Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства кристаллов-релаксоров семейства SBN Узаков, Рустам Эрнстович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом (релаксоры). Литературный обзор 16

1.1. Общие черты объектов с размытым фазовым переходом и некоторые модели, описывающие процессы релаксации диэлектрической поляризации в области размытого фазового перехода 16

1.1.1. Суперпараэлектрическая модель и модель дипольного стекла 24

1.1.2. Стекольный характер поведения поляризации 25

1.1.3. Доменное состояние, индуцированное случайным полем 26

1.2. Характеристика SBN как объекта с размытым фазовым переходом 31

1.2.1. Кристаллическая структура 31

1.2.2. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов семейства SBN 34

1.2.3. Диэлектрические свойства кристаллов SBN 36

Выводы 41

Глава 2. Измерительная аппаратура, методика диэлектрических измерений и подготовки образцов 43

2.1. Экспериментальные установки 43

2.2. Методика диэлектрических измерений 53

2.2.1. Частотно-температурные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости

2.2.2. Влияние механического напряжения на диэлектрические свойства SBN в области РФП 54

2.2.3. Временные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости є* 54

2.2.4. Измерения токов поляризации и деполяризации в исследуемых монокристаллах 56

2.2.5. Влияние постоянных электрических полей на диэлектрический отклик монокристаллов SBN 57

2.2.6. Измерения реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости є*(Е=) 57

2.2.7. Измерение диэлектрических характеристик переключения в средних (промежуточных) и сильных гармонических электрических полях 58

2.3. Подготовка образцов для диэлектрических измерений 58

Глава 3. Низко- и инфранизкочастотные диэлектрические свойства кристаллов SBN-75 и SBN-61 в ультраслабых измерительных полях 59

3.1. Частотно-температурные зависимости монокристаллов SBN 59

3.2. Обсуждение результатов 65

3.3. Дисперсия є* в релаксорном сегнетоэлектрике SBN 66

3.4. Обсуждение результатов 72

3.5. Влияние механического напряжения на диэлектрические свойства SBN в области РФП 74

3.6. Обсуждение результатов 76

3.7. Долговременные релаксационные явления в монокристалле SBN 78

3.7.1. Эффект термической памяти (ЭТП) релаксоров SBN 82

3.8. Обсуждение результатов 84

3.9. Сравнение поведения диэлектрических параметров с поведением токов поляризации и деполяризации в монокристалле SBN... 88

3.10. Обсуждение результатов 92

Выводы 95

Глава 4. Диэлектрические свойства системы SBN при воздействии постоянного (смещающего) и переменного полей различных напряженности и амплитуды 97

4.1. Влияние постоянных электрических полей на диэлектрический отклик монокристаллов SBN 97

4.2. Обсуждение результатов 102

4.3. Эффект полевой памяти в монокристалле SBN 107

4.4. Обсуждение результатов 114

4.5. Поляризационные и переполяризационные процессы в SBN 118

4.5.1. Влияние предыстории на характер поляризационных и переполяризационных процессов монокристаллов SBN 132

4.6. Обсуждение результатов 137

Выводы 143

Основные результаты и выводы 144

Литература 148

• Доменное состояние, индуцированное случайным полем
• Экспериментальные установки
• Долговременные релаксационные явления в монокристалле SBN
• Эффект полевой памяти в монокристалле SBN

Введение к работе

современной техники: гидроакустике, радиотехнике, квантовой электронике, нелинейной оптике, вычислительной технике и др.

Одной из некоторых особенностей СЭ с РФП как разупорядоченных систем является проявление стеклоподобных свойств, наличие полярных микро- и наноструктур, которые существенным образом влияют на диэлектрические, оптические, акустические и др. свойства релаксорных сегнетоэлектриков (РСЭ). Однако, несмотря на большое количество работ, посвященных проблеме исследования РСЭ, вопрос о природе их физических свойств до сих пор остается открытым. В частности, крайне недостаточна информация, касающаяся явлений, происходящих при РФП, влияния дефектов ка процессы, имеющие место в области РФП, а также влияния степени упорядочения на характер РФП в этих веществах.

Вследствие того, что процессы релаксации физических свойств СЭ и родственных им материалов'во многом определяются их дефектной структурой (см. например [3,4]) и, как правило, протекают достаточно медленно, применение низко- (НЧ) ннфранизкочастотной (ИНЧ) диэлектрической спектроскопии является наиболее адекватной методикой при изучении таких объектов (в частности монокристаллов семейства SS?f).

Тематика диссертационной работы соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАЛ, а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики Волгоградской архитектурно-строительной академии по грантам Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-02-06366-а по теме "Влияние доменных и фазовых границ, а также дефектов недоменной природы на макроскопические физические свойства некоторых пье-зо-сегнетоэлектрических монокристаллов и керамик" и проект №98-02-16146 по теме "Долговременные релаксационные процессы в сегаетоэлектриках и родственных материалах в связи с их реальной структурой") и грантов конкурсного центра Минобразования России [проект № 97-0-7.1-43 но теме "Медленные электрофизические процессы в неоднородных (неупорядоченных) структурах на основе сегнетоэлекгриков и родственных материалов (высоко-омных полупроводников)"].

Цель работы заключалась в исследовании низко- и инфранизкочастот-ного диэлектрического отклика монокристаллов ниобата бария-стронция (SBN)

г. пя? личным Соотношением S>~ И Во В ЗЯВИСИМОСТИ ОТ внешних почпр.йстчий ПЯЗ-

личной природы в широкой области температур. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение НЧ-ИНЧ диэлектрических спектров комплексной диэлек
трической проницаемости с* в широком интервале температур, охватывающем
окрестности РФП, в ультраслабых, слабых, средних и сильных измерительных
полях.

2. Исследование влияния механических напряжений различной величины,
а также воздействия постоянного (смещающего) и переменного полей различ
ной напряженности и амплитуды на НЧ-ИНЧ диэлектрические свойства релак-
сорного сегнетоэлектрика SBN в широкой области температур при различной
предыстории материала.

3. Исследование кинетики сверхмедленных релаксационных процессов
диэлектрической поляризации, происходящих в монокристаллах SBM в области
РФП.

Научная новизна Впервые проведены систематические исследования НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств, пиротоков и токов деполяризации кристаллов SBN-бі и SBN-75 в зависимости от предыстории в широком интервале температур, охватывающем область фазового перехода. В частности:

показано, что в области РФП НЧ-ИНЧ дисперсия є* описывается уравнением Коула-Коула с глубиной дисперсии, испытывающей аномалии в области характерных температур Т„ и 7} (Т_т - температура максимума диэлектрической проницаемости, 7} - температура "замораживания" диэлектрических релаксаторов - "полярных кластеров");

обнаружено, что воздействие механического напряжения на монокристаллы SBN приводит к уменьшению глубины НЧ-ИНЧ дисперсии є* в области Т>Т_т.

установлено существование пороговых полей Еп, определяющих характер реверсивных зависимостей є'/Е^) и особенности проявления эффекта памяти поля для є*;

изучена частотно-амплитудная эволюция петель поляризации (ПП) и переполяризационных характеристик (ПХ), обнаружены новые низкотемпературные аномалии этих характеристик;

показано, что в окрестности Т_я в области полей насыщения имеются скачки поляризации, свидетельствующие о возникновении в релаксорной фазе метастабнльных состояний, аналогичных элекгретным;

установлено существование токов поляризации и деполяризации, величина которых зависит от предыстории образцов, что подтверждает возможность возникновения квазиэлектрстного состояния ("естественной униполярно-сти" в релаксорной фазе).

Практическая значимость Новые результаты, установленные закономерности, а также предложенные модели для описания изменения НЧ-ИНЧ диэлектрических параметров монокристаллов семейства SBN при влиянии внешних воздействий различной природы, представленные в диссертационной работе, позволяют значительно пополнить имеющуюся информацию о процессах диэлектрической релаксации в материалах, обладающих РФП, что будет полезно как для разработчиков технических применений кристаллов SBN, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств релаксоров вообще.

В качестве объектов исследований выбраны сегнетоэлектрические твердые растворы (СЭТР) монокристаллов ниобата бария-стронция SBN (общей формулой Srjiai^bfie) с различным соотношением Sr и Ва: х=0,75 am. % и x=0,61 am. % (далее SBN-75 и SBN-61, соответственно). Данные растворы были выращены Ивлевой Л.И. в НЦЛМиТ ИОФ РАН и представляют собой

4 прозрачные кристаллы, которые имеют важное практическое применение. По ряду физических свойств, в зависимости от соотношения Sr и Ва в составе монокристалла, эти материалы относятся к сегнетоэлектрикам с сильно размытым фазовым переходом, вследствие чего они представляют большой интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в связи с перспективностью применения их в технике.

Положения, выносимые на защиту: 1. В монокристаллах SBN в области РФП имеет место значительная НЧ-ИНЧ дисперсия *, описываемая уравнением Коула-Коула. Глубина (As) данной дисперсии s* испытывает аномалии в области двух характерных температур: Т_т - температуры максимума диэлектрической проницаемости и 7/ - температуры "замораживания", получаемой из соотношения Фогеля-Фулчера, которое выполняется для релаксора SBN как в НЧ, так и ИНЧ диапазонах. . 2. Длительная выдержка ("старение") материала SBN при температуре Тв, лежащей в интервале (Т„*Щ приводит к появлению в температурной зависимости эффективной глубины дисперсии Ле'(Т) в области У'в - "плато", являющегося следствием эффекта термической памяти. Протяженность "плато" зависит от значений смещающего поля Е=, подаваемого на образец.

1. Пороговые поля En, определяющие ход реверсивных зависимостей є'(Е=) в области полей длительного воздействия н, тем самым, определяющие характер проявлення эффекта полевой памяти, существенно зависят как от времени воздействия смещающего поля, так и от амплитуды измерительного поля Ео.

2. В термически деполяризованном монокристалле SBN существуют токи поляризации и деполяризации, свидетельствующие об изначальной (не вызванной внешним поляризующим полем) униполяркости релаксора SBN. Данная униполярность увеличивается с течением времени при старении релаксора SBN в температурной области Т<Т„.

3. В низкотемпературной области у монокристалла SBN существует аномальное поведение температурных зависимостей таких переполяризационных

Р характеристик как нормированная остаточная поляризация ——(Т), тангенс

t max

угла диэлектрических потерь tgSfT) и полуширина петли поляризации (1/2(Ер^₀ 4- Ep=o)=f(T)). Такое поведение ГГХ дает основание предполагать существование в системе SBN низкотемпературного фазового перехода.

Апробация результатов работы Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на: VI Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 1994 г.), I и II Межвузовской научно—практической конференции студентов и молодых ученых (Волгоград, 1994 и 1995 гг.), VI Международном семинаре "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995), XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектри-ков (Иваново, 1995 г.), Международной конференции по исследованию и применению оптических материалов (Рига, Латвия, 1996 г.), Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики-97" (Санкт-Петербург, 1997 г.), IX Международной конференции по сегнето-электричеству (Сеул, Южная Корея, 1997 г.), VII Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Казшіь, 1997 г.), XI Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков и VI Европейской конференции по применению полярных диэлектриков (Монгре, Швейцария, 1998 г.).

Публикации

Доменное состояние, индуцированное случайным полем

Модель стеклоподобного состояния, казалось бы, может вполне подойти для описания релаксорного поведения материалов с РФП благодаря наличию случайных и расстроенных взаимодействий полярных моментов, которые являются двумя основными предпосылками для описания стекольного поведения. Однако, авторы [77 - 79] подчеркивают, что релаксорное сегнетоэлектричество в PMN может быть вызвано сильным вкладом подавляющего случайного электрического поля, возникающего вследствие флуктуации состава, а сам PMN обладает СЭ природой, чей ФП является растянутым ("тянется") при взаимодействии со случайным электрическим полем. По мнению авторов 477 - 79], именно наличие случайного электрического поля является первопричиной существенного критического замедления, замораживания сегнетоэлектрических нанодоменов и медленной релаксации поляризации ниже температуры Кюри Тс « 212 К. Результатом доминирующего сегнетоэлектрического взаимодействия и одновременно присутствия случайного поля является формирование "доменного состояния".

Наличие в кристалле PMN статистических смещений ионов из высокосимметричных позиций, характерных для идеальной перовскитовой структуры было показано еще в работе [80]. В работе [77] для объяснения такого рода смещений была разработана модель сферического слоя, которая, как отмечалось автором, заключается в предположений того, что для локальных смещений ионов свинца длиной АРь все направления равновероятны, что в "среднем кристалле" приводит к равномерному распределению иона свинца по поверхности сферы радиусом АРь. Та же модель была использована и для трактовки результатов исследований кристаллов-релаксоров PbSc1/2Tai/203 (PST) и РЫп Та Оз (PIN). Как отмечалось в [77], существование смещений ионов из высокосимметричных положений является весьма типичным для перовскитоподобных сегнетоэлектриков. Тот факт, что в релаксорах эти смещения имеют случайные направления, непосредственно отражает случайность локального окружения ионов свинца. Описанные смещения являются полярными, что позволило авторам [77] сделать вывод о существовании в кристаллах системы случайно ориентированных диполей. Это, в свою очередь, может быть рассмотрено, как следствие действия случайных электрических и упругих полей, связанных с имеющимся внутренним беспорядком. Автор [77] подчеркивает, что локальная симметрия всех элементарных ячеек оказывается пониженной и, таким образом, утверждение о том, что все дефекты замещения в перовскитах являются "сохраняющими симметрию" [81] и не создают случайных полей, перестает работать. Таким образом, делается вывод о том, что в PMN (и в других исследованных в [77] кубических релаксорах) существуют замороженные случайные поля, создающие уже при весьма высоких температурах случайные диполи, взаимодействие между которыми также является случайным.

