Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор литературы 9
1.1 Перспективность разработки высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных сталей 9
1.2 Механизмы упрочнения низколегированных сталей 10
1.3. Физико-химические принципы легирования и получения высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных сталей 14
1.3.1 Основные легирующие элементы 15
1.3.2 Примесные элементы 15
1.3.3 Микролегирующие элементы
1.4. Кинетика выделения избыточных фаз в низкоуглеродистых микролегированных сталях 30
1.5. Моделирование выделения избыточных фаз в низкоуглеродистых микролегированных сталях
1.5.1. Механизм процесса формирования межфазных выделений 39
1.5.2. Моделирование кинетики выделения карбонитридных фаз 42
1.6 Моделирование кинетики распада аустенита 48
1.7. Постановка цели и задач исследования 50
Глава 2. Материал и методики исследования 53
2.1 Материал для исследования 53
2.2 Методики исследования
2.2.1 Изучение кинетики фазовых превращений в микролегированных сталях 55
2.2.2 Оптическая микроскопия 57
2.2.3 Сканирующая электронная микроскопия 58
2.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия
2.2.5. Механические испытания 59
2.2.6. Термодинамический анализ областей существования фаз 60
2.2.7. Расчет термокинетических диаграмм распада аустенита 61
Глава 3. Разработка модели кинетики выделения избыточных фаз из деформированного аустенита 62
3.1. Основные положения и допущения модели 62
3.2. Расчет химической движущей силы 63
3.3. Выбор значений коэффициентов диффузии 71
3.4. Оценка влияния деформации 73
3.5. Методика расчета 75
3.6. Оценка поверхностной энергии 76
3.7. Выводы к главе 3 з
Глава 4. Исследование высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных титаном и молибденом сталей 82
4.1. Исследование низкоуглеродистых микролегированных титаном и молибденом сталей
4.1.1. Механические свойства 83
4.1.2. Термодинамическое моделирование фазового состава и анализ кинетики выделения избыточных фаз 84
4.1.3. Исследование микроструктуры 88
4.1.4. Исследование выделений избыточных фаз 90
4.1.5. Оценка вкладов в упрочнение 4.2. Разработка и исследование высокопрочной низкоуглеродистой микролегированной титаном и молибденом стали 97
4.3. Выводы к главе 4 100
Глава 5. Исследование высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных титаном, ниобием и ванадием сталей 102
5.1. Исследование низкоуглеродистых микролегированных титаном, ниобием и ванадием сталей 102
5.1.1. Результаты термодинамического и кинетического моделирования 102
5.1.2. Механические свойства, полученные после термодеформационной обработки 107
5.1.3. Исследование микроструктуры сталей после термодеформационной обработки 108
5.1.4. Исследование выделений избыточных фаз
5.2. Исследование возможностей повышения прочностных характеристик сталей со структурой высокодислокационного феррита при проведении отжига 115
5.3. Исследование влияния деформации в межкритической области на выделение наноразмерных частиц 124
5.4. Выводы к главе 5. 134
Заключение 135
Список использованной литературы
- Физико-химические принципы легирования и получения высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных сталей
- Изучение кинетики фазовых превращений в микролегированных сталях
- Выбор значений коэффициентов диффузии
- Термодинамическое моделирование фазового состава и анализ кинетики выделения избыточных фаз
Введение к работе
Актуальность темы. Новые высокопрочные низкоуглеродистые микролегированные стали, благодаря достижению высокого комплекса трудно сочетаемых технологических и служебных свойств, таких как высокая прочность, пластичность, вязкость, хладостойкость и коррозионная стойкость при хорошей свариваемости, находят все более широкое применение в транспорте, строительстве, машиностроении и других отраслях современной промышленности. В таких сталях возможна реализация «однофазной» ферритной матричной структуры, состоящей из феррита с различной степенью дефектности при отсутствии перлита, что, в частности, благоприятно для их использования в качестве основного слоя кор-розионностойкого плакированного проката, широко используемого в энергетическом, химическом, нефтехимическом, коксохимическом, нефтеперерабатывающем машиностроении, средствах разведки, добычи и транспортировки углеводородного сырья. Эффективное повышение прочностных характеристик рассматриваемых сталей достигается в результате совокупного действия различных механизмов упрочнения. Основные из них, измельчение зерна и дисперсионное упрочнение, контролируются выделениями избыточных фаз разных типов и дисперсности. Поэтому понимание основных закономерностей и условий формирования выделений избыточных фаз в низкоуглеродистых микролегированных сталях и их влияния на комплекс служебных свойств является актуальным для разработки нового поколения таких сталей с принципиально улучшенным комплексом свойств.
