Модификация поверхности металлов и полупроводников при токовой обработке в кислородосодержащих растворах Махмуд-Ахунов Марат Юсупович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Аналитический обзор 10

1.1. Состояние вопроса 10

1.2. Особенности электролитно-плазменной обработки 11

1.3. Особенности анодной модификации поверхности полупроводников

1.3.1. Элементарные полупроводники 14

1.3.2. Сложные полупроводники 19

1.4. Оксидные покрытия на металлах. Механизм роста анодного оксида

алюминия 23

Глава 2. Методическая часть 30

2.1. Методика электролитно-плазменной обработки поверхности 30

2.1.1. Возбуждение стационарной плазмы над поверхностью жидкого анода 31

2.1.2. Возбуждение стационарной плазмы в объеме электролита 32

2.1.3. Импульсное воздействие плазмы 34

2.1.4. Снятие спектров свечения электролитной плазмы 35

2.2. Модификация поверхности в режиме стандартной электрохимической анодной обработки 36

2.2.1. Схемы используемых установок 36

2.2.2. Конструктивные особенности используемых ячеек 37

2.3. Подготовка образцов и методика проведения опытов 38

2.3.1. Полупроводники 39

2.3.2. Металлы 40

2.4. Анализ сформированных структур 40

Глава 3. Электролитно-плазменная обработка металлов и полупроводников 44

3.1. Теоретические аспекты зарождения и поддержания стационарной электролитной плазмы 44

3.2. Режимы возбуждения электролитной плазмы при катодной поляризации медного электрода 51

3.3. Особенности анодной поляризации медного электрода в режиме возбуждения плазмы 58

3.4. Эффекты, сопровождающие процесс электролитно-плазменной обработки 61

3.4.1. «Отстрел» газовых пузырьков от поверхности электрода 62

3.4.2. Присоединенная масса жидкости к движущемуся пузырьку 70

3.5. Электролитная плазма на сложных полупроводниках 78

3.6. Спектры плазменного излучения 80

3.7. Структурные преобразования катоднополяризуемых электродов в режиме возбуждения плазмы 83

3.8. Ожидаемое структурирование окисного слоя при его электрохимическом формировании 87

Глава 4. Анодное структурирование полупроводников 89

4.1. Особенности анодных оксидных пленок на кремнии 89

4.1.1. Топологические неоднородности оксидных пленок на кремнии 89

4.1.2. Фазовый и элементный анализ анодноформируемых окислов на кремнии 97

4.2. Особенности анодной обработки сложных полупроводников типа AIIIBV 103

4.2.1. Топология оксидных пленок на полярных плоскостях {111} n-GaAs 104

4.2.2. Состав анодных пленок на полярных плоскостях {111} n-GaAs 113

Глава 5. Механизм порообразования в анодном оксиде алюминия 115

Основные результаты и выводы 128

Список литературы

• Особенности анодной модификации поверхности полупроводников
• Возбуждение стационарной плазмы над поверхностью жидкого анода
• Эффекты, сопровождающие процесс электролитно-плазменной обработки
• Фазовый и элементный анализ анодноформируемых окислов на кремнии

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Многообразие свойств металлов и полупроводников определяется природой материала, и их трансформация контролируется управляемыми процессами легирования, закалки, пассивации, активизации матричной или окисной поверхности методом формирования пористой структуры и т.д.

В последние годы приоритетной проблемой многих научных школ является модификация поверхности металлов и полупроводников для придания им желаемых свойств и характеристик. Существуют различные варианты управления данными параметрами, и особое место среди них занимает электрохимический метод [1,2].

Так, например, при малых плотностях тока методом анодной поляризации можно не только формировать окисные пленки с активно развитой структурированной пористой структурой, но и на больших площадях создавать квантоворазмерные нити, радикально меняющие оптические свойства полупроводников (Si, Ge, GaAs). Однако, электрохимический метод анодной обработки сталкивается с сильной зависимостью свойств создаваемых структур от режимов токового воздействия. Более того, в литературе практически отсутствует информация о стартовых моментах роста оксидных пленок и самоорганизации процессов анодного окисления. Не обсуждается топологическая неоднородность электрохимически выращиваемых слоев. Практически отсутствуют сведения и о перестройке транспортных потоков окислителя в процессе анодного формирования окислов на монокристаллах. Все это приводит к различным трактовкам кинетических особенностей создаваемых анодных структур на начальных этапах роста.

