Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Классификация и основные особенности магнетронного распыления, катодного из методов физического осаждения материалов испарением 16
1.1 Ионно-лучевые методы формирования нанопленок 16
1.2 Анализ особенностей методов магнетронного распыления 23
1.2.1 Анализ теоретических моделей описания магнетронного распыления 24
1.2.2 Классификация оборудования для магнетронного распыления 29
1.3 Кластерообразование при магнетронном распылении 36
1.4 Структурная зонная модель магнетронных нанопленок 41
1.5 Физические процессы формирования магнетронных нанопленок 47
Выводы по главе 54
Глава 2 Методы характеризации металлических магнетронных нанопленок 55
2.1 Металлические одно-, двух- и более компонентных магнетронных нанопленок 55
2.1.1 Взаимосвязи электронной конфигурации и физико-химических свойств Al, Cr, Ni и Cu 55
2.1.2 Обзор результатов исследований нанослоев из Al, Cr, Ni, Cu 57
2.2 Характеризация изучаемых материалов для мишеней 64
2.3 Аналитические методы исследования 68
2.3.1 Сканирующая (растровая) электронная микроскопия 68
2.3.2. Рентгеновская дифрактометрия 73
2.3.3 Атомно-силовая микроскопия 75
2.3.4. Инфракрасная спектроскопия 77
2.3.5 Комбинационное (рамановское) рассеяние света 80
2.3.6. Эллипсометрическая спектроскопия 82
2.3.7 Фотоэлектронная спектроскопия 84
2.4 Метод нанесения плнок магнетронным распылением 87
2.4.1 Устройство установки «МВУ ТМ – МАГНА Т» 87
2.4.2 Режимы и процессы магнетронного распыления 90
2.5. Предварительная подготовка подложек и термическая обработка магнетронных нанослоев 93
Выводы по главе 97
Глава. 3 Особенности структуры однофазных гомогенных магнетронных нанопленок из Al, Cr, Ni, Cu и их деградация 98
3.1 Наноразмерная характеризация однослойных металлических магнетронных нанопленок 98
3.1.1 Алюминиевые магнетронные нанопленки 99
3.1.2 Хромовые магнетронные нанопленки 106
3.1.3 Никелевые магнетронные нанопленки 113
3.1.4 Медные магнетронные нанопленки 117
3.1.5 Резистивные магнетронные нанопленки 122
3.2 Критерий качества магнетронных нанопленок 127
3.3 Деградация однослойных магнетронных нанопленок 129
3.3.1 Структурные изменения в адгезионных нанопленках из хрома при отжиге от 373 до 1273 К 129
3.3.2 Структурные изменения в защитных нанопленках из никеля при отжиге от 373 до 1273 К 139
3.3.3 Структурные изменения в нанопленках из меди при нагреве до 1073 К 149
Выводы по главе 162
Глава. 4 Структурирование магнетронных нанопленок из Cr, Al, Cu, Ni 164
4.1 Характеризация магнетронных металлических мультислойных нанопленок 164
4.2 Коалесценция при формировании магнетронных нанопленок 177
4.3 Анализ кластерных магнетронных структур по фрактальным размерностям и шероховатости 185
Выводы по главе 190
Заключение 192
Список литературы
- Анализ теоретических моделей описания магнетронного распыления
- Сканирующая (растровая) электронная микроскопия
- Структурные изменения в адгезионных нанопленках из хрома при отжиге от 373 до 1273 К
- Коалесценция при формировании магнетронных нанопленок
Анализ теоретических моделей описания магнетронного распыления
В отличие от диодных систем в магнетронном методе MS применена система скрещенных электрических (Е) и магнитных (В) полей, к примеру, взаимно перпендикулярных. В этом случае на е или заряженную частицу с зарядом q, ускоряемую полем Е, помимо кулоновской силы уже действует сила Лоренца: FL = q[VqxB]. В результате, если в начальный момент времени t = 0 частица с зарядом q и массой т была неподвижной Fq = 0, то под воздействием Е величина скорости ее движения начнет нарастать, как Vq = (2qE/m)m. (1.1)
Присутствие В приведет к росту FL, и к некоторому моменту времени t\ ее величина достигнет max, вызвав наибольшее отклонение от Е, при котором величина Vq опять обратится в ноль в момент t2 (Рис. 1.4). Фактически движение q с течением времени будет происходить по траектории, описываемой уравнением циклоиды, как это схематично показано на рис. 1.4. То есть скорости заряженной частицы будут увеличиваться в поле Е – до моментов времени t1 и t3, в которые действие силы FL становится max, после чего скорость падает опять до нуля в моменты времени t2 и t4.
