эквивалентно динамическому обмену ролей двух неэквивалентных комплексов BiOe-

5. Установлено, что для искомых функций распределения атомов частоты колебаний практически не зависят от формы двуямвого потенциала, описываемого в виде двойного параболического или полинома четвертой степени.

6. На основе полученной энергетической структуры уровней рассмотренных потенциалов оценевывеличины константы электрон-фоновного взаимодействия и показателя изотопического (по кислороду) сдвига 7І для различных предположений о силе связи.

-"' ⁷

7. Разработан повыв программны!! пакет для обработки EXAFS-спектров, »aeppue реализованный на операционной системе Windows.

Доклады на конференциях . .

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:

7. IV Int. Conf. Materials and Mechanisms of HTSC (July 5-9, Grenoble, France, 1994);

8. 8-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Struct. (28 Aug.-2 Sep., Berlin, Germany, 1994);

9. IV Int. Workshop on Chemistry and Technology of HTSC (Oct. 7-12, Moscow, 1995);

10. 9-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Struct. (August 26-30, Grenoble, France, 1996);

11. 17-th Int. Conf. X-ray and Inner Sheil processes (Sept. 9-13, Hamburg, Germany, 1996);

12. Han.. Конференция no применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и злектропов для исследования материалов (25-29 мая, Дубна, 1997);

13. Научная сессия МИФИ-98 (МИФИ, Москва, 1S9S);

14. 10-th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (Aug. 10-14, Chicago, USA, 1998);

15. XII Национальная Конференция по использованию синхротронного излучения СИ-98 (13-18 июля, Новосибирск, 1998);

10. 2nd "Int. Conf. on Synhrotron Radiation in Mat. Sc. (Oct.31-Nov.3, Kobe, Japan, 1998).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, из них 8 статей, 1 прс-принт и 11 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации