Нелинейно-оптические свойства и псевдосимметрические особенности некоторых групп кристаллов Гажулина Анастасия Петровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 12

1.1. Псевдосимметрия и методы количественной оценки степени псевдосимметричности 12

1.2. Методы расчета структуры и свойств твердых тел. Программные пакеты 21

1.3. Экспериментальные и теоретические методы оценки квадратичной нелинейной восприимчивости 30

Глава 2. Модель ангармонического осциллятора для нелинейной поляризации и псевдоцентросимметричность потенциала 37

2.1. Моделирование взаимосвязи тензора квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла и степени инвариантности его структуры по отношению к операции инверсии 38

2.2. Моделирование взаимосвязи тензора квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла и степени инвариантности его структуры по отношению к операции инверсии в рамках модели ангармонического осциллятора

2.3. Границы применимости модели корреляции между квадратичной нелинейной восприимчивостью кристаллов и степенью псевдоинверсии их структур 52

Глава 3. Псевдосимметрические особенности нецентросимметричных кристаллов бинарных соединений вида АВ 55

3.1. Введение 55

3.2. Кристаллы вида АВ первой группы, структура которых характеризуется наличием трех типов центров псевдоинверсии 59

3.3. Кристаллы вида АВ второй группы, структура которых характеризуется наличием двух типов центров псевдоинверсии 75

3.4. Кристаллы вида АВ третьей группы (без характерных центров псевдоинверсии) 84

3.5. Обобщение результатов 85

3.6. Выводы к главе 3 89

Глава 4. Структурные, электронные и нелинейно-оптические свойства ряда кристаллов вида АВ из первых принципов 90

4.1. Введение 90

4.2. Методика расчетов 91

4.3. Структурные свойства 92

4.4. Зонная структура 100

4.5. Нелинейно-оптические свойства 112

4.6. Диаграммы "степень псевдоинверсии – квадратичная нелинейная восприимчивость" 120 4.7. Выводы к главе 4 126

Глава 5. Псевдосимметрические особенности и нелинейно-оптические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия 127

5.1. Семейство кристаллов титанил-фосфата калия (обзор) 127

5.2. Нелинейно-оптические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия 132

5.3. Исследование степени инвариантности структур кристаллов семейства KTP относительно операции инверсии 138

5.4. Исследование зависимости степени инвариантности структуры кристаллов типа КТР по отношению к операции инверсии от координаты z в направлениях (0.25, 0.25, z) и (0, 0, z) 144

5.5. Сопоставление нелинейно-оптических характеристик кристаллов семейства KTP и псевдоинверсии их структур 170

5.6. Выводы к главе 5 173

Заключение 174

Список литературы 177

• Экспериментальные и теоретические методы оценки квадратичной нелинейной восприимчивости
• Моделирование взаимосвязи тензора квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла и степени инвариантности его структуры по отношению к операции инверсии в рамках модели ангармонического осциллятора
• Кристаллы вида АВ третьей группы (без характерных центров псевдоинверсии)
• Исследование зависимости степени инвариантности структуры кристаллов типа КТР по отношению к операции инверсии от координаты z в направлениях (0.25, 0.25, z) и (0, 0, z)

Введение к работе

Актуальность темы, предмет и объекты исследования, степень разработанности темы. Фундаментальной задачей физики конденсированного состояния является установление взаимосвязей между структурой твердого тела и его свойствами. Физические свойства кристаллов определяются их структурой, в том числе и такой ее характеристикой как симметрия. Симметрия кристалла безотносительно к его структуре определяет набор физических свойств, которые может иметь данный кристалл в соответствии с принципом Неймана. Известно, что наличие у кристалла симметрии по отношению к некоторым операциям запрещает проявление в нем ряда свойств. Например, симметрия по отношению к инверсии запрещает такие свойства как пироэлектрический эффект, пьезоэлектрический эффект, линейный электрооптический эффект, эффект возбуждения второй оптической гармоники. Многие характеристики кристаллов изменяются под действием различных факторов при неизменной симметрии кристалла. Для описания симметрических характеристик кристаллов было бы полезно иметь количественные методы, позволяющие оценивать степень инвариантности атомной структуры кристалла (или ее части) по отношению к различным преобразованиям. Как следствие, предметом исследования может быть гипотеза о том, что характеристики свойств кристаллов могут зависеть от степеней инвариантности структуры кристалла по отношению к ряду преобразований, или от величины отклонения симметрии кристалла от его первоначальной симметрии.

Такое исследование дает возможность установления новых взаимосвязей между структурой и свойствами кристаллов, возможность систематизации накопленных данных о характеристиках различных свойств кристаллов, принадлежащих известным семействам или структурным типам. С практической точки зрения это может быть полезно для более удачного выбора кристаллических материалов для конкретных приложений. Очевидно, что эти обстоятельства обусловливают актуальность такого исследования.

Для описания степени инвариантности атомной структуры кристаллов можно использовать явление псевдосимметрии и способы ее количественной оценки. Исследования псевдосимметрических особенностей кристаллов для установления взаимосвязей вида «структура-свойство» представляют интерес для исследователей. В частности, на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ разработаны и хорошо апробированы методика такой оценки [1-4] и программный комплекс PseudoSymmetry [5] для расчета псевдосимметрии структур кристаллов.

Данная работа посвящена поиску и исследованию взаимосвязей между нелинейно-оптическими свойствами ряда групп кристаллов и их псевдосимметрическими характеристиками.