Особо следует отметить важность такого движения для вторичных е. Действие FL фактически приводит к их попаданию в плазменную ловушку, созданную магнитным полем. Их движения в этой области, сопровождается многочисленными столкновениями с нейтральными атомами Ar и ростом плотности плазмы - рp Ar + и ионного тока Id (См. табл. 1.1). Таким образом, при MS в отличие от диодного распыления достигается повышение VMD и равномерность толщины пленок, за счет нахождения заряженных частиц только в прикатодной области мишени, а также уменьшение дефектности их структур из-за работы на пониженных давлениях рабочего газа Ar в результате уменьшения разогрева и загрязнения подложек.
Схематическое изображение взаимодействий нейтральных и ионизированных атомов наносимого материала, к примеру, металла - Me, Me+ и Ar, Ar+, а также е и вторичных е проиллюстрировано на рис. 1.5. Учтены результаты исследований процесса MS, в режиме in-situ и ex-situ по данным спектрального анализа [40 - 43], вольт-амперным характеристикам (ВАХ) [44, 45], по визуальному контролю in-situ параметров и шероховатости нанопленок [46, 47], а также с учетом определения их фрактальной размерности [48 - 53], масс-спектрометрическим измерениям осаждаемых на пленке элементов [54], топографических профилей MS на разных режимах формирования из кристаллических и аморфных мишеней (катодов) [55, 56], их трибологических характеристик [57] и численному моделированию [55, 58 - 62].
На рисунке выделена область существования плазменного разряда, заполненная Me, Ме+ и Аг, Аг+, а также е и вторичных е . Именно е и е\ обладающие проводимостью перпендикулярной к магнитному полю, определяют высокую плотность плазмы в MS. Существует достаточно много механизмов теоретического обоснования роста этой проводимости, среди которых следует отметить:
- классический подход Ф. Чена [63] , основанном на смещениях е и е из-за столкновений Аг + ele или Me + е 1е ;
- диффузионный Д. Бома, для сильных магнитных полей, учитывающей как столкновения е и е– с Me, Ме+ и Аг, Ar+ - vеа, так и циклотронную частоту юсе = еВ/(тес) в соотношении: сТе/(\6 еВ) и приводящей к возникновению в плазме дрейфово-диссипативных неустойчивостей, ускоряющих все процессы в ней;
- пристеночный рост проводимости плазмы А.И. Морозова [64], учитывающий переотражения е и е от стенок камеры, а также мишени и подложки;
- лавинообразное рождение пар е7 Г - Аг+ Me + е /е между катодом и анодом при характерных разрядных Ці и І& [65].
Существуют разные подходы описания процессов формирования пар: е7е - Ar+ Me + е /е в зоне ионизации, в частности, усилении коэффициента роста числа е в зависимости от В [66], а также за счет фотоионизации сопутствующим разрядным излучением [67]. Важной представляется зависимость ВАХ, которая по данным [68] выражается в виде: где степенной показатель n изменяется от 1 до 20 и учитывает влияние материалов катода, B, РG и других параметров.