Имеет смысл отметить, что наблюдаемое в [82] подавление ФП в смешанной протонной стекольной системе Rbi x(NH4)xH2P04 (RADP) приписывалось наличию подавляющего случайного поля и локальной поляризации.

Модель случайного поля, впервые предложенная Круминем, например в [83], описывающая свойства релаксора PMN, является альтернативой модели дипольного стекла. Как отмечалось в [64], причина расхождения заключается в том, что система дипольного стекла является более усложненной, чем родственные спиновые стекла из-за характерного дальнего порядка дипольного взаимодействия и существенной связи дипольных и структурных степеней свободы.

Как было предложено Кроссом [18], наблюдаемый с понижением температуры рост степени взаимосвязи между флуктуирующими диполями приводит к росту в объеме полярных микрообластей. Там же авторами было представлено влияние флуктуирующих диполей на диэлектрический отклик при высоких значениях возбуждающего переменного поля (до 10 кВ/см). Спад величины є ниже Тт обычно наблюдаемый при слабых переменных полях, как предполагают в [18], является следствием замороженного состояния диполей. Переактивация и реверсивное переключение замороженных диполей при воздействии сильных переменных полей большой величины приводит к росту є1 ниже Тт, так, что максимум диэлектрической постоянной, практически полностью исчезает между 200 К и 300 К для полей больших, чем 4 кВ/см [18, 64].

В работе [84], представлены три основных направления, следуя которым в различных работах стремятся описать причины, определяющие диэлектрический отклик монокристалла релаксора PMN:

1) Термически стимулированная переориентация вектора локальной спонтанной поляризации Ps в полярных областях между несколькими экви-энергетическими состояниями ориентации. Что, по мнению авторов [84], возможно, соответствует модели дипольного стекла, описанной в [69], или суперпараэлектрической модели [18, 68, 85] в зависимости от того, учитывается или нет взаимодействие между Ps различных полярных областей при низких температурах соответственно;

2) То же, что в случае 1), но переориентация Ps, происходит вследствие возникновения случайных полей в исследуемом материале. В общем случае это может соответствовать асимметричной двухуровневой системе. Для релаксоров данный сценарий был отмечен и обсужден в работе [79];

3) Движение межфазных границ полярных областей без изменения ориентации Ps в течении периода приложенных переменных электрических (или ас) полей [86, 87].

В то же время в ряде работ, например в [88, 89], диэлектрический отклик релаксора PMN связывался с существенным вкладом различных механизмов движения МФГ и ДГ, а именно с вклады обратимого упругого и обратимого релаксационного механизмов движения МФГ. В сравнительно сильных полях, в которых происходит срыв МФГ вклад в диэлектрический отклик PMN дает необратимое гистерезисное (скачкообразное) движение МФГ. Поэтому справедливость утверждения авторов [86, 87] может быть отнесена только к этому (последнему) случаю.

Результаты работы [84] позволили авторам сделать вывод о том, что диэлектрический отклик в ас полях, по крайней мере в интервале частот от 20 до 100 Гц и амплитуд от 0,02 до 2 кВ/см, связан только с движением межфазных границ вытянутых полярных областей. С другой стороны, действие постоянного смещающего поля на диэлектрическую проницаемость, измеренную в слабых измерительных полях, контролировалось тремя совершенно разными механизмами: 1) действием постоянного (или DC) поля, перераспределяющего полярные области среди восьми 111 возможных направлений и 2) DC поля, уменьшающего общую площадь поверхности этих областей. В свою очередь, эти два явления приводят к изменению вклада границ полярных областей в диэлектрическую проницаемость. По мнению авторов альтернативный сценарий с термически активированными переориентациями локальной спонтанной поляризации в окружении случайных полей, т.е. случай 3), определенно не согласуется с общим набором данных для АС и DC нелинейных эффектов.