При высоких значениях прикладываемого напряжения (U = 200-500 В) перестройка поверхности, в результате возбуждения плазмы, происходит как при катодной, так и анодной поляризации. Однако, в литературе обсуждаются лишь результаты ее воздействия на изменение структурных и механических свойств обрабатываемых объектов [3,4]. Практически не анализируются физические аспекты возбуждения плазмы и роль электролита в ее поддержании. Мало уделяется внимания и физико-химическим процессам на межфазных границах формируемого оксида с электролитом и окисляемым объектом,

хотя именно они предопределяют топологию и пористую структуру окисла.

Таким образом, несмотря на расширяющуюся область практического применения электролитно-плазменной обработки поверхности, особенности структурных преобразований изучены не достаточно и нуждаются в дальнейшей углубленной проработке.

Цели и задачи

Целью диссертационной работы является теоретическое и экспериментальное описание особенностей плазменных процессов, реализуемых на металлах и полупроводниках, и морфологических преобразований поверхности при электрохимическом воздействии в водных растворах электролитов.

Для достижения поставленных целей были рассмотрены и решены следующие задачи:

1. Выявлены особенности электролитно-плазменной обработки (ЭПО) металлов и полупроводников.

2. Описан механизм возникновения и поддержания электролитной плазмы.

3. Определена взаимосвязь морфологии анодноформируемой окисной пленки на полупроводниковых кристаллах с длительностью поляризации, поверхностной плотностью дефектов и концентрацией легирующей примеси.

4. Выявлена связь между формой образующихся оксидных выступов и кристаллографической ориентацией полупроводниковой подложки.

5. Показано топологическое различие окисла, формируемого на полярных плоскостях {111} полупроводниковых соединений

III V

A В.

6. Уточнен наиболее широко распространенный механизм
анодного роста пористого оксида алюминия. Установлен единый ме
ханизм анодного формирования окисла на металлах и полупроводни
ках. Показана принципиальная невозможность получения планарных
пленок окисла без выступов и барьерных слоев.

Научная новизна

6. Описаны теоретические аспекты стартового возбуждения плазмы в ионных растворах при экранировании пузырьками рабочего электрода (Al, Cu, GaAs).

7. Экспериментально выявлен стартовый рост окисных пленок на поверхности полупроводниковых монокристаллов в виде островков правильной формы, определяемых кристаллографической ориентацией подложки.

8. Впервые установлены топологические различия оксидных пленок, формируемых на полярных плоскостях {111} GaAs, определяемые элементным составом (Ga или As) окисляемых плоскостей, контактирующих с электролитом.

9. Установлен единый механизм анодного формирования окисла на металлах и полупроводниках, заключающийся в саморегулирующем механизме роста островков, геометрические размеры которых определяются диффузионной кинетикой подвода окислителя через тонкие барьерные слои, разделяющие окисляемую поверхность матричного образца и поры в окисле.

Теоретическая и практическая значимость работы

10. Разработана теоретическая модель, описывающая кинетику пузырькового экранирования при токовой обработке металлов и полупроводников, позволяющая определять основные параметры образования и поддержания электролитной плазмы.

11. Предложен метод определения краевого угла смачивания пузырьками электродной поверхности по геометрическим размерам и скорости их всплытия в процессе поляризации в водных растворах электролитов. Вскрыт механизм роста, отрыва и перемещения газовых пузырьков в преддверии искрового разряда в жидкости.

12. Установлено доминирующее влияние легирующей примеси и плотности дефектов в полупроводнике на топологию его поверхности и кинетику формирования окисла в результате анодной обработки.

13. На примере Al, Si и GaAs вскрыт механизм распределения пор и особенности их зарождения при анодном окислении. Установ-

лена жесткая взаимосвязь между геометрическими размерами пор, барьерных слоев и оснований растущих оксидных выступов.

Положения, выносимые на защиту

14. Определяющая роль в формировании электролитной плазмы принадлежит газовым пузырькам на поверхности поляризуемого электрода. На основе математической модели, описывающей кинетику пузырьковой экранизации, определены контролирующие параметры зажигания плазмы, к числу которых прежде всего относятся фактор экранирования и истинная плотность тока.

15. Искровой разряд в жидкости приводит к «отстрелу» газовых пузырьков с поверхности электрода и перемещению вглубь раствора за счет резко выросшего давления внутри газового пузырька.