Расстояние между подложкой и катодом с мишенью, показанными на рис. 1.5, составляет несколько десятков мм. При подаче напряжения между анодом и катодом в несколько сотен В и пониженном давлении PG в этом промежутке возникает лавинный пробой, вызванный свободными электронами. Движение е в скрещенных магнитных и электрических полях происходит по циклоидальной траектории внутри плазменной области при столкновении с нейтральными атомами Аг: Аг + е - Аг+ и приводит к росту концентрации ионов Аг+с высокой энергией (I). Их энергии достаточно для выбивания с поверхности мишени нейтральных атомов металлов: Ar+ - Me + є (II) с образованием вторичных электронов е . Энергия Me достаточна для пролета расстояния «мишенью - подложка» и осаждения на подложке. Помимо этого высокоэнергичные ионы Аг+ могут испытывать многочисленные упругие столкновения (III) внутри мишени, которые могут заканчиваться их захватом, то есть имплантацией. В процессе движения нейтральных атомов Me происходит их частичная ионизация за счет столкновений со свободными е или вторичными е (IV): Me + е ЛГ - Ме+. Таким образом, во всех процессах MS значительная роль принадлежит как свободным е, так и вторичным е, которые обусловливают процессы ионизации (I) и (IV), возбуждения (II) и упругих столкновений (III).
Это подтверждается следующими рассуждениями. Длина свободного пробега ускоренных частиц, проходящих сквозь рабочий газ из неподвижных атомов Аг с плотностью N составляет X=\/(NG). (1.3)
Так для е – полное сечение рассеяния: Otot = Oei + 7еХ + 0[ + CTat, (1.4) где aei, аех, en, и aat - сечения упругого, возбужденного, ионизированного и захвата.
Оценим изменения энергии столкновений е – с массой те-Жеи атомов Аг - WATс массой Мдг, находящихся в неподвижном состоянии: АЖ=Же-Жм = {AmJMM)We. (1.5)
С учетом того, что тв = 1/1836Л4,, а МАг = 40тА отношение AmJMM 5х10"5. Для ускоренно движущихся е – в электрическом поле с полным зарядом - q их энергия составит: We=( MjJ2meXqE/Naei). (1.6)
Число е– в плазме с давлением 133.3 Па (1 Торр) и число атомов Аг при 71= 300 К и напряженности электрического поля Е =\В/см составит 7V= 3X1016 см"3. Сечение рассеяния упругих взаимодействий е– и атомов Аг равно aei= 10 15 см"2, согласно (1.3). То есть при 71= 300 К энергия взаимодействия е – достигает We 103 эВ, тогда как W - 0.039 эВ, которой можно пренебречь. Таким образом, даже слабое электрическое поле Е =\ В/см делает значительным влияние энергии е 1е - We на энергию W .
Вблизи мишени (катода) возникает «ловушечная» область много меньшая длины свободного пробега ионов, что и обусловливает их ускорение в соответствии с законом трех вторых Чайдла-Ленгмюра, устанавливающего взаимосвязь плотность тока насыщения js с ускоряющим напряжением Uа и размером этой области - lc: js = 0.07(иа3/2/1с2)(е/2т{)т. Для типичных параметров магнетронного разряда в аргоновой атмосфере с учетом js = 10 мА/см–2, Uа = 300 В размер этой области составит 200 мкм, что и объясняет наблюдаемую степенную зависимость ВАХ при разряде: Id = kU& с показателем степени п 5.
На процессы взаимодействий е 1е и атомов Аг и Me существенное влияние оказывает давление рабочего газа. Так при РАт = 1.01x10 5 Па, когда N = ЗхЮ15 см –3, энергия We_ уже достигает 1 эВ, что по энергетической шкале температур соответствует Т =\ 1600 К. Фактически это указывает на то, что и изменение температуры плазмы существенно может влиять на взаимодействия е /ё с нейтральными атомами Ar, Me и их ионами Ме+, Аг+.
Сканирующая (растровая) электронная микроскопия
Для работы сканирующего электронного микроскопа необходимым условием является вакуум. Работа SEM при нормальном атмосферном давлении сопряжена с сильным поглощением и рассеянием электронного пучка, что делает практически невозможной его фокусировку, которая, собственно говоря, и обеспечивает высокое пространственное разрешение. Существует эмпирическая взаимосвязь между величиной вакуума в работе SEM и его пространственным разрешением, которая определяется целым рядом технических характеристик конкретного микроскопа. Для SEM с термоэлектронной эмиссией е минимальная величина вакуума должна быть не более ГПа.