Квадратичная нелинейная восприимчивость кристалла, определяющая интенсивность второй оптической гармоники, описывается тензором третьего ранга, который равен нулю в центросимметричных кристаллах. При отклонении структуры от центросимметричного состояния указанный симметрийный запрет на генерацию второй гармоники снимается. В этом случае можно предположить,

что квадратичная нелинейная восприимчивость будет закономерно зависеть от степени псевдосимметрии кристаллической структуры относительно операции инверсии (степени псевдоцентросимметричности, или, для краткости, псевдоинверсии).

Квадратичную нелинейную восприимчивость можно измерять
экспериментально, либо вычислять с помощью теоретических моделей.
Экспериментальные методы являются трудоемкими, что связано, в том числе, с
необходимостью выращивания оптически качественных монокристаллов.
Дополнить экспериментальные методы могут первопринципные

(квантовомеханические) расчеты.

Первопринципные расчеты могут предсказать, а в ряде случаев и объяснить физические свойства кристаллов. Это позволяет оптимизировать поиск перспективных материалов и объем экспериментальных исследований. Для выявления связей между составом, структурными особенностями и свойствами надо исследовать множество кристаллов, принадлежащих к одному семейству или структурному типу. Если такая идея окажется успешной на примере простых соединений (например, бинарных соединений вида АВ), то можно попытаться провести аналогичное исследование на более сложных семействах кристаллов. Первопринципные расчеты для кристаллов сложных составов, с большим числом атомов в элементарной ячейке (от ~ 100), являются трудоемкой задачей, как относительно используемых методов расчета, так и относительно растущего объема вычислительного времени. Использование псевдосимметрических характеристик может помочь при исследованиях таких сложных материалов первопринципными методами, поскольку симметрия, как обсуждалось выше, налагает некоторые ограничения на поведение их физических свойств. Но и в случае, когда основным источником информации о свойствах кристаллов сложных составов являются экспериментальные данные, исследование их псевдосимметрических характеристик может помочь систематизировать эти данные.

В качестве объектов нашего исследования выбраны две группы кристаллов с нецентросимметричными структурами. Во-первых, бинарные химические соединения вида AB, во-вторых, кристаллы семейства титанил-фосфата калия (KTiOPO₄, KTP). Простая формула соединений вида АВ дает возможность их использования для отработки различных моделей и выявления общих закономерностей, что в принципе может облегчить анализ структурных особенностей более сложных кристаллов. Кроме этого, кристаллы вида АВ являются интересными функциональными материалами. Ряд кристаллов семейства KTP – известные нелинейно-оптические материалы с выдающимися физико-химическими свойствами.

На момент начала исследования в литературе отсутствовали какие-либо систематические сведения о псевдосимметрических особенностях по отношению к операции инверсии для известных нецентросимметричных кристаллов вида АВ, и их сопоставлении с характеристиками нелинейно-оптических свойств. Кристаллы семейства KTP в контексте псевдосимметрии упоминались чаще, но для семейства KTP в целом, включающего в себя десятки даже беспримесных

составов, также отсутствовал систематический анализ их псевдосимметрических особенностей.

Цель работы заключается в том, чтобы на основании проведенного исследования ответить на вопрос, можно ли использовать (и в какой степени) количественные характеристики псевдоцентросимметричности атомных структур ряда групп кристаллов (на примере кристаллов бинарных соединений вида AB и кристаллов семейства титанил-фосфата калия) для описания структурной обусловленности поведения характеристик их нелинейно-оптических свойств.

Для этого решались следующие задачи:

1. Исследование псевдосимметрических особенностей и вычисление степени псевдоинверсии для всех известных нецентросимметричных кристаллов вида АВ;

2. Первопринципные расчеты электронной структуры и нелинейно-оптических свойств кристаллов типов сфалерита (В3) и FeSi (B20), относящихся к виду АВ;

3. Анализ и сопоставление степени псевдоинверсии и нелинейно-оптических характеристик кристаллов типов сфалерита (В3) и FeSi (B20), относящихся к виду АВ;

4. Систематизация известных характеристик нелинейно-оптических свойств кристаллов типа КТР;

5. Исследование особенностей псевдоинверсии кристаллов семейства КТР;

6. Анализ и сопоставление степени псевдоинверсии и нелинейно-оптических характеристик кристаллов семейства КТР;

7. Обобщение результатов, выводы.

Научная новизна работы. Научная новизна состоит в следующем:

Впервые проведен полный анализ псевдосимметрических особенностей всех известных структур кристаллов бинарных химических соединений вида АВ, описывающихся нецентросимметричными пространственными группами, по отношению к операции инверсии;

Предложен новый подход к классификации нецентросимметричных бинарных соединений вида АВ, в рамках которого структура кристаллов характеризуется некоторой совокупностью центров псевдоинверсии;

Для известных кристаллов семейства KTP (чистых и с замещениями) впервые проведен полный анализ псевдосимметрических особенностей их структуры по отношению к операции инверсии, включая исследование псевдосимметрических особенностей отдельных подрешеток атомов;

В рамках теории функционала плотности впервые рассчитаны следующие характеристики: модуль объемного сжатия – для 17 и 20, первая производная модуля сжатия по давлению – для 48 и 24, компоненты тензора квадратичной нелинейной восприимчивости – для 61 и 27 кристаллов типов В3 и В20 соответственно, ширина запрещенной зоны для 10 и 2 полупроводниковых кристаллов типов В3 и В20 соответственно;

Нелинейно-оптические свойства всех известных на момент исследования 111 кристаллов типов В3 и В20 рассчитаны с помощью модифицированных потенциалов Беке-Джонсона (mBJ) впервые;

Впервые получены и проанализированы диаграммы вида «псевдоинверсия – квадратичная нелинейная восприимчивость» («-») для кристаллов типов В3 и В20 для различных длин волн.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты исследования псевдосимметрических особенностей и характеристик кристаллов вносят вклад в развитие кристаллографии как науки о кристаллах, поскольку расширяют возможности описания атомных структур кристаллов и их структурных особенностей.