Экспериментальные установки

Для измерений комплексной диэлектрической проницаемости є в слабых полях (Е0 0,5 В/см) в диапазоне частот от 0,1 Гц до 1 кГц использовалась установка мостового типа, принципиальная схема которой представлена на рис. 2.1 Данная схема аналогична схеме моста сверхнизкой частоты, описанной в [113].

Расчет значений действительной (є ) и мнимой (є") частей комплексной диэлектрической проницаемости проводился по формулам аналогичным представленным в [53].

Значения С о, С"о, Ro и Rm выставлялись перед началом измерений, исходя из заданной величины измерительного поля и предполагаемых максимальных значений є и є" исследуемого материала. Погрешность по измерению є на данной установке была не более 0,5 %, а по г" не более 1 %. Столь малая погрешность позволяла получать надежные данные при малых изменениях значений емкостей и диэлектрических потерь образцов при частных температурных циклах измерений.

Блок-схема другой установки для измерений є и tgS на инфранизкой частоте (ИНЧ) представлена на рис. 2.2. Принципиальная схема моста переменного тока, используемого в данной установке, представлена на рис. 2.3 В схеме моста использовалась фазосдвигающая цепь, не изменяющая модуль напряжения, подаваемого на уравновешивающий конденсатор. Этим достигалось раздельное уравновешивание модуля и фазы тока, протекающего через исследуемый образец, что позволяло достичь равновесия моста при минимальном количестве регулировок переменных параметров. Фазосдви-гающий конденсатор для грубой компенсации сдвига фаз представлял собой магазин с набором емкостей: 0,001 мкФ, 0,1 мкФ, 0,1 мкФ, 1 мкФ, 10 мкФ. Точная компенсация сдвига фаз в плечах моста осуществлялась посредством Кф. В качестве Rф использовался набор резисторов с сопротивлением от 10 до 10 Ом. Для уравновешивания моста по модулю тока, протекающего через исследуемый образец, использовался делитель напряжения, состоящий из трех декад. В качестве эталонного конденсатора применялся полистироловый конденсатор.

Погрешность определения на этой установке как є , так и є" была не более 1 %. Для уменьшения влияния промышленных помех применялся блок фильтров: с центральной частотой 50 Гц, 100 Гц и фильтр низкой частоты с частотой среза 1,5 кГц. Пофешность установки (рис. 2.2) с использованием такого блока фильтров по є была не более 1 %, по tg5 не более 7 %. Несмотря на более низкую чувствительность схема данного моста позволяла подключать параллельно измерительной цепи постоянное электрическое поле напряжением до 1 кВ и проводить как температурные измерения є (Т), так и измерения зависимостей реверсивной диэлектрической проницаемости от напряженности смещающего поля є (Е=). При подключении источника постоянного напряжения даже при высокой стабилизации последнего сильно возрастают помехи, поэтому для сохранения указанной чувствительности использовался индикатор нуля резонансного типа Ф-580, хотя граничная минимальная частота измерения в этом случае, также как и в [53], новыпшлась до 20 Гц.

Для исследования влияния внешнего механического напряжения различной величины на диэлектрические параметры монокристаллов SBN использовалось специальное устройство для подачи одноосного механического напряжения на исследуемый образец (рис. 2.4).

Для наблюдения петель поляризации (ПП) использовалась модифицированная схема Сойера-Тауэра [6] с применением цифрового запоминающего осциллофаф С9-8 (рис. 2.5). Для сопряжения цифрового осциллографа с компьютером типа ІВМ-386 использовался адаптер канала общего пользования (КОП) Конструктивно адаптер выполнен в виде платы расширения для ПЭВМ с системной шиной ISA и имеет внешний разъем стандарта GPIB. Программа для считывания данных осциллографа создает файл, в котором содержится дата, время записи файла, комментарии, служебная информация цифрового осциллографа и массив данных временной развертки напряжений на каналах осциллографа. Первоначальная считывающая программа была написана разработчиками адаптера КОП и модифицирована В.Н. Нестеровым [114] путем создания табличного опроса, имени файла, температуры, состава образца и положения тумблеров модифицированной схемы Сойера—Тауэра.