Конструкционно SEM имеет ряд обязательных составных элементов, которые схематично показаны на рис. 2.4 и включает катод, конденсорную линзу, диафрагму, отклоняющую систему, которая выполняет управление сканированием, объективную линзу и образец. Для регистрации изображений используется система детекторов, к примеру, на вторичных и обратно-рассеянных е, которые включены в систему сбора данных, передаваемых на персональный компьютер (ПК). Именно с помощью программного обеспечения, установленного на управляющем ПК, на экране монитора визуализируются получаемые изображения исследуемых объектов.
Электронный пучок, исходящий от источника, специальной конденсорной системой формируется в хорошо сфокусированный зонд и проходит через систему управляющих электромагнитов и электродов, которые обеспечивают его перемещение по поверхности образца, тем самым формируя его сканированное (растровое) изображение [136]. Перемещение зонда должно производиться с высокой точностью по поверхности образца, что, наряду с размером зонда, определяет величину разрешения прибора.
Возникает ответная реакция из-за взаимодействия с поверхностью образца пучка е–, учитывающая влияние физических свойств поверхности образца, которые регистрируются специальными датчиками и передаются на ПК для формирования топологического изображения исследуемой поверхности. Это позволяет исследовать как состояние поверхности, так и распределение на ней различных неоднородностей и дефектов (пор, трещин, границ зерен и других особенностей поверхностной структуры) в отраженных или вторичных электронах. Детектор EDX характеристического рентгеновского излучения, возбуждаемый электронным зондом, регистрирует распределение элементов по поверхности образца. Коэффициент увеличения M изображения SEM определяется отношением линейных размеров растра от электронного зонда на поверхности образца – dre к его размеру на экране монитора Dmo: M = Dmo/dre (2.6)
Разрешение SEM ограничено эффективным размером элемента изображения, другими словами, размером области в образце – dz, возбуждаемой электронным зондом. Изображение SEM формируется по точкам, после облучения электронным пучком либо в режиме упругоотраженных е–, либо истинно вторичных е–. Путем сканирования электронного зонда с помощью двух электромагнитных катушек создается изображение поверхности, которое воспроизводится на экране ПК. Черно-белое изображение монитора обладает градациями серого цвета, которые соответствуют интенсивностям потока упругоотраженных или истинно вторичных электронов. Программное обеспечение оцифровывает это изображение [137].
Следует отметить, что при измерениях нанопленочных мультислоев особый интерес представляет применение EDX на основе встроенного в SEM полупроводникового, как правило, кремневого детектора [138]. Это позволяет с высоким уровнем пространственным разрешением (до сотен нм) в течение нескольких секунд определять элементный состав и проводить количественный анализ с чувствительностью до 0.01%, что особенно актуально для изучения и контроля элементов на гетероструктурных переходах, все более широко применяемых в микро и наноэлектронике.
Электронно-микроскопические методы, в частности, SEM позволяет высоко точно измерять толщины нанопленок [139, 140]. В рамках работы был разработан оригинальный метод [141] и представлены результаты измерений толщины нанопленочных магнетронных слоев, основанный на применении EDX, встроенного в SEM микроскоп JEOL JSM-6610LV с детектором EDX Oxford Instruments Х-Мах. В предложенном метода учтено, что интенсивность пиков в спектре рентгеновских лучей будет зависеть от толщины MF и глубины проникновения электронного пучка в подложку [140]. Для оценки толщины нанопленки на подложке можно воспользоваться приближением: R = IJIf \lh. Здесь /s и If интенсивности линий в спектре от подложки и пленки, соответственно, а h - толщина MF. Очевидно, что при малых энергиях электронов отношение интенсивностей IJIf становится нулевым, так как электроны не способны пройти через пленку.