Результаты, полученные с использованием квантовомеханических расчетов, вносят вклад в развитие соответствующих программных методов и инструментов.

Обнаруженные корреляции псевдоинверсии исследованных групп кристаллов и их квадратичной нелинейной восприимчивости вносят вклад в решение проблемы «структура-свойство». Дополнительную значимость результатам придает то, что они получены на больших массивах кристаллов для каждой исследованной группы, и это позволяет надеяться, что данная работа будет полезной на практике при выборе кристаллов для приложений с учетом обнаруженных закономерностей. Массив данных о структурных, электронных и нелинейно-оптических характеристиках, полученный с помощью первопринципных расчетов для кристаллов типов B3 и B20, сведенные воедино данные о нелинейно-оптических характеристиках всех известных кристаллов семейства KTP (чистых и с замещениями), подробные численные сведения о характеристиках псевдоинверсии всех рассмотренных в работе кристаллов, а также установленные корреляции, отраженные в соответствующих диаграммах, представляют собой значительный массив справочной информации, которая может быть полезной исследователям, ведущим поиск материалов с заданными свойствами и исследующим соотношения вида «структура-свойство» для кристаллов других семейств или структурных типов. Полученные данные должны быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по кристаллографии, кристаллофизике, и современным проблемам физики и науки о материалах.

Методы исследования. В работе были использованы расчетные методы исследования структурных, электронных и нелинейно-оптических свойств, основанные на теории функционала плотности, и вычислительные методы исследования псевдосимметрических особенностей структуры кристаллов, основанные на функционале псевдосимметрии, аргументом которого является функция электронной плотности кристалла. Использовались компьютерные программы WIEN2k (коммерческий пакет), ELK, и PseudoSymmetry (разработчик – Н.В. Сомов, кафедра кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ им. Н.И. Лобачевского). Для систематизации и анализа полученных результатов использовались методы их визуализации с помощью графиков, гистограмм и других диаграмм, а также методы аппроксимации одномерных и двумерных массивов данных.

Положения, выносимые на защиту.

1. Кристаллы вида АВ можно разделить на три группы по
псевдосимметрическим особенностям по отношению к операции инверсии, что
обусловлено наличием или отсутствием характерной совокупности центров
псевдоинверсии в каждой группе.

2. В рамках модели точечных атомов для двух групп кристаллов вида АВ нижние границы максимальных значений псевдоинверсии равны 0.8 и 0.5. 242 (71%) кристалла из 340 имеют псевдоинверсию больше 0.8, и 301 кристалл из 340 (88%) имеет псевдоинверсию больше 0.5.

3. Для большинства кристаллов типа В3 характерно сочетание высокой псевдоинверсии и относительно малых значений нелинейной восприимчивости; для большинства кристаллов типа В20 характерна обратная ситуация – сочетание низкой псевдоинверсии и относительно высоких значений нелинейной восприимчивости.

4. Распределение кристаллов семейства KTP (KTiOPO₄, MM’OXO₄) по степени их псевдоинверсии испытывает существенные изменения при переходе от чистых составов к составам с замещениями: распределение чистых кристаллов по величине псевдоинверсии достаточно однородно, для кристаллов с замещениями на гистограмме наблюдается максимум в диапазоне значений псевдоинверсии 0.4-0.5. Понижение псевдоинверсии структур кристаллов семейства KTP (KTiOPO₄, MM’OXO₄) при переходе от чистых составов к составам с замещениями связано в значительной степени с большей чувствительностью псевдоинверсии подрешетки типа М к наличию примесных атомов.

5. Структуру кристаллов семейства KTP можно характеризовать тремя типами центров псевдоинверсии, аналогичными центрам псевдоинверсии ряда кристаллов вида АВ.

6. Доля кристаллов семейства KTP с высокими значениями нелинейной восприимчивости и низкими значениями псевдоинверсии преобладает. Кристаллы семейства KTP с низкими значениями нелинейной восприимчивости имеют значительный разброс по степени псевдоинверсии. Среди кристаллов семейства KTP отсутствуют кристаллы со степенью псевдоинверсии, близкой к единице, и высокими значениями нелинейной восприимчивости. Более низкая степень псевдоинверсии структур кристаллов семейства KTP с замещениями в ряде случаев удовлетворительно коррелирует с возрастанием интенсивности второй оптической гармоники.

Степень достоверности результатов работы. Достоверность результатов подтверждается использованием современных и хорошо апробированных методов расчета степени псевдосимметрии атомных структур кристаллов, использованием общепризнанных методов квантовомеханических расчетов и программных пакетов, основанных на теории функционала плотности. Источником информации о структурах кристаллов являлся актуальный на момент извлечения данных официальный банк Inorganic crystal structure database (ICSD). Достоверность обнаруженных корреляций псевдоинверсии и квадратичной нелинейной восприимчивости обусловлена значительным количеством исследованных кристаллов каждой группы. Достоверность результатов обеспечивается их сравнением с известными из независимых источников экспериментальными и расчетными данными, использованием двух программных пакетов и трех обменно-корреляционных приближений при расчетах электронной структуры и нелинейно-оптических свойств, а также научной экспертизой на конференциях и при публикации материалов в научной, в том числе зарубежной, печати.