На форму петли гистерезиса оказывают влияние следующие искажающие факторы:

1) входное сопротивление регистрирующей аппаратуры (RBX) (осциллографа или двух координатного потенциометра);

2) сопротивление утечки (RQ) конденсатора С0, в цепи СоСх (Сх - емкость исследуемого образца).

Оба эти фактора не должны оказывать заметного влияния на амплитуду и фазу тока в цепочке СоСх, что выполняется при условии, когда сопротивление на образце (ХСх) много меньше сопротивления параллельной цепочки RuxRo Это условие легко выполнимо при v 10 Гц, вызывает серьезные затруднения при низких и инфранизких частотах (при v = 0,1 Гц и Сх = 1,0 нФ, ХСх =1,33 ГОм). Для обеспечения возможности измерений на этих частотах в качестве входного каскада регистрирующего прибора использовался электрометрический усилитель канала Y с RBX 10 ГОм и с переменным коэффициентом усиления (1 - 1000). Кроме того, установка по измерениям переиоляризационных характеристик включала в себя низкочастотный высоковольтный усилитель, обеспечивающий измерительные напряжения в широком диапазоне амплитуд и частот, и усилитель канала X с делителем на входе и широкополосным фазовращателем, а также цепи коммутации и блок эталонных конденсаторов, позволяющий оперативно определить емкость образца Сх методом замещения.

Долговременные релаксационные явления в монокристалле SBN

Для сегнетоэлектриков находящихся в СЭ фазе характерно такое свойство, как изменять с течением времени при постоянной температуре некоторые электрофизические параметры (диэлектрическую проницаемость є , тангенс угла потерь tg5, электропроводность у [52, 88, 89, 114, 119, 131]). Интервал времени такого рода изменений очень широк ( 10 - 10 с). Для классических СЭ такое явление называют эффектом старения сегнетоэлектрического материала.

Поскольку исследуемые в данной работе монокристаллы семейства SBN занимают пограничное положение между сегнетоэлектрическими материалами и стекольными системами [132, 133], то на наш взгляд рассмотрение характера долговременных релаксационных явлений в данном семействе представляет особый интерес. Специального внимания, как нам кажется, заслуживает материал SBN-75, который, как отмечалось в ряде работ, рассмотренных в первой главе и в 3.1 настоящей главы, обладает наиболее размытым фазовым переходом при сравнении с составом SBN-61.

На рисунке 3.10 представлены зависимости действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости от времени (s (lgt) и s"(lgt) соответственно) для монокристалла SBN-75 без и при наличии внешнего смещающего поля Ев = 350 В/см на частоте 1 Гц при температуре Тв = 42 С, соответствующей инфранизкочастотному максимуму диэлектрической проницаемости є . Здесь кривая 1 иллюстрирует случай, когда образец старел без какого-либо внешнего поля, а кривые 2 и 3 при старении материала во внешнем смещающем поле Ев, которое подавалось на образец спустя 2 часа (кривая 2) и спустя 100 часов (кривая 3) после установления температуры Тв. Легко видеть, что значения є для образца, "старевшего" при нулевом поле лежат выше тех же величин для образца, подвергавшегося выдержке при воздействии внешнего смещающего поля Ев, особенно это заметно, если сравнить кривые 7 и 3, однако с течением времени разница между є при Е= = 0 и є при Е= Ф 0 становится все меньше, а в поведении г" при временах t 4000 мин зависимость є", измеренная при Е= 0 (рис. 3.10, кривая 3) лежит выше, чем є" при Е= = 0 (рис. 3.10, кривая 1).

Такое отличие в поведении є для указанных случаев говорит о том, что увеличение интервала времени между моментом установления температуры Тв и моментом подачи внешнего смещающего поля Ев приводит к более медленной релаксации как параметра є , так и s".

Подробное рассмотрение представленных зависимостей диэлектрической проницаемости от логарифма времени s (lg(t)) позволяет выделить характерные особенности зависимостей для каждого случая. Так кривая J описывается уравнением Кольрауша [134]: (3.6) є (і) = є +{є 0-є ) где є о - значения є при t=t0 (t0 - начальное время), s oo - значения є при t—»oo, т.е. в той области частот, где медленные процессы релаксации выключены полностью, т - время релаксации поляризации, значения которого лежат выше t = 104 мин., к - параметр, характеризующий степень отклонения от экспоненциальной зависимости (в данном случае к 0,5)

Кривые 2 и 3 (рис. 3.10) можно условно разделить на 2 участка с различными скоростями спада зависимости s (lg(t)), которые лежат в интервалах: 1ЬЙ - от 8 до 80 мин и от 4 до 4 х 103 мин, 2ой - от 80 до 104 мин и от 4 х 10 до 10 мин, соответственно.