Процессы взаимодействия электронного пучка и исследуемых слоев моделировались с помощью программного пакета «CASINO» (Мonte CArlo Simulation of electroN trajectory in sOlids - численный метод Монте-Карло). Принято, что в начальном состоянии электронный пучок описывается двухмерным типовым гауссовым распределением [142]: где х и z - координаты горизонтального и вертикального распределений, соответственно, d диаметр пятна сфокусированного е пучка, R{ - случайные числа от 0 до 1.
При перпендикулярном падении пучка итерационные расчеты траекторий движения электронов проводятся до тех пор, пока энергия е не станет меньше 50 эВ либо расчетный электрон не покинет поверхность образца, что соответствует его отражению (Рис. 2.5, а). Программа рассчитывает траектории электронов до границы раздела. На все выходы е за границы «нанопленка - подложка» программно генерируется новое случайное число для нахождения траектории в новом фазовой области. Такой метод позволяет измерять максимальную глубину проникновения е–, как в однородных, так и в многослойных образцах. По получаемым зависимостям интенсивности характеристического рентгеновского излучения 1Х от глубины z - Ix(z) можно установить его особенности для каждого химического элемента с нормировкой по /х(0). Зависимости отнош ений интенсивностей /FeLi / /crLl и IeK1 І ІСтК1 для наиболее характерных линий Cv-Ь и Kl, Fe Lb и Fe Кь полученные при разных ускоряющих напряжениях на MF из Сг на подложке их железа, показаны на рис. 2.5, б
Энергия характеристической рентгеновской линии CrL1 как видно из рис. 2.5, б, составила 0.573 кэВ, что соответствует глубине излучения Яхгау = 69 нм. Заметим, что в спектрах EDX, полученных с шагом 0.2 кВ, линия железа не возникала вплоть до U = 2.8 кВ. Это может означать, что по данным EDX толщина h, исследуемой магнетронной нанопленки из Сг, лежит в интервале от 61 нм до 69 нм. Основное назначение методов SEM - исследование морфологии поверхностей образцов. Так, применительно к магнетронным металлическим нанопленкам этот метод позволил измерить размеры наиболее характерных структурных элементов, их форму и взаимное расположение. Именно использование SEM изображений, дополненное AFM сканами, изучаемых нанопленок, обеспечили высокий уровень достоверности их структурных исследований.
Структурные изменения в адгезионных нанопленках из хрома при отжиге от 373 до 1273 К
Пленочные покрытия из хрома и никеля активно используются при изготовлении высокорезистивных проводников на многослойных микроэлектронных печатных платах, и как уже было отмечено выше в разд. 2.1.2 изучаются [112 – 115]. Металлизация хромом подложек повышает адгезию, создает стабильные поверхностный металлические слои для последующей литографического нанесения резистивных элементов и создания интегральных микросхем.
Исследованы металлические пленки из никеля и хрома, нанесенные магнетронным методом в среде Ar на керамические подложки из ситалла на установке Atis 500-V (ООО "Изовак", г. Минск, Республика Беларусь) с магнетронами фирмы Gencoa Ltd. Изучались температурные изменения химической структуры MF, полученных методом DC MS, вызванные как ИК-нагревом подложки до 473 К перед процессом напыления, так и в процесс напыления за счет превращения Ek в тепло. Исследована также деградация структуры MF, вызываемая их нагревом при атмосферном давлении в муфельной печи ПМ–12М2–1250Т от ТR до Т = 1273 К в режимах, описанных в разд. 2.5, то есть через 100 К. При описании результатов принималось во внимание и возможность окисления MF за счет кислорода выделяемого из ситалловой подложки, представленной разными оксидными соединениями (Разд. 2.5).
В отличие от ранее описанных режимов и параметров получения MF методом DC MS на установке «МВУ ТМ – МАГНА Т» (Разд. 2.4.2) на промышленной крупногабаритной магнетронной установке Atis 500-V были реализованы следующие режимы: расход аргона 250 мл/мин, давление в камере 6 Па, мощность 1 кВт и время 5 минут.