Для решения указанной проблемы необходимо применение адекватных методов термодинамического и кинетического моделирования, способных прогнозировать возможность существования в стали избыточной фазы того или иного типа и кинетику соответствующего процесса выделения. Большинство разработанных к настоящему времени моделей оценки кинетики формирования избыточных фаз основываются на классической теории зарождения и роста частицы новой фазы. При этом в них используется ряд упрощений, в том числе: пренебрегают влиянием легирующих элементов на стимул зарождения фазового выделения или возможностью образования нестехиометрического соединения, наконец, не учитывают присутствие деформации. Это не позволяет адекватно прогнозировать особенности выделения избыточных фаз в низкоуглеродистых микролегированных сталях, для которых рассматриваемые процессы имеют значение. Разработка адекватных кинетических моделей позволит установить закономерности выделения избыточных фаз различных типов, эволюции их количества, размера и морфологии в зависимости от химического состава и режима термодеформационной обработки, а также выявить особенности их влияния на структуру рассматриваемых сталей и получаемые показатели свойств. В результате, полученные фундаментальные научные знания расширят понимание процессов, происходя-
щих при горячей деформации, и станут основой для создания высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных сталей нового поколения с принципиально улучшенными характеристиками и технологии их производства.
Цель работы. Создание физико-химических методов прогнозирования и установление закономерностей выделения избыточных фаз, а также научных основ разработки низкоуглеродистых Ti-Mo и Ti-Nb-V микролегированных сталей ферритного класса с высоким комплексом трудно сочетаемых прочностных (предел текучести более 700 МПа), пластических (относительное удлинения не менее 18-20%), других служебных свойств и технологии их производства.
В ходе работы решались следующие задачи:
Разработка физико-химической компьютерной модели для адекватного прогнозирования кинетики выделения избыточных фаз в деформированном ау-стените.
Выявление физико-химических принципов и разработка компьютерных программ для прогнозирования термокинетических диаграмм распада переохлажденного аустенита.
Экспериментальные исследования характеристик микроструктуры и комплекса механических свойств низкоуглеродистых Ti-Mo и Ti-Nb-V микролегированных сталей, в зависимости от режима термодеформационной обработки металла.
Термодинамический расчет и анализ условий существования карбидных, нитридных, карбонитридных и других избыточных фаз в исследуемых сталях.
Установление, с использованием разработанной физико-химической и компьютерных моделей, закономерностей связи между характеристиками выделений избыточных фаз, получаемыми при разных режимах обработки, и механическими свойствами металла.
Определение оптимальных параметров химического состава, термодеформационной обработки, обеспечивающих получение высокого комплекса трудно сочетаемых показателей прочностных (предел текучести более 700 МПа), пластических (относительное удлинения не менее 18-20%) и других служебных свойств низкоуглеродистых микролегированных Ti-Mo и Ti-Nb-V сталей ферритного класса.
Научная новизна.
В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований в рамках настоящей работы получены следующие новые результаты:
Впервые разработана физико-химическая компьютерная модель зарожде
ния и роста карбидных, нитридных, карбонитридных и других типов выделений
избыточных фаз с учетом влияния деформации и состава стали. Она базируется
на ряде представлений в рамках классической теории зарождения и роста заро-
дыша новой фазы и широком использовании методов современной расчетной термодинамики. Свободные параметры установлены и откалиброваны по полученным экспериментальным данным для выделения карбонитрида ниобия.
Определены условия достижения высокой степени упрочнения, связанного с формированием в процессе у—»-превращения межфазных выделений на основе карбида титана в микролегированных титаном и молибденом сталях.
