Монокристаллы оксидных диэлектриков и сверхпроводников: структура, физические свойства Воронкова, Валентина Ивановна

Введение к работе

Актуальность темы. Основным содержанием настоящей работы является синтез и исследование монокристаллов нових и некоторых известных оксидных соединений, представляющих интерес в связи с их особыми физическими свойства (сегнетоэлэктрическими, ' нелинейными оптическими, лазерными, супериозшыми, сверхпроводящими и т.д.). Работа имеет поисковый характер и стэеит целью расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей совроношгой техники, а также развитие некоторых общих представлений физики твердого тела.

Интенсивные исследования физических свойств оксидных соединений ведутся уже не первое десятилетие. К тагам соединениям, в частности, относятся сегнетоелектрики и антисегнетозлектрики, отличающиеся лабильными кристаллическими решетками с высокополяризующимися ионами, причем наиболее перспективным и широко исследуемым тилом оказались соединения с кнслородно-октаэдрическими структурами, такіичі как структура типа перовскита и ее производные. В последние годы привлекли большое внимание так;::е каркасные структуры боратов и фосфатов, вольфрзматов и молибдатов, свойства которых оказались многообещающими.

В основу целенаправленного поиска новых кристаллических материалов в настоящей работе положено исследование взаимосвязи между кристаллической структурой, химическим составом и физическими свойствами. Это позволило расширить класс кислородно-октаэярических соединений, особенно за счет вольфрамзтов и молибдатов различного структурного типа и выявить 3 новых обширных семейства сегнетоэлектриков. В ходе работы изучались вопросы устойчивости той или иной кристаллической структуры при изменении кристаллохимических характеристик входящих в нее ионов, существование полиморфизма, влияние изоструктурных замещений на физические свойства.

Фундаментальный интерес для физики конденсированного состояния представляют кристаллические материалы нового типа: сегнетоелектрики - суперионные проводники, у которых явления электрического упорядочения сочетаются _ с аномально высокой подвижностью катионов или анионов, а физические свойства имеют ряд специфических особенностей. Поиску и исследованию таких материалов уделялось в настоящей работе особое внимание.

Изучение фазоЕых переходов и критических явлений в кристаллах по-прежнему является важным направлением исследований в физике твердого тела. В результате настоящей роботы у кристаллов со

структурой типа гексагональной бронзы было обнаружено образование миогочисдэгашх фаз, полярных и неполярних, Между которыми происходят фмзовио иороходи, блисиаш ко второму роду. Был проводин обобщошшй анализ изменения симметрии при фазовых переходах в слоистых перовскитоподобных соедішениях с обычной и смешаннослойной структурой. Этот анализ применим и для описания фазовых переходов в других соедішениях со слоистыми структурами, в частности, в кристаллах высокотемпературных сверхпроводников. Изучены особенности согнетоэлектрических переходов и формирования доменной структуры в условиях высокой ионной проводимости в сегнетоэлектриках суперионных проводниках.

Проблема получения совершенных монокристаллов является особенно важной в тех случаях, когда приходится иметь дело с новыми физическими явлениями, такими как высокотемпературная сверхпроводимость в оксидных соединениях. Только использование весьма совершенных и хорошо охарактеризованных кристаллических образцов может дать возможность провести прецизионные исследования свойств и получить достоверные и однозначные данные. В частности, это относится к проблеме получения и исследования свободных от двойников-сегнетоэластических доменов кристаллов ВТСП семейства купрата иттрия-бария YBa2CUgO_x. Показано, что доменные стенки могут существенно влиять как на температуру сверхпроводящего перехода, так и на свойства, связанные с гашнингом абрикосовских вихрей.

Рост кристаллов в нашей работе является одним из ключевых моментов. Многие из представляющих интерес монокристаллов плавятся или с разложением, или при чрезмерно высоких температурах, поэтому для поисковой работы целесообразно было использовать кристаллизацию из раствора в расплаве, отличающуюся своей универсальностью. Исследования физических свойств проводились на образцах, полученных в точно известных и контролируемых условиях, что позволяло установить связь их физических свойств с условиями выращивания.

Были изучены особенности роста монокристаллов соединений различных структурных типов из растворов-расплавов различного состава, отмечена важная роль, которую играют явления, протекающие на границе раздела кристалл-расплав, чему ранее не уделялось достаточного внимания.

Цель и задачи работы. Основная цель нашей работы - поиск и исследование оксидных кристаллов с особыми физическими свойствами, в

том числе свгнетоэлектриков-суперионных проводников. Она охватывает несколько классов соединений, отличающихся составом и структурой: это гексагональные вольфрамовые бронзы, пирохлоры, соединения со слоистой перовскитоподобной структурой, а также вольфрамати, молибдаты и фосфаты, тлеющие каркасные структуры. Перед нами стояли задачи:

1. Расширить знания о взаимосвязи структурных характеристик и
физических свойств кристаллов.