Апробация результатов работы. Результаты работы представлялись на Шестнадцатой и Семнадцатой Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010, 2011); Второй конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2010); конференции ICONO/LAT 2010 (International conference on coherent and nonlinear optics / International conference on lasers, applications and technologies) (Казань, 2010); 6-й Всероссийской молодежной научной школе, 9-й, 10-й Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи, 11-й Всероссийской с международным участием конференции-школе, 12-й Международной научной конференции-школе «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2007, 2010, 2011, 2012, 2013); Первой, Второй, Третьей школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов (Нижний Новгород, 2010, 2011, 2014); XI всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2010); Четырнадцатой национальной конференции по росту кристаллов и IV Международной конференции «Кристаллофизика XXI века», посвященной памяти М.П. Шаскольской (Москва, 2010); XII Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики-2011)» (Санкт-Петербург, 2011); VI, VIII национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011, 2016); XXX, XXXIII Научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2011, 2014); конференции The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2012); семинаре Electronic structure at the cutting edge with the Elk code (Швейцария, 2015); конференции 29^th European Crystallographic Meeting (Хорватия, 2015); Первом Российском кристаллографическом конгрессе (Москва, 2016).

Диссертационное исследование было поддержано Министерством образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (государственный контракт № П987

от 20 августа 2009 г.; соглашение № 14.B37.21.1158), а также грантом РФФИ «Мой первый грант» в рамках научного проекта № 16-32-00536 мола.

Личный вклад автора. Анализ литературных данных, проведение расчетов, систематизация полученных результатов выполнялись лично автором. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем.

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы 32 печатные работы, из них 5 статей в журналах, включенных в библиографические базы Web of Science, Scopus, Chemical Abstracts и в перечень ВАК РФ, и 27 публикаций в сборниках трудов и тезисах докладов российских и международных научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 415 наименований и семи приложений. Работа содержит основную часть на 198 страницах (включая 21 таблицу и 96 рисунков) и приложения на 219 страницах (включая 10 таблиц и 221 рисунок), общий объем диссертации 417 страниц.

Экспериментальные и теоретические методы оценки квадратичной нелинейной восприимчивости

Таким образом, федоровская псевдосимметрия кристаллов [2, 3] – явление инвариантности значительной части атомной структуры (части электронной плотности и (или) подсистемы ядер атомов) кристалла относительно некоторой надгруппы пространственной группы симметрии кристалла.

В настоящее время можно выделить два метода количественной оценки псевдосимметрических особенностей атомных структур, которые могут быть обобщены на все структуры в целом. В первом, структура описывается с помощью точек-атомов (метод атомных смещений), во втором, с помощью непрерывных функций (например, электронной плотности).

В методе атомных смещений [8, 10] возможная надгруппа кристалла G разлагается по смежным классам группы структуры рассматриваемого кристалла. На каждый атом структуры действуют всеми нетривиальными операциями симметрии смежных классов разложения, если S0 – множество местоположений атомов исследуемой структуры, то в результате действия нетривиальных операций симметрии смежных классов разложения группы G по группе кристалла T, возникнут гипотетические структурные единицы Sk. Если исследуемая структура псевдосимметрична относительно пространственной группы G, то структуры Sk должны отличаться от S0 небольшими структурными отклонениями. Структурные отклонения определяются предварительно выбранным фактором толерантности и представляют собой расстояние между атомом в структуре S0 и соответствующим ему атомом того же химического элемента в структуре Sk. Алгоритмы, реализованные на основе метода атомных смещений, представлены в компьютерной программе PSEUDO [9]. В ряде работ показано успешное использование метода атомных смещений для поиска структур с потенциальной возможностью фазового перехода второго рода [8, 10, 13, 14, 18, 19]. В [27] исследовалась псевдосимметрия структур под высоким давлением. Авторами был сделан вывод о том, что псевдосимметрия может быть хорошим параметром для предсказания стабильности соединений под высоким давлением. Возрастание псевдосимметрии с ростом давления может служить индикатором приближения к точке фазового перехода в высокосимметричную структуру, если в эксперименте не было достигнуто давление перехода. Уменьшение псевдосимметрии с ростом давления является индикатором перехода в низкосимметричную структуру и даже перехода первого рода, где кристалл частично разрушается или аморфизируется. С использованием алгоритмов метода атомных смещений написана программа MISSYM [98], которая создана для поиска более высокой кристаллографической симметрии, чем она определена в структурах [99]. Программа MISSYM использовалась также рядом авторов для исследования псевдосимметрии кристаллов семейства КТР [100, 101]. Исследование псевдосимметрии структуры кристаллов KFeFPO4 [102] и KSnOPO4 [103] позволило предположить, что высотемпературный центросимметричный прототип кристаллов семейства KTP будет иметь симметрию Рпап. В [103] количественная оценка отклонения структуры кристаллов KSnOPO4 от пространственной группы Рпап проведена методом атомных смещений в программе MISSYM. В [104] методом атомных смещений исследовалась псевдосимметрия ряда кристаллов семейства КТР по отношению к операции 41z для описания нелинейно-оптических свойств. Позже на основе алгоритмов программы MISSYM создана процедура ADDSYM, входящая в программу PLATON [105], которая используется для ревизии структурных банков для поиска структур с заниженной симметрией [106, 107] и применяется для исследования псевдосимметрии структур кристаллов [например, 108, 109].