16. Легирующая примесь и дефекты в полупроводнике (Si, GaAs) приводят к неоднородному росту аморфной или поликристаллической анодной оксидной пленки в виде островков, форма которых определяется кристаллографической ориентацией исследуемого кристалла.

17. Полярные свойства {111} GaAs приводят к принципиальным топологическим различиям анодно-сформированных окислов. На

плоскости (1 1 1 )As образуются островки окисла, в формировании которых доминирующая роль принадлежит дислокациям, тогда как на галлиевой (111)Ga поверхности дополнительно формируется и сплошная сетка микропор, образование которой контролируется примесными центрами, локализованными в подрешетке галлия.

5. При электрохимической анодной обработке металлов и по
лупроводников перераспределение транспортных потоков окислителя
за счет локализации в местах наименьшего сопротивления приводит к
неравномерному росту окисной пленки в виде островков, соединен
ных барьерным окисным слоем.

Личный вклад автора в получении результатов

Личный вклад автора состоит в постановке эксперимента, его непосредственном проведении и анализе полученных результатов; выполнении теоретических расчетов и их сопоставление с результа-

тами эксперимента, а также обосновании всех выносимых на защиту положений.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных данных подтверждается использованием оригинальных апробированных методик, базирующихся на серийно выпускаемой измерительной аппаратуре, а также соответствием экспериментальных результатов теоретическим расчетам и данным независимых исследований.

Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских научных конференциях и семинарах, в частности:

18. XII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нано-технологии и микросистемы», Ульяновск, 2010.

19. Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Актуальные проблемы современной науки и образования», Ульяновск, 2010.

20. XIII Международная молодежная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2013.

21. IX Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектрони-ка, нанофотоника и нелинейная физика», Саратов, 2014.

22. II Всероссийская научная молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», Уфа, 2014.

23. XVIII Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, на-нотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2015.

24. XVIII Всероссийская молодежная научная школа-семинар «Актуальные проблемы физической и функциональной электроники», Ульяновск, 2015.

Результаты, составившие содержание диссертации, использовались при выполнении работ по гранту, где соискатель выступал в роли исполнителя: РФФИ № 13-02-97051.

Особенности анодной модификации поверхности полупроводников

Под действием анодной обработки так называемых вентильных металлов удается получить тонкие механически прочные оксидные пленки. Типичными представителями этой группы являются Та, Nb, Al, Zr, Hf, W, Bi, Sb, но наибольшее внимание современных технологов и исследователей, из-за уникальности свойств оксидных покрытий и облегченной способности их к порообразованию, приковано к алюминию. Поэтому этот металл стал эталонным объектом как при изучении физических аспектов зарождения и роста анодных пористых структур, так и при создании на их основе электронных приборов с качественно новыми характеристиками [92-95].

Несмотря на продолжительный интерес к пористому оксиду алюминия (ПОА) ( с 50-60-х годов прошлого столетия [96-98]), на сегодняшний день нет устоявшейся точки зрения относительно механизма его образования и роста. Однако, приоритет в трактовке структурного преобразования оксида алюминия принадлежит физико-геометрической модели Ф. Келлера, предложенной им в сотрудничестве с Д. Робинсоном и М. Хунтером в 1953 г. [98], и развитой в дальнейшем Н. Д. Томашовым [99].

Согласно их модели, в первые секунды анодной поляризации образуется барьерный слой, формирование которого начинается на активных центрах рабочей поверхности металла. Разрастаясь, они превращаются в полусферические линзообразные микроячейки, срастающиеся затем в сплошной барьерный слой (рис. 1.6, позиции 1 и 2), состыкованный из гексагональных ячеек (призмы) с полусферическим основанием [100-102]. Под влиянием (не раскрытых авторами) локальных воздействий ионов электролита в центре ячеек барьерного слоя зарождаются поры, число которых обратно пропорционально напряжению. Размеры формируемых ячеек, напротив, пропорциональны прикладываемому U и зависят от состава электролита и температуры. По мере усиливающейся локализации анодного тока в порах, несмотря на возрастающую скорость оксидирования, остаточная толщина барьерного слоя у дна поры уменьшается вследствие повышения локальной напряженности электрического поля, повышающей температуру в канале поры и облегчающей ее вытравливание. При полной локализации тока на порах наступает динамическое равновесие между процессами роста и травления разделяющей перемычки барьерного слоя, в результате чего ее толщина остается практически неизменной. При этом пора, продвигаясь вглубь алюминиевой подложки, удлиняется.