MF из Cr по данным AFM изображений (в количестве 66 по 3 на каждой температуре, включая ТR) и гранулометрическом анализе на всех температурах указывал на наличие ряда отличительных особенностей. Так, размеры наночастиц Cr практически не изменялись при нагреве вплоть до 673 К и имели минимальный размер 30 нм со сферической формой (Рис. 3.23, и вставка с профилем). С ростом температуры отмечалось укрупнение образующих пленку наночастиц и формирование кластеров с размерами вплоть до 125 нм при Т = 1073 К (Рис. 3.23, б).
Начиная с 1173 К структура пленок Cr по данным AFM приобретала явно неупорядоченный характер, что можно видеть на рис. 3.24, а, б. Структура поверхности MF из Cr при Т = 1073 К еще не перестроилась, тогда как при Т = 1273 К происходит существенные изменения морфологи ее поверхности. Таким образом, можно говорить о визуализации частичного оплавления некоторых наночастиц Cr, что соответствует структурному фазовому переходу 1 – го рода.
Проведенный гранулометрический анализ по всем полученным AFM изображениям поверхности MF из Cr при разных температурах нагрева позволил определить усредненные значения латеральных размеров наночастиц, образующих пленку (Рис. 3.25). Построенная по этим значениям зависимость размеров наночастиц хрома и никеля – d(T) при температурах, начиная с 773 (Cr) и до 1273 К, становилась явно нелинейной. На вставках к рис. 3.25 показаны морфологические изменения в фазовом контрасте, что позволяет более обозначить границы между отдельными структурными элементами.
Как видно из рис. 3.25 размеры наночастиц Cr увеличивались с 30 до 125 нм. В отличие от представленных на вставке и рис. 3.23, а – б топографических изображений (распределений высоты поверхности) на вставке к рис. 3.25 более отчетливо установлены границы между отдельными структурными элементами. Так, вставка с AFM изображением при T = 1073 К (Рис. 3.25) демонстрирует увеличение размеров отдельных наночастиц до и выше 100 нм. Здесь же отмечается явное изменение их формы с овальной, типичной для более низких температур, на угловатую, но с четкими границами. При Т = 1273 К вставка показывает, что границы таких элементов стали размытыми. Косвенно это могло свидетельствовать об их частичном оплавлении. В пользу этого говорило отсутствие какого-то перепада по высоте в профиле для этого изображения по всей поверхности. Изменения размеров и структуры поверхности магнетронных пленок из хрома были подтверждены исследованиями MF из Cr с помощью сканирующей электронной микроскопии. Типичные SEM – изображения таких нанопленок как в исходном состоянии (сразу же после нанесения), так и после их отжига на воздухе при выше указанных температурах представлены на рис. 3.26. Согласно SEM – изображениям MF из Cr (Рис. 3.26, а и б) MF из Cr на всех температурах ниже 1173 К характеризуются регулярной структурой и сформированы из нанокластеров или наночастиц, размеры которых варьируются от 50 до 200 нм. Форма наночастиц была овальной, как это видно на рис. 3.26, а при Т = ТR. Однако при Т = 1273 К (Рис. 3.26, б) наблюдалось превращение формы наночастиц к угловатой.
Структурные исследования морфологии изучаемых поверхностей при этих же температурах нагрева были подтверждены сведениями об изменениях их химической структуре. Возникающие при нагревании MF из Cr изменения в химической структуре были исследованы методом XRD (Разд. 2.3.2). Наиболее характерные фазовые изменения при нагревании этих нанопленок проиллюстрированы на рис. 3.27 (для MF из Cr), где приведены дифрактограммы РФА при соответствующих температурах. При идентификации рефлексов учитывались и линии, характерные для ситалла (Рис. 2.16), что позволило как разделить вклады от фазовых изменений в подложке и нанопленках при нагревании, так и учесть их совпадение.