В работе [1] предложен метод оценки симметричности атомной структуры кристалла при помощи функционала степени инвариантности (степени псевдосимметрии) его полной электронной плотности (г) относительно некоторой изометрической операции g :

В (1.1.4) интегрирование производится по объему К элементарной ячейки кристалла. Если g не является операцией симметрии для функции (г), то степень псевдосимметрии л \p(rj\ 1, а если (г) симметрична относительно операции g, то турМ] достигает максимально возможного значения, равного 1. Вычисление функционала (1.1.4) удобно проводить в обратном пространстве [3]. Для этого необходимо воспользоваться разложением электронной плотности кристалла в ряд Фурье: р(г) = Х (н)ехр(-2ЦіГ,г)), (1.1.5) V н где Н - вектор обратной решетки, суммирование в (1.1.5) ведется по всему обратному пространству. Структурная амплитуда (структурный фактор) F(H) может быть либо получена экспериментально методами рентгеноструктурного анализа, либо рассчитана теоретически: F[H\ = 2_іІ \H\OT ехрІ-2ти(ії,г. І), (1.1.6) j=i где//!!) - атомная амплитуда (атомный фактор) [110], О. - заселенность позиции 7-го атома, Т. - поправка на тепловые колебания 7-го атома [111], г,– координаты 7-го атома структуры, суммирование ведется по всем атомам структуры (N) в элементарной ячейке кристалла. С учетом (1.1.5) и (1.1.6) можно (1.1.4) записать следующим образом J Y, F (м) ехр (-2ти (м, r)) F (н) ехр (-2ти (н, дг + )) Р(Г)1 = — гттН , (1.1.7) V где M=ma +nb +pc и H=ha +kb +lc - векторы обратной решетки, суммирование ведется по всем узлам обратного пространства. Интеграл в числителе (1.1.7) будет отличен от нуля, только в точках, для которых показатель экспоненты обращается в ноль, т.е. (М,г)+ (Н, дг)=0. Тогда связь между векторами НиМ М= - g Н, (1.1.8) где g - транспонированная матрица обобщенного поворота. При выполнении (1.1.8) интеграл в числителе (1.1.7) тождественно равняется единице. Интеграл в знаменателе (1.1.7) c учетом (1.1.8) при g, равном единичному преобразованию, равен (p(r)p(r)dv = У F(H)F(-H) = У F(H)2 . Тогда для (1.1.4) можно записать у Н Н итоговое выражение: X F (Н) F (-дтн) ехр (-2ти (н, )) г\ \ р(г) \ = — , (1.1.9) Уj FiH) н где г(Н) - структурная амплитуда, g - транспонированная матрица обобщенного поворота оператора преобразования координат g, t– трансляционная компонента оператора преобразования координат g .

Пусть группа Т содержится в группе G в качестве подгруппы индекса п, тогда число смежных классов равно п. Степень псевдосимметрии относительно всех элементов тривиального смежного класса равна 1, т.к. его множество совпадает с множеством группы Т (1.1.3). Таким образом, для описания псевдосимметрии в общем случае необходимо и достаточно в общем случае (и-1) величин степени инвариантности.

Моделирование взаимосвязи тензора квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла и степени инвариантности его структуры по отношению к операции инверсии в рамках модели ангармонического осциллятора

Исследование второй гармоники позволяет измерять нелинейно-оптические восприимчивости х(2со). Методы измерения нелинейной восприимчивости можно разделить на несколько типов. Во-первых, это абсолютные измерения, включающие метод фазового синхронизма и метод параметрической флюоресценции. Во-вторых, относительные методы, где сигнал от исследуемого образца сравнивается с сигналом от опорного образца. Относительные методы включают порошковый метод и технику полос Мейкера. В-третьих, для образцов, которые получены только в виде тонких пленок, используются следующие техники: отражательная способность тонких пленок и полимерные пленки. И, в-четвертых, при исследовании органических кристаллов интерес представляют не объемные материальные константы образца, а нелинейные восприимчивости отдельных молекул. К относительным методам характеристики молекулярных параметров относятся: генерация второй гармоники, индуцированная электрическим полем, гиперрэлеевское рассеяние.

Метод фазового синхронизма хорошо описан в [146]. В данном методе необходимо с высокой точностью регистрировать мощность основной волны, мощность второй гармоники, пространственное и временное распределение интенсивности лазерного пучка, длину кристалла, его ориентацию в направлении синхронизма. Абсолютные попытки измерения нелинейной восприимчивости второго порядка х(2со) предпринимались считанное число раз в виду трудоемкости эксперимента и для ряда кристаллов х(2со) были определены; сейчас эти кристаллы применяются в качестве опорных в относительных измерениях х(2со). Для видимого и ближнего ИК-диапазонов такими кристаллами являются дигидрофосфат аммония NH4H2PO4 (ADP), дигидрофосфат калия KH2PO4 (KDP), кварц SiO2; для ИК-диапазона применяются такие кристаллы, как арсенид галлия GaAs, прустит Ag3AsS3, пираргирит Ag3SbS3.

Величина оптической нелинейности ADP (1.36+12%)10-9 ед. СГСЭ была измерена Франко (Francois) в 1966 г. [147]. Этот результат был подтвержден в 1967 г. Бьеркхольмом (Bjorkholm) и Сигманом (Siegman): (1.38+16%)10-9 ед. СГСЭ [148].

Ашкин (Ashkin), Бойд (Boyd) и Дзидзик (Dziedzic) [149] измерили нелинейную восприимчивость KDP. Loudon [150] впервые установил, что для нецентросимметричных кристаллов эффективная площадь отражения продольных оптических фононов содержит вклад от нелинейной оптической восприимчивости. Первый эксперимент по демонстрации этого эффекта провели Faust и Henry в 1966 г. [151] для GaP.

В отличие от абсолютных измерений нелинейной восприимчивости второго порядка, относительные методики измерений обладают рядом преимуществ: нет необходимости измерять абсолютную мощность взаимодействующих волн; не обязательно получение синхронного взаимодействия, а, следовательно, требования к качеству нелинейного кристалла значительно снижаются; одно и тоже излучение действует на оба кристалла, поэтому нет необходимости точно исследовать параметры основного излучения.