Но такой механизм травления должен формировать не только поры в барьерном окисном слое, но и тончайшие межпористые стенки остаточного алюминия в исходной матрице, подобно квантово-размерным нитям Si, Ge, GaAs [103-105]. Их отсутствие в матричном Al требует корректирующего пояснения причин синхронного окисления межпористых участков анодно-окисляющегося алюминия. Трудно согласиться и с необходимостью анодного вытравливания пор в центах состыкованных оксидных островков, где толщина окисла максимально препятствует прохождению электрического тока. Более правдоподобной [55] кажется локализация тока в узлах стыковки оксидных островков.

Почти одновременно с Келлером и его группой, развивались и другие менее признанные теории порообразвания в оксиде алюминия. Коллоидно-электрохимическая или полимерная теория, предложенная А. Ф. Богоявленским и его сотрудниками, рассматривает ПОА как коллоидные образования [106]. По этой теории образование пор не является необходимым условием роста пленок, а скорее его следствием, а анодный оксид представляет собой ориентированный электрическим полем гель оксида металла коллоидно-полимерной природы на базе бемитно-гидраргиллитных цепей (AlOOH - Al(OH)3). С их позиций, сначала на активных центрах анода возникают мельчайшие частицы (мононы) – зародыши будущих мицелл. Мононы растут, достраиваются, превращаясь в полионы – во-24 локнистые палочкообразные мицеллы коллоидной степени дисперсности, образующие скелет геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита, теряя частично при этом свою гидратную оболочку. Адсорбция анионов и воды, осуществляемая благодаря их доставке по межмицеллярным порам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, заставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с металлом, препятствуя слиянию мицелл в беспористый слой. Размеры ячеек Келлера близки к размерам мицелл геля Al(OH)3. В целом, с точки зрения коллоидно-мицеллярной теории, анодная оксидная пленка на алюминии состоит в основном из частиц гидроксидов алюминия коллоидной степени дисперсности, образующих неорганический полимер.

Другие авторы [102] выдвигают совершенно иной, отличный от классического, механизм образования ПОА, основанный на пузырьковой модели. Согласно этой работе, матрицей для роста пор служат пузырьки кислорода, образующиеся на границе раздела барьерного слоя и выше лежащего оксида, загрязненного анионами (рис. 1.7а,b). При достижении достаточного давления в пузырьках происходит их разрушающее высвобождение с образованием пор в оксиде (рис. 1.7с). Отводя главную роль матричному эффекту пузырьков кислорода (МЭПК), аналогичный механизм, по мнению авторов, реализуется и на боковых стенках пороформирующего оксида (рис. 1.7e). Однако, такой подход вызывает сомнение не только из-за необходимости введения неподтвержденного экспериментом нового надбарьерного слоя (Al, загрязненный анионами), но и из-за термодинамической возможности образования молекулярного кислорода внутри оксида. Помимо физико-геометрической концепции роста ПОА предлагается к рассмотрению и модель критической плотности тока [107], превышение которой обеспечивает переход от пористой природы формирующегося окисла к плотно-упакованной. Однако, несмотря на обширную экспериментальную базу, представленную авторами, предлагаемый механизм в ряде позиций противоречит опыту. Так, формирование пористого слоя (в виде выступов) реально фиксируется при любых плотностях тока, включая и закритические [108]. Остается спорным и механизм стартового зарождения пор в центре сросшихся оксидных микроячеек. Здесь доминирующая роль должна принадлежать приповерхностным и поверхностным дефектам кристаллической подложки, описанным позднее в [109]. Не вскрыты и причины упорядочения пор, на некоторые из которых было обращено внимание авторов работы [109].

По мнению [109], формирование пористого анодного оксида на поверхности алюминия можно разделить на два совмещенных процесса: окисление металла на границе оксид/металл и растворением оксида на границе с электролитом. Рассматривая исходную поверхность алюминия как дефектную, а оксидную пленку как поверхность, наследующую эти дефекты, авторы [109] утверждают, что кинетика электрохимического растворения, в зависимости от степени дефектности различных участков, будет различна. На рис. 8 представлены предполагаемые ими последовательные стадии роста пористого оксида. С началом поляризации начинается рост, оксидной пленки на всей поверхности Al, совмещенный с электрохимическим растворением в зоне ее контакта с электролитом. Предполагается, что в дефектной зоне процесс растворения протекает в радиальном направлении с образованием лунки радиусом rt. Интенсивное растворение оксидной пленки происходит преимущественно в области выхода краевых дислокаций.