Коалесценция при формировании магнетронных нанопленок
Рассмотрим структурирование по данным AFM изображений MF, как по однофазным, представленным в главе 3, так и мультислойным в предыдущем разделе, с учетом существующих моделей. В частности, согласно структурной зонной модели - СЗМ [83 - 86], описание которой приведено в обзорной главе в разд. 1.4. Более углубленные исследования, выполненные с помощью SEM на поперечном сечении образцов, с их наклонным положением показали, что она требует своего развития. В ней оказываются неучтенными атомные массы - mА, распыляемых элементов, что продемонстрировано (Рис. 1.12 из [88]) на примере атомов с достаточно отличной величиной: А1(27 г), Та (46 г), Сг(52) и Nb (142). В СЗМ неучтенной оказывается и толщина формируемых пленок, которая существенно влияет на процессы структурирования, которые подчиняются синергетическому размерному эффекту, когда изменения размеров, составляющих нанопленку фрагментов, становятся кратными 3, согласно рис. 1.13 из [89].
Реально-временной анализ процесса магнетронного разряда свидетельствует о двухслойности его электрической структуры [40]. Такая структура разряда вызывает значительный рост кинетической энергии разлетающихся частиц и атомов - mАu2/2. В условиях практического отсутствия поперечной диффузии D величина DJu - 0. Столь узкая локализация магнетронного пучка порождает реакции типа ((1.8) ч-( 1.10) из [21]), результатом которых становится образование димеров из металлических частиц - Мег уже на стадии распыления. Миграция атомов по поверхности подогретой подложки, сопровождаемая их агрегацией, должна приводить к нанокластеризации MF пленки. Размер этих кластеров увеличивается за счет коалесценции. Таким образом, на структурном уровне в процессе DC MS фактически на всех этапах распыления имеет место кластеризация, начиная с магнетронного разряда, и заканчивая адсорбцией атомов и уже сформировавшихся наночастиц на подложке. Схематично, согласно [89], это представлено в виде образования вначале нано-, затем микро- и на последней стадии мезоколонн (Рис. 1.13).
Важным параметром, определяющим процесс кластеризации выступает радиус Вигнера-Зейтца - rw = (3 А/4тгр)1/3 [20] [21]. Расчетная величина rw для изучаемых металлических мишеней, расположенных в порядке нарастания массы атомов - тА (А1 - 27, Сг - 52, Ni - 60, Си - 64 г) составляет 1.65, 1.48, 1.44 и 1.47 А, то есть имеет тенденцию к убыванию. Предположим, что rw в процессе кластеризации равен радиусу кластера. В таком случае относительная константа скорости адсорбции атома к кластеру - ко [20, 21] с учетом того, что в процессе DC MS осаждение MF на осуществлялось на подложку нагретую до одинаковой для всех металлов температуру - Тs = 323 К: k0 = rw2(S7iТs/mА)m. (4.2)
Оценки расчетных значений к0 для указанных металлов приведены в табл. 4.5. Отметим, что скорость адсорбции -0 у А1 наибольшая среди исследуемых металлов, и наименьшая у Си.
Оценим безразмерный параметр скорости адсорбции G [20, 21]. При его расчете учтем реальный объем камеры МВУ ТМ - МАГНА Т Ккам = 8 л и расчтные значения к0 для каждого распыляемого металла из табл. 4.5. Для меди в 3-х частичных процессах, описываемых уравнениями (1.9) и (1.10), константа скорости роста кластеров К составляет Зх10-33 см6/с [20, 21], которая для других металлов того же порядка. Безразмерный параметр G с учетом реального объема камеры, объема одной моли инертного газа Vмоль = 22.4 л и числа Авогадро NA = 6.02х1023 моль–1 может быть оценен из выражения: G = k0VмоJ(КVкамJJA) 102, (4.3)
Так как подложка в наших условиях достаточно холодная по отношению к температуре магнетронной плазмы: Тs = 323 К и 103 К, соответственно, то можно предположить, что средний размер кластеров в плазме должен совпадать с размерами кластеров в формируемой пленке. Исходя из этого допущения, оценим с учетом выводов [20, 21] величину dср. в пленке: dср. = 03\(hVмоJ(КV A))m. (4.4)
Рассчитанные по (4.4) dср., внесены в табл. 4.5. Кластеры, к примеру, из Си с константой К для 3-х частичного процесса, описываемого уравнениями (1.9) и (1.10), могут разрастаться вплоть до размеров наночастиц. Здесь же указаны их экспериментальные значения в виде d ± Ad, измеренные по гранулометрическим распределениям (для сканов 5x5 мкм), согласно рис. 4.5, а - е для А1 и Си, а также для Сг и М- рис. 4.6, а, б и ранее представленных AFM изображений (Глава 3 и разд. 4.1).