Одним из относительных методов измерения определенной составляющей Xijk кристалла является техника полос Мейкера. Наблюдение максимумов и минимумов в интенсивности второй гармоники от плоскопараллельной пластинки, вращающейся в направлении, перпендикулярном лазерному пучку, для кристалла SiO2 впервые описал Мейкер с сотрудниками [152]. Мощность второй гармоники периодически меняется, поскольку при этом меняется эффективная длина взаимодействия и фазовая расстройка. Полученная зависимость мощности второй гармоники от угла поворота кристаллической пластинки представляет собой систему максимумов и минимумов, похожую на систему интерференционных AAL полос. Мощность второй гармоники изменяется как sin или 2 п(2со) — га (со) Leo cos 8 sin2 J- ti . Этот метод подробно описан в работе Жерфанью и Куртца с [153]. Нэш (Nash) с соавторами провели оценку различных поправок в рассматриваемом методе [154]: множественные отражения от торцов, конечный размер пучка, поглощение в образце, оптическая активность. В [155] описано расширенное рассмотрение техники полос Мейкера, включающее поглощение в двуосных кристаллах. Этот метод важен для характеристики вновь открытых органических кристаллов. Для кристаллов низших сингоний техника полос Мейкера рассмотрена в [156].

Полезную альтернативу техники полос Мейкера для ИК-области, кристаллов с большими показателями преломления и длиной когерентности представляет собой метод клина. Для получения интерференционной картины необходимо менять длину пути луча в кристалле, в методе клина это происходит за счет перемещения клинообразного кристалла перпендикулярно пучку. Подробности применения метода клина описаны в [157-159], оценка поправок в [160]. Точность измерения методом клина сильно уступает точности техники полос Мейкера. Это связано с тем, что при использовании метода клина интерференционная картина несколько смазана за счет разной толщины клина в разных участках луча.

Все описанные выше методы требуют для своего аккуратного выполнения монокристаллов больших размеров и хорошего качества, однако не всегда можно вырастить кристаллы достаточного размера и необходимого качества. Поэтому полезной оказалась порошковая методика, разработанная Куртцем [161], с помощью которой можно заранее оценить нелинейно-оптические свойства кристалла, не располагая образцом удовлетворительных размеров и качества. Это первый способ экспресс оценки величины нелинейной восприимчивости для большого числа новых материалов. Порошкообразный образец помещается в кювету известной толщины. Регистрируется сигнал второй гармоники, излучаемый образцом в телесный угол 4. Этот сигнал сравнивается с сигналом второй гармоники в опорном кристалле.

На кафедре кристаллографии и экспериментальной физики физического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского реализована методика определения относительной квадратичной нелинейной восприимчивости на порошковых образцах [162].

Кристаллы вида АВ третьей группы (без характерных центров псевдоинверсии)

С помощью анализа псевдосимметрических особенностей можно провести классификацию кристаллов, описывающихся одинаковыми пространственными группами, либо принадлежащих традиционным структурным типам. Такого рода классификация, выявление одинаковых признаков среди известных структур кристаллов является актуальной задачей кристаллохимии.

Кристаллы вида АВ – это кристаллические структуры бинарных химических соединений с общей формулой АВ, где буквами А и В обозначены химические элементы, образующие данный кристалл. Сравнительно простая формула рассматриваемых соединений дает возможность использования этих кристаллов для отработки различных моделей и выявления общих закономерностей, что в принципе может облегчить анализ структурных особенностей более сложных кристаллов. Кристаллы бинарных соединений вида АВ являются интересными функциональными материалами. Некоторые из них применяются в микро- и оптоэлектронике, в производстве люминесцентных устройств [36], в полупроводниковой промышленности в связи с их исключительными твердостью, износостойкостью и коррозионной устойчивостью [37]. Исследование тонких пленок на основе соединения CdSe/СdTe [38] дает возможность изготовления новых материалов с регулируемыми электронными и магнитными свойствами. Карбиды переходных металлов [39] представляют фундаментальный интерес и имеют технологические преимущества, благодаря их отличным химико-механическим свойствам: высокой твердости, высокой температуре плавления, химической стабильности, износостойкости и стойкости к окислению. Кристаллы вида АВ интересны в связи с возможностью создания на их основе материалов с заданными физическими свойствами и широко изучаются с помощью первопринципных расчетов в рамках теории функционала плотности [40, 41, 182-266]. В последние годы ведется поиск материалов для спинтроники, так называемых полуметаллических ферромагнетиков, посредством гипотетического моделирования различных структур AB на основе первопринципных расчетов [267-277].

Обзор литературных данных показывает, что исследование псевдосимметрических особенностей нецентросимметричных кристаллов вида АВ ограничивается работами [3, 113], причем в [3] были рассмотрены 19 кристаллов структурного типа сфалерита и 11 кристаллов структурного типа вюрцита.

Мы рассмотрели 340 нецентросимметричных кристаллов вида АВ, включая 92 кристалла различного состава и различных пространственных групп симметрии, а также 248 кристаллов, относящихся к 19-ти структурным типам, среди которых представлены типы сфалерита (84 кристалла), вюрцита (42 кристалла), карбида вольфрама (25 кристаллов), силицида железа (27 кристаллов) и ряд других малочисленных структурных типов, полный список которых приведен в таблице 3.1.1. Количество рассмотренных нецентросимметричных структур кристаллов вида АВ соответствует версии 2013-1 банка данных неорганических структур (ICSD) [278]. В данной работе не исследовались кристаллы с дробными заселенностями позиций атомов, а также ряд кристаллов ZnS и SiC, описываемых пространственными группами P3m, P63mc, R3m, которые относятся к политипам [110].