Необходимо также обратить внимание на скорости спада є и є", которые становятся равными для случая 2 и для случая 3 после воздействия в течение определенного времени (t = 4000 мин) на образец внешнего электрического поля Ев (наклоны всех кривых e (lg(t)) становятся равными, см. рис. 3.10). Кроме того, анализ поведения зависимостей s (lg(t)) и s"(lg(t)) позволяет обнаружить тот факт, что скорость спада диэлектрической проницаемости больше скорости спада диэлектрических потерь. Как отмечают авторы [135], такая разница в скоростях является характерным свойством релаксорных сегнетоэлектриков.

На рис. 3.11 показаны временные зависимости таких параметров дисперсии, как наиболее вероятная частота релаксации поляризации vr(t) и параметр распределения a(t) при температуре выдержки Тв = 42 С до и после воздействия внешнего механического напряжения (р = 1 МПа). Из рисунка хорошо видно, что "старение" образца при р = 0 приводит к тому, что с течением времени проявляется незначительный ( 2 %) рост зависимости vr(t) и существенное ( 7,5 %) увеличение а (кривые 1 и 2). Для случая, когда старение происходило при р Ф 0 - параметр распределения а с течением времени увеличивался незначительно, a vr при подаче р после первоначального кратковременного всплеска проявляет заметное уменьшение (кривые 3 и 4). Следует также сказать, что в начальный момент времени как параметр распределения а, так и наиболее вероятная частота релаксации поляризации vr, соответствующие случаю, когда образец старел без воздействия внешнего механического напряжения (р = 0), имеют меньшие значения, чем для случая "старения" материала, подверженного этому воздействию.

Если после длительной выдержки исследуемого материала при постоянной температуре, лежащей в области размытого фазового перехода, (то есть при 42 С, рис. 3.12), в непрерывном или квазистатическом режиме провести циклическое (охлаждение-нагрев) измерение температурной зависимости є (Т) на НЧ и ИНЧ, то в малой окрестности Тв, соответствующей температуре выдержки, будет наблюдаться аномалия є (Т) и є"(Т). Подобное поведение этих зависимостей было обнаружено ранее в ЦТС Л [136] и PMN [53], которое было названо эффектом термической памяти (ЭТП).

Рассмотрим более детально, как этот эффект проявляется в монокристаллах SBN.

Эффект полевой памяти в монокристалле SBN

Одной из задач при изучении влияния длительного воздействия постоянного смещающего поля Ев на свойства SBN являлось выявление особенностей такого эффекта долговременной релаксации поляризации, как эффект полевой диэлектрической памяти (ЭПП) в монокристалле SBN, который, наряду с уже отмеченным в главе 3 эффектом температурной памяти, также является одним из характерных признаков релаксоров, как это было показано на примере сегнетокерамики с размытым фазовым переходом ЦТСЛ [136, 161] и, где было введено сокращение в форме ЭПП, которое будет использоваться и в настоящей работе.

Рис. 4.3 и 4.4 иллюстрируют следующий случай. Если после длительной выдержки образца SBN-75 при определенной температуре (Тв = 42 С) и под действием постоянного электрического поля Е= = Ев (например, Ев = 0, 210 и 1000 В/см) не изменять температуру Тв, как было сделано выше (рис. 3.11), а произвести измерение частных циклов реверсивных зависимостей є (Е=) и Е"(Е=) (рис. 4.3) (т.е. когда прикладываемое поле как положительное, так и отрицательное не достигало бы значения коэрцитивных полей, или так называемых полей индуцирования, то в области полей выдержки Ев можно наблюдать аномалию в виде локального минимума как є (Е=) и є"(Е=) (рис. 4.3).

Как видно из рисунка 4.3, где представлены частные циклы є (Е=), полученные при различных величинах измерительных полей (Е0 = 0,5 и 10 В/см, кривые 7 и 2 соответственно), изменение величины внешнего смещающего поля Е= после длительной выдержки образца при Е= = Ев приводит к резкому росту величины є . При этом, как показано на вставках, первоначальный участок носит нелинейный характер и имеет очень небольшой интервал полей, аппроксимация которого какой-либо функцией затруднена, в отличие от следующего участка, где зависимость є можно описать уже линейным законом: с = е (Ев) + РЕ, (4.1) здесь величина (3 - аппроксимационный параметр, характеризующий скорость приращения є .