Возбуждение стационарной плазмы над поверхностью жидкого анода

Для исследования процесса анодного окисления металлов использовался рафинированный алюминий особой чистоты (ОСЧ) марки А999 (ГОСТ 11-069-4 ТУ 48-5-54-72). Для снятия внутренних напряжений и уменьшения размера зерна, производился отжиг исследуемых образцов Al при температуре T = 450 C в течение 2 ч [28,95,118].

Металлические образцы имели цилиндрическую форму с площадью основания S = 0.2 см2 и высотой h = 0.7 см. Как и ранее, исследуемые образцы Al заливались в эпоксидный клей. Подготовка поверхности проводилась в несколько стадий, предусматривающих последовательную (по уменьшающейся крупности зерна) обработку на шлиф-бумаге марок Р800, Р1000, P1200, Р1500 и дальнейшую полировку на пасте ГОИ. На завершающем этапе подготовки образцы полировались на станке ШЛИФ-2-M/V в два этапа: на полировальном сукне типа «замша» (с использованием воды и мыла) и бережная полировка на сукне типа «велюр».

Изучение обработанных током структурированных поверхностей проводилось методами рентгеноструктурного анализа, оптической инфракрасной (ИК) спектроскопии и растровой электронной микроскопии (РЭМ). Широко использовались и такие современные методы диагностики, как атомно-силовой микроскопии (АСМ) и рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Рентгеноструктурный анализ. Определение фазового состава формируемых оксидных структур на поверхности исследуемых образцов осуществлялось методом рентгеновской дифракции. Анализ проводился на дифрактометре D2-40 PHASER, построенном по схеме вертикальной геометрии Брэгга-Брентано и состоящем из ультракомпактного гониометра, рентгеновской трубки, высоковольтного генератора, систем формирования рентгеновского пучка и высокоскоростного полупроводникового детектора LYNXEYE. Съемка дифрактограммы производилась в два прохода в диапазоне двойного угла скольжения 2 от 5 до 100 с шагом 0.02. В процессе анализа образец вращался вокруг своей оси со скоростью 10 об./мин. Индицирование дифрактограмм, базирующихся на справочных данных [119], проводилось автоматически.

Оптическая ИК-спектроскопия. Оксидные пленки, например, на Si получаемые анодным окислением, характеризуются малым значением толщины [56,120]. В связи с этим, определение фазового и элементного состав формируемых структур методом рентгеновской дифракции затрудняется и в случае кремния, альтернативным способом может служить ИК-спектроскопия. К тому же, этот метод может быть использован [121] для определения элементного состава как кристаллических, так и аморфных веществ.

В настоящей работе для определения элементного состава анодноокислен-ных образцов кремния использовался двулучевой инфракрасный спектрофотометр ИКС-29, измеряющий долю T мощности опорного светового пучка I0 относительно мощности светового луча I, прошедшего через образец: T(v) = I(v)/I0(v) Съемка проводилась в диапазоне волновых чисел 400 - 1400 см–1. Сигнал со спектрофотометра снимался через универсальный вольтметр В7-16А, коммутируемый с ПК. Вывод спектра на монитор и сбор данных осуществлялся с помощью программного пакета Turbo Pascal. Анализ эталонной пластины полистирола показал, что абсолютная погрешность в определении линий поглощения составляет с учетом шага сканирования 1.5 см-1.

Растровая электронная микроскопия. Одним из самых распространенных методов анализа рельефа поверхности исследуемых структур является РЭМ. Этот метод основан на принципе регистрации вторичных электронов, образующихся при взаимодействии электронного зонда и образца. Причем энергия этих электронов в большей степени определяется топографией поверхности. Таблица № 2.2 Краткая спецификация РЭМ PHENOM PRO-X. Оптическое увеличение x20 - 135 Электронное увеличение x 45 000 Разрешение 100 нм Ускоряющее напряжение 5, 10 и 15 кВ Для анализа структурных особенностей аноднообработанных поверхностей исследуемых образцов использовался настольный сканирующий электронный микроскоп PHENOM PRO-X. Основные характеристики микроскопа приведены в таблице №2.2.