Показано, что в микролегированных титаном, ниобием и ванадием сталях, подвергнутых ускоренному охлаждению после окончания горячей прокатки в аустенитной области, доминируют наноразмерные выделения (карбидов) карбонитридов, сформировавшиеся или зародившиеся в аустените. При этом твердый раствор остается пересыщенным относительно карбонитридных фаз и дополнительное образование наноразмерных выделений в феррите происходит при отжиге.
Установлено существенное отличие кинетики выделения карбонитрида ниобия из феррита при заданной температуре в зависимости от пути ее достижения. В том числе, при непосредственном охлаждении стали от температур полного растворения Nb(C,N) до 700 C и выдержке при этой температуре в течение 30 мин приводит к формированию единичных выделений, в то время, как после предварительного охлаждения до комнатной температуры, происходит образование на порядки большего числа выделений.
Научная и практическая значимость.
Полученные фундаментальные знания и данные могут быть использованы в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций аспирантам, соискателям, студентам - дипломникам по материаловедению, физическойхимии и термодинамике материалов в ведущих университетах и научных организациях страны, в том числе, МГУ им. М.В. Ломоносова, МГТУ им. Н.Э. Баумана, НИТУ «МИСиС», ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина». Разработанные модельные представления и установленные закономерности выделения избыточных фаз и их влияния на структуру и свойства могут быть использованы для разработки новых высокопрочных микролегированных сталей и основ технологий их производства. Разработанные, на базе полученных результатов, промышленные технологии могут быть использованы на предприятиях отечественного металлургического комплекса, в том числе, ПАО «Северсталь», ОАО «ММК» для производства высокорентабельной инновационной металлопродукции, сопоставимой, а по ряду показателей, существенно превосходящей характеристики существующих лучших мировых аналогов.
Основные положения, выносимые на защиту:
- Модель кинетики выделения избыточных фаз, включающая параметры для прогнозирования размера и количества выделений карбидов ниобия и титана в низкоуглеродистых микролегированных сталях.
Закономерности кинетики выделения карбидных фаз в низкоуглеродистых микролегированных сталях.
Результаты кинетического и термодинамического моделирования условий выделения избыточных фаз для разработки оптимальных технологических режимов обработки низкоуглеродистых сталей двух систем микролегирования: Ti-Mo и Ti-Nb-V.
Установленные на основе модели оптимальные параметры химического состава и термодеформационной обработки новых ферритных низкоуглеродистых микролегированных сталей с комплексом высоких трудно сочетаемых показателей прочности (предел текучести более 700 МПа), пластичности (относительное удлинения не менее 18-20%), свариваемости, коррозионной стойкости, совместимости с коррозионностойкими сталями аустенитного класса.
Достоверность и обоснованность. Достоверность результатов и адекватность модельных представлений подтверждаются совпадением в пределах погрешностей рассчитанных значений с экспериментальными и с найденными в литературе.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены: на III Международной научно-технической конференции «Перспективы развития металлургических технологий», Москва, 2011 г. IV Международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей», Москва, 2015 г. III Международном симпозиуме «Наноматериа-лы и окружающая среда», Москва, 2016. Работа отмечена серебряной медалью на конкурсе «Молодые учёные 2015» в рамках ХXI Международной промышленной выставки «Металл-Экспо 2015».
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, из них 8 в журналах Перечня ВАК.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены сбор и систематический анализ литературных данных по теме, разработана модель кинетики выделения избыточных фаз, создано программное обеспечение для ее реализации и для модели прогнозирования термокинетических диаграмм распада переохлажденного аустенита. Автор лично проводил лабораторные эксперименты, изложенные в диссертации, обрабатывал, анализировал и систематизировал полученные результаты.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 178 работ. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 90 рисунков и 22 таблицы.
Физико-химические принципы легирования и получения высокопрочных низкоуглеродистых микролегированных сталей
Основной особенностью микролегированных сталей является наличие добавок элементов в количестве, не превышающем 0,1 масс.%, вносящих существенные изменения в механизмы формирования структуры, несмотря на их малые концентрации. Отличие микролегирующих и легирующих элементов состоит не только в их концентрации, но также и в физическом механизме их влияния: легирующие элементы воздействуют преимущественно на матрицу стали, в то время как влияние микролегирующих элементов в значительной мере связано с выделением избыточных фаз [4]. Для оптимального использования легирующих и микролегирующих элементов, необходимо рассмотреть особенности их влияния на процессы, протекающие при термодеформационной обработке, структуру и механические свойства, как по отдельности, так и в их взаимосвязи друг с другом. 1.3.1 Основные легирующие элементы
Основными легирующими элементами в низколегированных сталях с преимущественно ферритной структурой являются: марганец, кремний, хром, молибден.