AFM изображения подобраны при одинаковой мощности магнетронного разряда 700 Вт для мишени из А1, и 300 Вт - Си, но с разной длительностью времени распыления: от 60 до 180 с для А1 и от 60 до 360 с -для Си. Из рис. 4.6 с AFM изображениями и гранулометрическими распределениями по размерам (для сканов 5x5 мкм), образующих пленки наночастиц из Ni и Сг, также были определены и внесены в табл. 4.5 характерные dср,.
Как выше показано (Разд. 1.4) по данным анализа структурирования и зародышеобразования MF, формируемых методом MS [89, 91], физических процессов действующих при этом (Разд. 1.5) [32, 95, 102, 104 – 107], в том числе, в режиме in-sity [108]. При низкой температуре подложки – 7s диффузионные процессы играют существенную роль только в газовой фазе, то есть в магнетронной плазме, как это имеет место в нашем случае, когда ТS = 323 К, а температура магнетронного разряда 103 К . Следует ожидать усиление роли диффузионного роста островков при повышении 7s. Оценим коэффициент диффузии адатомов -А для изучаемых металлов у четом Г8 = 323 К, исходя из классических представлений и с учетом того, что энергия активации диффузии - Ed фактически пропорциональна температуре плавления - Тт: Ed 1 SRТm. Известно, что величина А подчиняется закону Больцмана-Аррениуса: А = Аехр(- Ed/RTS\ (4.5) в котором учтем значение температуры подложки 7s = 323 К. Как и следовало ожидать расчетные значения А для изучаемых металлов оказались весьма незначительными: Си- 4.7, М- 1.3 и Сг- 0.87х10–17 см2/с, что сопоставимо с известным значением А = 8.7 х1(Г17 см2/с для А1 в соответствующем 7"s температурном интервале [190]. Таким образом, диффузионный механизм формирования MF в соответствии с представленной выше иллюстрациями их морфологий по данным AFM и SEM и результатами анализа характерных размеров, в частности, представленных в табл. 4.5, не может рассматриваться в качестве формообразующего.
Особенностью MS является реализация механизма гетерогенного плавления, который рассмотрен многими авторами, в частности, [102]. В соответствии с ним для размеров (не более нескольких нм), отвечающих кластерам из атомов, процесс их плавления начинается с поверхности и происходит при температурах ниже Тт. То есть фактически кластеры обладают жидкофазной оболочкой, наличие которой при контакте с поверхностью подложки или с другими кластерами обеспечивает как их нанокластеризацию, так и скольжение на расстояния много большие диффузионному переносу. Можно говорить, что при формировании MF становится возможным совместное действие двух механизмов: баллистической и кинетической агрегации. Этим можно объяснить наличие в распределении наночастиц по размерам более одного максимума, как это продемонстрировано на рис. 4.7. На скане 1x1 мкм можно наблюдать статически значимое число наночастиц с 3 размерами: от 26 до 30 нм, несколько больше 40 нм и свыше 160 нм, что согласуется с теоретическими выводами [32, 102]. Результатом баллистической агрегации могут быть наночастиц меньших размеров, а кинетической (жидкоподобной коалесценции) - больших, типа глобул, по аналогии с [191], где при отжиге термической серебряной нанопленки также наблюдалась кластеризация с разными размерами в зависимости от толщины пленки.