Атомно-силовая микроскопия. При электронно-микроскопическом (РЭМ) рассмотрении рельефа поверхности исследуемых структур в ряде случаев возникают сложности, связанные с ограничением образцов по размеру и невозможностью анализа не проводящих поверхностей. Этих недостатков лишен метод АСМ, основанный на принципе силового взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом, представляющим собой наноразмерное острие, располагающейся на конце упругой консоли, называемой кантилевером. Сила, действующая на зонд приводит к изгибу кантилевера. Таким образом, по величине изгиба происходит формирование изображения рельефа поверхности.

Краткая спецификация АСМ Solver P47-PRO Размер образцов 40x40x10 мм Размеры областей сканирования ЗхЗх1.3 мкм (±10%) 10х10х2 мкм (±10%) 50x50x3 мкм (±10%) Минимальный шаг сканирования 0.0004 нм; 0.0011 нм; 0.006 нм Регистрация рельефа поверхности проводились в контактом режиме на комплексе Solver P47-PRO, краткая спецификация которого представлена в таб-42 лице №2.3. Относительная погрешность приводимых АСМ снимков обусловлена классом точности микроскопа и не превышает 10 %. Рентгенофлуоресцентный анализ. Одним из современных спектроскопических методов элементного анализа вещества является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), основанный на сборе и последующем анализе спектра испускаемых фотонов, полученных воздействием рентгеновского излучения на исследуемый материал. Для элементного анализа формируемых структур использовался мик-рорентгенофлуоресцентный спектрометр Bruker M4 TORNADO (таблица №2.4). Относительная погрешность в определении элементного содержания составляет не более 0.05 %.

Эффекты, сопровождающие процесс электролитно-плазменной обработки

Этот результат не вполне понятен, так как исходя из валентности, на выделение 1 моля кислорода тратится в два раза больше электричества Q=It, чем на выделение такого же количества водорода. Исходя из этого и плотность тока, обеспечивающая зажигание кислородной плазмы, должна быть примерно в 2 раза выше, чем для водородной плазмы. Экспериментальное несоответствие можно объяснить лишь дополнительной (к пузырьковой) экранизацией меди оксидной пленкой.

Проводящие пузырьки представляют собой локализованные плазменные зоны, обладающие пониженным омическим сопротивлением. При искровом разряде объем разогретого пузырька из-за вязкого сопротивления жидкости не успевает следовать за мгновенно выросшей температурой. Результатом такой инерционности является быстрый рост давления в пузырьке и его отстрел от поверхности электрода. Параллельно с пассивацией освобожденной зоны в область пробоя попадают другие участки с наиболее благоприятными условиями протекания подобных быстро развивающихся динамических процессов. Рассмотрим это более подробно.

При решении различных практических задач часто возникает необходимость анализа поведения газовых включений в жидких средах. Это отрыв пузырьков от раскаленной поверхности [136,137], формирование газовых включений при прохождении мощных электрических импульсов через керамические фильтры, разделяющие жидкие объемы [138], особенности динамических процессов, спровоцированных искровым разрядом в пузырьках, локализованных в разделительных диафрагмах [139] и т. д.

При изучении в нашей лаборатории режимов возбуждения плазмы искрового разряда в водных растворах кислородсодержащих электролитов, авторами [129,140] было обращено внимание на спонтанно возникающий шум, всегда предшествующий визуально фиксируемому искровому разряду. Причина его появления была связана со срывом (отстрелом) газовых пузырьков с катодной поверхности, спровоцированной электрическим разрядом.

Учитывая чрезвычайно важную роль газовых включений в механизме зарождения плазмы и в перегруппировке транспортных потоков жидкости, мы изучили режимы возбуждения и кинетику последующего вытеснения пузырьков от поверхности их зарождения. Поскольку при искровом разряде взаимное расположение электродов играет определяющую роль в кинетике отрыва пузырьков от поверхности, то на этой стадии исследований мы использовали схему с вертикальным расположением электродов.