Легирование марганцем сопровождается упрочнением и снижением ударной вязкости, особенно при его содержании более 1,5-2,0 масс.%. Характер изменения ударной вязкости определяется соотношением структурных составляющих и степенью воздействия этого элемента на величину зерна феррита [1]. Увеличение содержания марганца в стали способствует снижению температуры начала превращения и, следовательно, приводит к формированию феррита при охлаждении стали при более низкой температуре
Упрочнение стали с преимущественно ферритной структурой за счет легирования кремнием связано с искажением кристаллической решетки. Кремний не образует в стали каких-либо новых фаз и структурных составляющих, поэтому микроструктура кремнийсодержащих сталей не отличается от структуры бескремнистых сталей. Имеются сведения о том, что кремний в количествах более 0,5 масс.% уменьшает плотность подвижных дислокаций, что приводит к возрастанию сил трения в решетке и повышению сопротивления пластической деформации [1].
Хром в рассматриваемых сталях находится в основном в растворе. Упрочнение от наличия хрома значительно слабее, чем от других легирующих элементов [18]. Исследования последних лет выявили важную роль молибдена в обеспечении высокого уровня предела текучести при производстве горячекатаного рулонного проката [10, 39-44]. Его влияние обусловлено торможением образования доэвтектоидного феррита и формированием бейнитной структуры [39, 40]. В работе [39] было показано, что при добавлении 0,23 масс.% Мо к низкоуглеродистой микролегированной ниобием (0,057 масс.% Nb) стали скорость охлаждения для получения полностью бейнитной структуры уменьшается с 50С/с до 1С/с. Это обусловлено совместным эффектом примесного торможения и замедления диффузии углерода к границам раздела. В микролегированных низкоуглеродистых сталях, содержащих титан и молибден, предполагается комплексный состав гцк-карбонитридов (Ti,Mo)(C,N), влияющих на упрочнение по механизму дисперсионного упрочнения, а также возможность выделения гпу карбида Mo2C из феррита [40].
Сера и фосфор являются постоянными примесями в низколегированных сталях и по большинству литературных данных, их присутствие нежелательно. Сера практически не влияет на прочность, но уменьшает пластичность и ударную вязкость, в то время как фосфор существенно упрочняет феррит с соответствующим снижением пластических и вязких свойств [1]. Находящийся в стали марганец связывает серу в MnS, нивелируя ее отрицательное влияние, при добавлении титана возможно образование и соединений TiS, Ti4S2C2 [45-47]. Благодаря высокой пластичности частицы MnS в ходе горячей прокатки вытягиваются, образуя строчечные или ленточные включения, что приводит к снижению пластичности и ударной вязкости [22, 47]. Карбосульфид титана является более твердым, чем сульфид марганца, и не деформируется при повышенных температурах.
Газы - кислород, водород и азот - являются обычными примесями в стали и обладают малой растворимостью в железе. Кислород считается одной из основных примесей, охрупчивающих сталь [1]. Современные металлургические технологии обеспечивают качественное раскисление стали, при этом общее содержание кислорода в стали не превышает 0,002-0,003 масс.%.
По характеру влияния водорода на ударную вязкость и сопротивление разрушению имеются противоречивые данные, причем в большинстве случаев не отмечается влияния этого элемента на хладноломкость. Из низколегированных сталей водород относительно легко удаляется благодаря повышенной диффузионной способности [1].
Азот отрицательно влияет на ударную вязкость и сопротивление хрупкому разрушению низколегированных сталей при нахождении его в твёрдом растворе, вызывающем эффект деформационного старения [1]. В тоже время азот используется в качестве микролегирующего элемента, входящего в состав частиц, вызывающих измельчение зерна и дисперсионное твердение за счет карбонитридного упрочнения. Поэтому предусматривается его присутствие в стали в определенном количестве – в среднем 0,004-0,007 масс.%.