Перечень рассмотренных в исследовании структурных типов и кристаллов с указанием их группы пространственной симметрии, количества формульных единиц (Z), количества рассмотренных кристаллов для каждого структурного типа (N), CSD-№ для отдельных кристаллов в ICSD [278] №12345678910№12345678910111213141516171819202122 Структурный тип(символ Пирсона/Structurbericht [279]) Пр. гр. Z N № Структурный тип(символ Пирсона/Structurbericht [279]) Пр. гр. Z N ZnS (cF8/B3) F43m 4 84 11 s-FeSi (cP8/B20) P2j3 4 ZnS (hP4/B4) Р63ПІС 2 42 12 HgS (hP6/B9) P3j2 3 WC (hP2/Bh) P6m2 1 25 13 CoAs (oP8) Pna2j 4 NbAs (tI8) I4jmd 4 3 14 Na2O2 (hP12) P6m2 6 GaAs (oP2) Pmm2 1 3 15 NaP (oP16) P2j2j2j 8 GeAs (tI4) I4mm 2 3 16 GeK (cP64) P43m 32 CaO (hP4) Р63ПІС 2 2 17 NiAs (hP4/B31) Рбзтс 2 SiC (hP12) Р63ПІС 6 2 18 IrU (mP16) P2i 8 YS (oF16) F2mm 8 4 19 LiNH2 (//32) 14 8 LaS (oC8) Cm2a 4 5 Кристалл Пр. гр. Z CSD-№ № 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67

В данной работе для количественной оценки псевдосимметрии использовались выражения (1.1.4) и (1.1.10). Изометрической операцией g в функционале (1.1.4) является операция инверсии, поэтому для степени инвариантности (псевдосимметрии) структуры кристаллов относительно операции инверсии здесь и далее будем использовать термин псевдоинверсия.

Псевдоинверсия структур рассчитывалась в программе PseudoSymmetry [5], в которой электронная плотность представляется рядами Фурье в обратном пространстве, а для расчета структурных амплитуд используются табулированные атомные факторы [110]. Входной информацией для программы являлись cif-файлы [138]. Первоначально рассчитывалась трехмерная карта распределения степени псевдоинверсии, вычисляемая для различных положений центра инверсии в элементарной ячейке. Для точек на этой карте, соответствующих повышенным значениям степени псевдоинверсии, будем использовать термин центр псевдоинверсии. Полный набор центров псевдоинверсии одного типа в элементарной ячейке кристалла можно получить путем размножения всеми операциями симметрии пространственной группы кристалла, а также сочетанием операции инверсии и трансляций элементарной ячейки (центры псевдоинверсии окажутся на серединах трансляций решетки).

Для центров псевдоинверсии введены обозначения, включающие символы С и pС с различными индексами. Символ С является сокращением от англоязычного слова центр (centre), а символ pС получается добавлением приставки «псевдо» (pseudo).

В ходе исследования было установлено, что по псевдоцентросимметрическим особенностям рассмотренные кристаллы вида АВ можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся 174 кристалла, включающие кристаллы структурных типов сфалерита ZnS (cF8; B3), вюрцита ZnS (hP4; B4), карбида вольфрама WC (hP2; Bh), арсенида ниобия NbAs, арсенида галлия GaAs, арсенида германия GeAs, оксида кальция CaO, карбида кремния SiC, а также кристаллы NbAs (CSD-№ 27040), TmTe (CSD-№ 107010), MgO (CSD-№ 166273), LiRh (CSD-№ 150551), BiO (CSD-№ 30361), GaAs (CSD-№ 43950), HgO (CSD-№ 16627), NCH (CSD-№ 76418), OsN (CSD-№ 167513), GeTe (CSD-№ 43202). Вторая группа включает 45 кристаллов, среди которых кристаллы структурных типов -FeSi (B20), LaS, YS, а также кристаллы HoS (CSD-№ 66357), PbS (CSD-№ 68712), SmS (CSD-№ 83827), InCl (CSD-№ 2431), InCl (CSD-№ 2432), PbS (CSD-№ 68969), RbOD (CSD-№ 60974), YN (CSD-№ 161079), NiTi (CSD-№ 161458). Третья группа содержит в себе 121 кристалл: 48 кристаллов структурных типов HgS (B9), CoAs, Na2O2, NaP, GeK, NiAs (B31), IrU, LiNH2 и кристаллы таблицы 3.1.1 с порядковыми номерами 20-92. Разделение рассмотренных в данной работе кристаллов вида АВ на группы и подгруппы по псевдосимметрическим особенностям представлено в таблице 3.1.2.

Исследование зависимости степени инвариантности структуры кристаллов типа КТР по отношению к операции инверсии от координаты z в направлениях (0.25, 0.25, z) и (0, 0, z)

Для кристаллов вида АВ второй группы, так же как и для ряда кристаллов первой группы, характерно наличие дополнительных центров псевдоинверсии, представляющих собой центры псевдоинверсии, значения степени инвариантности в которых равны половине величины степени инвариантности в центрах ґ і псевдоинверсии типа рС . Например, это можно показать с помощью сечения пространственной карты распределения степени псевдоинверсии плоскостью х = 0 кристалла SnSe структурного типа LaS. На рис. 3.3.10 представлена пространственная карта распределения степени псевдоинверсии. Как видно на пространственной карте наблюдаются дополнительные пики псевдоинверсии г/2Р , наряду с пиками рС . Так же на рис. представлены пикирС с индексами Sn и Se, которые показывают, какая подрешетка атомов условно накладывается лучше. «Половинные» пики, как и для кристаллов первой группы, характерны для кристаллов второй группы, атомы в которых располагаются по правильным системам точек с двумя симметрично неэквивалентными координатами.