В настоящее время в литературе недостаточно освещены теоретические модели ЭПО применительно к описанию процессов происходящих в пограничной области. К таким процессам, прежде всего, следует отнести «отстрел» газовых пузырьков от поверхности поляризуемого электрода, изучение которого ограничивается лишь констатацией факта [141] без его физического обоснования. Поскольку все проводимые опыты с электролитно-плазменной обработкой сопровождались отчетливым проявлением этого эффекта, нами была предпринята попытка выявления природы нестандартного поведения формируемых пузырьков на поверхности поляризуемых электродов. Изучение механизма «отстрела» пузырьков проводилось по методике, описанной в разделе 2.1.3. В режиме реально используемых напряжений U 200 В, из-за активного перемешивания жидкости в условиях непрерывно повторяющихся искровых разрядов, экспериментально отслеживать судьбу каждого из пузырьков, как и невозмущенного потоком коллектива «отстреливаемых» пузырьков, оказалось практически невозможным. В связи с этим, визуальный контроль кинетики «отстреливаемых» пузырьков от поверхности поляризуемого электрода осуществлялся импульсным воздействием плазмы через блок питающих конденсаторов, схема которого представлена на рис. 2.3. Рассмотрим это подробнее.

При импульсной, например катодной, поляризации электрода все пузырьки растут только благодаря диффузионному стоку восстановленных из ионов атомов водорода, образующих непрерывно пополняемый адсорбционный слой. Этот сток на первом этапе поляризации предопределяет число формируемых пузырьков радиуса г на электродной поверхности S, поскольку перед электрическим пробоем каждый газовый фрагмент оказывается окруженным диффузионной зоной приблизительной протяженности 2л/Б7. Определимся с радиусом этих пузырьков, проводя элементарную связку N (3.20) с экранирующим фактором / = лг2ы/S (3.18):

Действительно, электрический пробой газовой оболочки на поверхности электрода реализуется при достаточно полной экранизации (/ 0.932 [140]) электрода мельчайшими пузырьками радиуса г. В результате практически весь потенциал падает в тонком пограничном слое электролита, ограниченного по высоте размерами пассивирующих газовых фрагментов (2г). Их электрический пробой происходит при таком сочетании потенциала Unp и радиуса г, которые удовлетворяют условию Unp = 2гЕпр, где Епр — пробивная напряженность электрического поля. Но напряжение на ячейку подается от блока предварительно заряженных до Uс питающих конденсаторов общей емкостью С = 4 мкФ, который при каждом контролируемом разряде, описанном в разделе 2.1.3, сбрасывает свой потенциал лишь до некоторого значения U = Unp , соответствующего необходимому сочетанию пробивных параметров 11иг кривой Пашена. Длительность разрядного цикла г, обеспечивающая необходимый сброс потенциала от [/до Unp , и определяет выше приведенное значение г (3.22), а совместное решение (3.21) и (3.22): позволяет провести численную оценку т, если известны остальные параметры. В нашем эксперименте 3.210–5 см2/с,Яяч=26 Ом. И в заключение отметим, что каждый принудительный разряд, формирующий пузырьки, завершается пакетным их «отстрелом» от электродной поверхности.

Как показывают расчеты, в диапазоне U= 850… 1100 В время формирования пузырьков до предпробойных размеров ограничивается 139…159 мкс соответственно, в то время как длительность искрового разряда, инициирующего «отстрел», не превышает и 0.1 мкс, что в 1390…1590 раз меньше отведенного для роста пузырьков времени. Основные результаты расчетов представлены в табл. 3.3. Видно, что на долю каждого разрядного импульса в пузырьке приходится тем больший заряд и энергия W = 0.5CU2п рIN , чем выше U c и Unp. Это согласуется с экспериментальным характером изменения глубины отстрела x(Uc) газовых фрагментов.

Фазовый и элементный анализ анодноформируемых окислов на кремнии

Традиционно процессы анодной обработки металлов и полупроводников проводят при гальваностатическом (/-const) или потенциостатическом ( ср =const) режиме [154]. С точки зрения формирования качественного окисла и практических путей реализации, более предпочтительным является второй режим. Этому способствуют относительно высокие сопротивления исходных матричных образцов и в большей мере - высокоомные окисные пленки.

Потенциостатический режим проведения опытов обеспечивался в наших условиях лишь в отношении базовых электродов, к которым подключалось питающее напряжение. Такими электродами служили аноднополяризуемый кремний и катоднополяризуемый графит. Несмотря перераспределение / ср+ - (р_ между анодом и катодом контролируется на это анодный потенциал ср кремния, измеряемый относительно Pt электрода сравнения, в первые 2… 3 мин окисления несколько изменялся с явной тенденцией выхода на стационарный режим, значение которого оказывалось на 10… 15% ниже устанавливаемых [/(рис. 4.1а). Причем, стартовые изменения оказывались тем больше, чем выше U. Следователь но, потенциостатический режим, особенно на первом этапе формирования окисла, носит условный характер, поскольку самоорганизующимися процессами роста высокоомно-го окисла.