2. Исследовать закономерности поведения соединений различного
структурного типа при фазоЕых переходах.

1. Исследовать механизмы и особенности роста оксидных кристаллов из высокотемпературных растворов-расплавов.

2. Разработать методики Еыращивания совершенных кристаллов, пригодных для прецизионных физических исследований.

3. Получить новые кристаллы, перспективные для использования в современной технике.

Научная значимость и новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Синтезированы около 200 оксидных соединений различных структурных типов и выращены монокристаллы 75 тагах соединений, многие из которых получены впервые, а некоторые известные - с помощью новых мотодик.

2. Выявлены три новых сегнетоэлектрических семейства: Еалентно-сбалансированпые соединения со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы AB_nW₃__n0_gt соединения AB_nW₂__n0₆ со структурой типа "дефектного" пирохлора и соединения со структурой типа КТ10Р0₄.

3. Выявлена аномально высокая ионная (катионная) проводимость в

СОеДИНеНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ "ДефеКТНОГО" ПИрОХЛОра АВ_п^2_т)0б и

соединениях семейства КТ10Р0₄, и анионная проводимость в висмутсодержащих соединениях со слоистой перовскитоподобной структурой. Тем самым обнаружены новые соединения, отличающиеся сочетанием явлений сегнетоэлектрического упорядочения с высокой ионной проводимостью.

4) Расширен класс сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной
структурой за счет формирования смешаннослойных структур, в которых
происходит упорядоченное чередование перовскитоподобных фрагментов
различной толщины. Зто открывает возможности синтеза большого

количества новых соединений подобного типа. Исследованы особенности фазовых переходов в полярных однослойных перовскитоподобных соединениях BigWOg и Bi^MoOg, имеющих в отличие от обычных сегнетоэлектрических переходов реконструктивный характер.

5) Синтезированы около 100 новых сегнетоактивных соединений
АВ Wo__n0g со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы и
выявлены кристаллохимические закономерности их образования. Получены
монокристаллы нескольких таких соедашений и детально изучены их
фазовые переходы и свойства. Показано, что они являются
сегнетоелектриками с размытыми высокотемпературными фазовыми
переходами и отличаются слокным полиморфизмом.

6) Впервые были обнаружены сегнетоэлектрические фазовые переходы в
кристаллах АТЮРОд (A=K,Rb,Tl), объясняющие их высокие нелинейные
оптические характеристики. Показано, что кристаллы этого семейства
относятся к сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам. Отмечены
высокие пьзоэлектрические и электрооптические свойства кристаллов
этого семейства.

7. Проводено систематическое исследование поведения соединений семейства YBa₂Cu₃0_x в области высоких температур, где формируются их свойства. Уточнены особенности их обмена кислородом с окружающей газовой средой, связанные с высокой подвижностью анионов кислорода. Показано, что величина ионного радиуса катионов R сильно влияет на температуру инконгруентного плавления соединений RBagCUgO^.. Кристаллизация этих соединений может происходить с сильным переохлаждением и с образованием промежуточных фаз.

8. Выращена серия монокристаллов оксидных высокотемпературных сверхпроводников- fy^CtigO^. (R=Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm,Yb) и получены монодомэнные и бидоменные кристаллы RBagCUgQy (R=Tm,Y,Yb) путем выращивания з особых температурных условиях или с помощью новой предложенной наглі впервые методики термомеханического раздвойникования.

9. Разработаны новые методики выращивания монокристаллов ряда оксидных соединений из раствора в расплаве, рассмотрены морфологические особенности полученных кристаллов и механизмы их роста.

Практическая значимость результатов работы. Результаты работы создают научную основу для практического использования целого ряда исследованных нами кристаллов в нелинейной оптике, в квантовой и

оптоэлектронике, пьезотехнике, в энергетике. Так, обнаружение у кристаллов семейства КТЮРО^ сегнетоэлектрических и суперионных свойств привело к созданию на их основе качественно ноеых технических устройств - оптических волноводов для управления сеэтоеыми потоками. Высокая пьезоактивность этих ' соединений обусловливает возможность их использования в пьезотехнике и акустоэлектронике. Высокие пьезокоэффициенты и коэффициенты электромеханической связи кристаллов вольфрамата висмута Blp'A'Og и совершенство их естественных граней позволяют рекомендовать эти кристаллы для изготовления акустических линий задержки на поверхностных волнах. Эти монокристаллы относятся также к группе редких пока соединений с высокой анионной проводимостью, используемых в качестве твердых электролитов. О практическом значении других результатов работ будет сказано ниже.