Для ряда кристаллов и структурных типов вида АВ нельзя выделить какие-либо характерные центры псевдоинверсии, такие кристаллы мы отнесли к третьей группе. Псевдосимметрические особенности данных кристаллов по отношению к операции инверсии будем характеризовать максимальным значением max среди рассчитанных с использованием (1.1.4) значений псевдоинверсии, и координатами центра псевдоинверсии, соответствующего максимальному значению. Таких кристаллов 121, среди них 48, которые относятся к 8 структурным типам. В таблице A7 приведен перечень рассмотренных кристаллов с указанием CSD-№, группы пространственной симметрии, rmax, координат центра псевдоинверсии, соответствующего rmax. В кристаллах вида АВ, псевдосимметрические особенности которых нельзя описать с помощью характерных точек, атомы располагаются по нескольким различным правильным системам точек с двумя, тремя параметрами.

На рис. 3.4.1 представлено распределение расчетных значений псевдоинверсии для кристаллов вида АВ третьей группы. 51 кристалл из 121 рассмотренного (42%) кристалла имеет псевдоинверсию больше 0.8, и 91 кристалл из 121 (75%) имеет псевдоинверсию больше 0.5. Среднее значение г\1И для рассмотренных кристаллов третьей группы равно 0.691.

Таблица A7 и гистограмма рис. 3.4.1 показывают наличие достаточно низких значений псевдоинверсии в интервале (0.1;0.3). Это характерно для кристаллов структурных типов фосфида натрия и германида калия. Данный результат может быть связан с тем, что атомы структуры в этих типах располагаются по общей правильной системе точек.

На рис. 3.5.1 представлены вместе распределения расчетных значений псевдоинверсии для рассмотренных кристаллов вида АВ первой (a), второй (b), третьей (с) групп, а также распределение расчетных значений псевдоинверсии всех рассмотренных кристаллов вида АВ (d). 242 (71%) кристалла из 340 имеют псевдоинверсию больше 0.8, и 301 кристалл из 340 (88%) имеет псевдоинверсию больше 0.5. Среднее значение max для всех рассмотренных кристаллов составило f\a = 0.831. На рис. 3.5.2 приведена зависимость максимального значения псевдоинверсии от отношения порядковых номеров атомов структур 340 рассмотренных кристаллов вида АВ.

Зависимость максимального значения псевдоинверсии от отношения порядковых номеров атомов структур всех 340 рассмотренных кристаллов вида АВ Можно отметить, что для 38 кристаллов из таблицы А7 значение псевдоинверсии больше 0.9. Из них структуры 28 кристаллов (74%) описываются так называемыми локально-центросимметричными пространственными группами [12]. Это 48 нецентросимметричных пространственных групп симметрии, любая правильная система точек которых центросимметрична. Кристаллическая структура, описываемая локально-центросимметричной пространственной группой, характеризуется набором локальных центров инверсии, относительно которых инвариантна часть ее электронной плотности. В таблице A8 приведен перечень локально-центросимметричных пространственных групп. В таблице 2.1.1 жирным шрифтом выделены пространственные группы симметрии, которые являются локально-центросимметричными. На рис. 3.5.3 представлены распределения расчетных значений степени псевдоинверсии для кристаллов вида АВ первой (a), второй (b), третьей (с) групп, а также для всех рассмотренных кристаллов вида АВ (d), структура которых описывается локально-центросимметричными пространственными группами. Таких кристаллов 57 (174), 18 (45), 50 (121), 125 (340) среди кристаллов первой, второй, третьей групп и всей совокупности соответственно. Средние значения rmax для кристаллов, структура которых описывается локально-центросимметричными пространственными группами, составляют: г\\Сд = 0.936, fj{ = 0.985, fj{" = 0.852, fjf = 0.912. На рис. 3.5.4 приведена зависимость максимального значения псевдоинверсии от отношения порядковых номеров атомов структур рассмотренных кристаллов вида АВ, структура которых описывается локально-центросимметричными пространственными группами.

Распределения расчетных значений псевдоинверсии кристаллов вида АВ первой (a), второй (b), третьей (с) групп, всей совокупности рассмотренных кристаллов (d), структура которых описывается локально-центросимметричными пространственными группами Так же следует отметить, что для ряда кристаллов рассчитанное значение псевдоинверсии оказалось в точности равным единице. Таких кристаллов 10 из всей совокупности рассмотренных. Это кристаллы: CuH (CSD-№ 44859), CrSe (CSD-№ 24792), SnSe (CSD-№ 71338), AgCa (CSD-№ 57352), IrV (CSD-№ 169391), NiTi (CSD-№ 150627), NiTi (CSD-№ 161458), YN (CSD-№ 161079), BiMn (CSD-№ 58806), CuBr (CSD-№ 30091). В ряде работ [99, 106, 107] отмечено эффективное использование различных методов по поиску структур с заниженной симметрией в ходе ревизии банков данных структур. Метод псевдосимметрического анализа структуры является одним из таких методов. В работе [106] отмечено, что в ряде случаев первоначальный выбор ацентричной пространственной группы был сделан на основе статистики интенсивностей, но, как известно, в случае, когда структура содержит небольшое число тяжелых атомов, или когда слабыми интенсивностями пренебрегается в наборе данных, эта статистика ненадежна [281, 282]. Вполне вероятно, что некоторые авторы после безуспешного поиска решения в правильной центросимметричной группе, нашли удовлетворительное решение в нецентросимметричной группе, но не заметили, что это решение было совместимо с более высокой симметрией. Возможно, что результат, полученный нами, также может быть связан с ошибочной расшифровкой указанных выше кристаллов в нецентросимметричной пространственной группе.