Большая часть анодного потенциала ср приходится на локализованный между экранирующими выступами4 электролит и барьерный окисный слой в местах локализации тока, меньшая - на электрохимическую реакцию окисления Si и образование свободного кислорода, формирующего газовые пузырьки. В процессе пассивации электродной поверхности окислом и газовыми пузырьками, происходит все большая локализация тока на слабо пассивированных участках электрод Рис. 4.2. АСМ изображения поверхности n-Si, подвергнутого анодному окислению в дистиллированной воде. а - после 3 часовой анодной обработки при /=90 В; b - топология растравленной поверхности этого же образца после снятия окисла. ной поверхности. В результате истинная плотность тока у значительно превышает геометрическую у. Подтверждением этому служат j(t) кривые 3 и 4 рис. 4. 1b, отражающие возрастающие возмущения (колебания) протекающего в цепи тока с ростом ср. Именно этим значениям ср соответствует процесс активного образования и всплытия газовых пузырьков, облегчающих неравномерный рост окисной пленки (рис. 4.2) в виде множества крутых выступов (наростов), соединенных между собою тонким (60-200 нм) барьерным окисным слоем, схематично представленным на рис. 3.20.

К экранирующим выступам мы относим газовые пузырьки, образующиеся в местах локализации тока, и окисные островки (выступы), рассматриваемые ниже. Следовательно, формирование наростов (выступов) SiO2 реализуется за счет вытравливания поверхности Si между выступами, как это показано на рис. 4.2b и описано в разделе 3.8.

Рис. 4.4. Профилограммы окисленной поверхности n-Si после 1 (а) и 5 (b) мин анодной обработки в дистиллированной воде при U=60 B. (шлифовка, полировка, ультразвуковая обработка в H2O) образцов n-Si после личной длительности окисления (рис. 4.3) позволил вскрыть механизм и кинетику формирования окисла. Видно, что уже к первой минуте поляризации вся поверхность Si оказывается сплошь усеянной множественными окисными островками, образующимся в электрически активных центрах на поверхности, к числу рых мы прежде всего относим донорные примеси, замещающие атомы кремния в его кристаллической решетке. Действительно, концентрация соединенных ерным слоем островков на начальном этапе окисления приблизительно соот-вует поверхностной концентрации легирующей примеси (1.59 . 1010 см–2). рость роста этих островков различна. Так, в пределах первых 5 мин окисления блюдается преимущественный рост «столбиков» (в масштабе представленных сунков) с последующим поглощением их разрастающимися мелкими выступами ближайшего окружения (рис. 4.3a,b). По мере погружения слоя окисла вглубь кремниевой подложки происходит перераспределение силовых линий поля в пользу роста других островков, быстро ( 5 мин) достигающих уровня ранее лидировавших выступов (рис. 4.3с,d). Поскольку АСМ–снимки поверхности исследуемых оксидных слоев на кремнии позволяют оценить лишь значения высот h формирующихся выступов относительно барьерного слоя, то, опираясь на их профилограммы h(x) (рис. 4.4), можно определить усредненное значение скорости роста 0.16 нм/с.

Для выявления причин появления столбчатой структуры мы определили реальную плотность дислокаций Nd в используемом нами кремнии. Оказалось, что Nd не превышает 250 см–2, что более чем в 105 раз меньше поверхностной концентрации лидирующих «столбиков», представленных на рис. 4.3b. Следовательно, основной причиной их появления являются микротрещины, остающиеся после полировки пластин, что полностью согласуется с независимыми источниками [154,155]. Предварительной изотермической обработкой мы пытались воздействовать на поверхностную концентрацию дефектов, контролирующих кинетику островкового роста оксида. Видно (рис. 4.5), что при термической активации дислокаций концентрация доминирующих окисных островков несколько возрастает, хотя Рис. 4.5. Топология предварительно ото жженного (900 С, 90 мин) n-Si (100) общая картина мало чем отличается после 5 мин анодного окисления при от представленной на рис. 4.3b. Од- U=60 В. нако предварительное стравливание в полирующем растворе (HNO3:HF=2:1) 40–50 мкм поверхностного слоя кремния и последующий отжиг радикально меняют картину анодно-окисленной поверхности (рис. 4.6), что подтверждает ключевую роль двумерных дефектов в неравномерном росте окисной пленки с лидирующими островками.