Далее следует интервал полей, где наблюдается замедление роста є (Е=) и наступает область насыщения. Если для кривых 1 и 2 проэкстрапо-лировать линейные участки подъема є (Е) до минимального значения є (Е=), то можно получить значения пороговых полей Еп при разных величинах измерительного поля Е0 (см. таб. 4.2). Видно, что Еп в случае Е0 — 10 В/см будет меньшим, чем при Е0 = 0,5 В/см. При этом необходимо отметить, что в обратном ходе зависимости є (Е=) (уменьшение величины Е=) при прохождении области полей выдержки вне зависимости от того, что Ев = 0 или Ев О, положение точки минимума є (Е=) немного сместилось в сторону прикладываемого поля, то есть наблюдается гистерезис локального минимума s (E=), а глубина самого минимума заметно уменьшилась. Дальнейшее изменение величины напряженности электрического поля Е= приводит к очередному резкому возрастанию зависимости є (Е=). Заметим, что крутизна спада и подъема є (Е=) при обратном ходе становится немного меньше, чем в первоначальном случае.

При очередном изменении направления хода реверсивной зависимости є (Е=), так же, как и прежде, наблюдается локальный минимум є (Е=), который смещается от Ев в противоположную, относительно первоначального прохода, сторону. Кроме того, если сравнить первый проход зависимости є (Е=) со вторым, то можно заметить, что глубина локального минимума є в очередной раз заметно уменьшилась. В случае, когда материал "старел" под действием поля Ев = 1000 В/см (рис. 4.3 в), в отличие от рассмотренных выше случаев (рис. 4.3 а, б), локального минимума є (Е=) в области Ев при повторном проходе практически не наблюдается (с увеличением Е= происходит монотонный спад s (E=)).

Рисунок 4.4 представляет частные циклы реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости є (Е=) и диэлектрических потерь є"(Е=), измеренные на частоте 1 Гц после длительного старения (t = 5000 мин) монокристалла SBN-75 при температуре Тв = 42 С (т.е. в области релаксорной фазы) и поле Ев = 350 В/см. В данном случае, в отличие от рассмотренного выше случая (рис. 4.3), в начале измерений прикладываемое поле Е= было направлено в сторону меньших полей, чем поле выдержки Ев. Кроме того, здесь было исследовано влияние на диэлектрические свойства промежутка времени между моментом стабилизации температуры Тв и приложением к образцу поля выдержки Ев, которое прикладывалось спустя 2 часа (рис. 4.4 а, в) и спустя 100 часов после стабилизации температуры Тв (рис. 4.4 б, г).

Как и в случае, описанном выше (см. рис. 4.3), на рисунке 4.4 в области полей выдержки (Ев = 350 В/см) хорошо заметны характерные локальные минимумы, являющиеся, как было отмечено выше, проявлением ЭПП. Кроме того, как и в первом случае, при повторном прохождении области полей выдержки Ев наблюдается смещение локального минимума в направлении изменения электрического ПОЛЯ.

Следует отметить, что существенного отличия между поведением реверсивных полевых зависимостей диэлектрической проницаемости є (Е=) для первого (рис. 4.4 а) и второго случаев (рис. 4.4 б) не наблюдается. Кроме того, показано, что и для є"(Е=) существует участок полей, где выполняется зависимость типа: є"(Е) - є"(0) + Р"Е (4.2) аналогичное уравнению (4.1). Величина локального минимума диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь, в зависимости от момента подачи поля выдержки Ев (2 или 100 часов) меняются незначительно. Так в таблице 4.3 представлены результаты расчета глубин локального минимума А, наблюдаемого в реверсивной зависимости диэлектрической проницаемости є и диэлектрических потерь є", а также коэффициенты Р и Р" в уравнениях (4.1) и (4.2).

Сравнительный анализ полученных данных (см. таб. 4.3) позволяет говорить, что отличие в крутизне первоначального подъема как у є , так и у є" (то есть величины Р и Р") между случаями (а) и (б) является незначительным, несмотря на то, что разница во временных интервалах между моментом установления температуры Тв и моментом подачи поля выдержки Ев, значительная.

Однако, в то же время различие в величинах пороговых полей становятся существенными. Так увеличение времени "старения" ("времени ожидания") до 100 часов приводит к тому, что пороговые поля возрастают на 14 % для s (E) и почти на 38 % для є"(Е)