Свидетельством значимости полученных автором результатов может служить их использование во многих отечественных и зарубежных монографиях (Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов, М., Наука, 1978; Elwell D.A. and Schoel H.J. Gryotal gr-ovvth from high-temperature solutions. Acad.Presa, 1975; "Современная кристаллография", т. З, М. Наука, 1980; Мохосоев М.В. и Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и Еольфрама с элементами I-IV групп. М., Наука, 19Э0; Сшридов Д.Т., Свиридова Р.К. и Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М: Наука, І97Є; Стефанович СЮ., Иванова Л.А. и Астафьев А.В. Ионная и суперионная проводимость в сегнетоэлектриках. НИИТЭХШ, М., 198Э; Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л: Наука, IS35 и др.), а таккэ в справочных изданиях (landolt-Bornsteln, Band III/28, 1990; "Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов", вып. 5, часть 3, Л., Наука, І9В7 и др.). Научно- практическая значимость работы отмечена премией Минвуза за 1986 г.

По результатам работы получены пять авторских свидетельств на изобретения.

На защиту выносятся результаты исследований и их обобщения, изложенные в разделах "Научная значимость и новизна" и "Основные результаты и вывода".

Апробация работа. Результата работы докладывались на IV Всесоюзном совещании по спектроскопии кристаллов, активированных ионами

редкоземельных элементов (Свердловск, 1973); V (Тбилиси, 1977), VI (Цахкадзор, 1985) и VII (Москва, 1988) Всесоюзных конференциях по росту кристаллов; IX (Ростов-на-Дону, 1979), X (Минск, 1982), XI (Черновцы, 1986), XII (Ростов-на-Дону, 1989) Всесоюзных конференциях по физике сегнетоэлектриков; на VI (Москва, 1980), VII (Штутгарт, Германия, 1983), VIII (Порк, Англия, 1986) и IX (Сендаи, Япония, 1989) Международных конференциях по росту кристаллов; XIII Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка, 1982); Европейском совещании по росту кристаллов (Прага, Чехословакия, 1982); V Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1982); V (Банальмадейа, Испания, 1983) и VI (Познань, Польша, 1987) Европейских совещаниях по сегнетоэлектричеству; II (Звенигород, 1937), и III (Москва, 1987) Всесоюзных конференциях по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов; II Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов (Москва, 1984); XIII (Гамбург, Германия, 1984), XIV (Перт, Австралия, 1987), XV (Бордо, Франция, 1990) и XVI (Пекин, Китай, 1993) Конгрессах союза кристаллографов; на VI (Кобе, Япония, 1935) и VII (Саарбрюкен, Германия, 1989) Международных совещаниях по сегнетоэлектричеству; I (Интерлакен, Швейцария, 1988), II (Стенфорд, США, 1989) и III (Каназава, Япония, 1991) Международных конференциях по высокотемпературным сверхпроводникам и механизмам сверхпроводимости; на Совместном японско-советском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Цукуба, Япония, 1988); VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдатов и вольфраматов (Нальчик, 1988), I Всесоюзном совещании "Физико-химия и технология сверхпроводящих материалов" ( Москва, 1988); Международном семинаре по высокотемпературной сверхпроводимости (Дубна, 1989); Международном симпозиуме МАШТЕК' 90 (Дрезден, Германия, 1990); XXVI Всесоюзном совещании по физике низких температур (Донецк, 1990); II Всесоюзной конференции по высокотемпературной сверхпроводимости (Киев, 1989); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); XV Всесоюзной конференции "Акустоэлектроника и физическая акустика твердого тела" (Ленинград, 1991); I Межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков, 1993); XX Международной конференции по физике низких температур (Орегон, США,

1993); Европейской конференции по прикладной сверхпроводимости (Готтинген, Германия, 1993).

Личный вклад автора. Почти во всех работах личный вклад автора является определяющим и состоит в постановке задачи,' участии в экспериментальном исследовании и обсуждении результатов. На разных этапах работы принимали участие сотрудники и аспиранты кафедры физики кристаллов: проф. И.А.Яковлев, проф. В.А.Коицик, доц. Т.С.Величніша, ст.н.с. В.В. Александров, асп. А.В.Босенко, И.В.Водолззская, инк. И.П.Климова, М.Н.Леонтьева, Т.П.Петровская. На всех этапах выполнения работы в той или иной мере принимал участив ст. н.с. В.К.Яновский и все результаты обсуждались с ним. Ряд исследований был проведен совместно с другими научными группами в МГУ и других организациях, о чем будет сказано ниже.

Объем и структура работы. По теме диссертации опубликовано более 200 работ, но для защиты диссертации представляется совокупность работ из 84 публикаций, опубликованных в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе две обзорные статьи по росту кристаллов из раствора в расплаве и обзор по кристаллохимии высокотемпературных сверхпроводников (15 п.л.). Результаты работы докладывались на 43 научных конференциях, в том числе на 21 международной конференции.