Микролегирующие элементы Наибольшее практическое применение в качестве микролегирующих элементов, нашли титан, ванадий и ниобий, которые образуют в стали фазы внедрения: карбиды, нитриды, карбонитриды [3, 5, 48, 49]. Карбиды титана, ванадия и ниобия TiC, VC и NbC, а также нитриды TiN, VN и NbN имеют гранецентрированную решетку типа NaCl. Указанные фазы не имеют строгого стехиометрического состава за счет наличия вакансий на подрешетке октаэдрических пор [49].
Анализ сведений о произведениях растворимости указанных соединений дает общее понимание роли каждого микролегирующего элемента в достижении свойств сталей (рис. 1.2) [34]. Так нитрид титана обладает наибольшей стабильностью и не может быть растворен в аустените при температурах нагрева под прокатку. Поэтому частицы TiN играют роль фазы, ингибирующей рост зерна аустенита при нагреве. Карбид и нитрид ниобия имеют более низкую растворимость и могут выделяться при горячей деформации. Наибольшая растворимость характерна для карбида и нитрида ванадия. Таким образом, различные температурные интервалы образования обусловливают и различные возможности, достигаемые с помощью частиц указанных элементов, что иллюстрирует (табл. 1.2).
Изучение кинетики фазовых превращений в микролегированных сталях
Механизм процесса формирования межфазных выделений Для объяснения механизма формирования межфазных выделений используется два основных подхода. Один рассматривает реализацию механизма «ступенек» или «уступов» [103, 104], другой - основан на предположении, что выделение межфазных частиц контролируется диффузионными процессами [105]. В первом варианте полагается, что межфазные частицы, образуясь гетерогенно на / границе, закрепляют ее движение нормально к границе. Локальный отрыв приводит к образованию подвижной ступени, в то время как остальная часть незакрепленной границы стационарна, и на ней возможно повторение зарождения новых частиц (рис. 1.28). Таким образом, расстояние между прослойками определяется высотой ступени. В [103] предполагали, что межфазные выделения формируются только на полукогерентных малоподвижных гранях {111}/{110}, тогда как рост феррита происходит в результате быстрого движения некогерентных ступенек. В [104] эта концепция развита для случая формирования межфазных выделений и на некогерентных гранях. Рисунок 1.28. Схематическое представление процесса формирования межфазных выделений по механизму «ступенек» [103],
Модель «ступенек» является качественной, и ее главный недостаток состоит в невозможности адекватно объяснить наблюдаемые изменения расстояний между полосами выделений в зависимости от температуры и состава. Развитие подхода, основанного на анализе диффузионных процессов, позволило разработать соответствующую модель применительно к межфазным выделениям карбонитрида ванадия (рис. 1.29) [105]. Она включает решение системы дифференциальных уравнений, описывающих одновременное протекание двух процессов - движение / фазовой границы (точка В на рис. 1.29), контролируемое диффузией углерода, в условиях локального равновесия и диффузию ванадия от этой границы к месту, на котором в начальный момент времени произошло зарождение слоя частиц карбонитрида ванадия (точка А на рис. 1.29). Концентрация ванадия в феррите на границе с VCN (CpVCN) соответствует равновесию. Кроме того, предполагаются условия изоактивности азота и углерода в феррите. Поток ванадия в феррите компенсируется его переходом через фазовую границу. Концентрация ванадия в аустените полагается равной его общей концентрации в стали Су. При таком подходе не имеет значения место зарождения - непосредственно на границе, со стороны феррита или аустенита. Выделения VCN растут до тех пор, пока концентрация ванадия на фазовой границе Су,г не достигнет некоторой “критической” величины, при которой происходит зарождение нового ряда частиц. Расстояние, пройденное за это время / границей, соответствует расстоянию между рядами выделений - . Рисунок 1.29. Схематическое представление образования рядов межфазных выделений карбонитрида ванадия согласно модели [105].
Модельное описание [105], проиллюстрированное на рисунке 1.29, не противоречит представлениям механизма «ступенек» и согласуется со схемой формирования межфазных выделений при боковом движении / границы (рис. 1.30). На рисунке 1.30 видно, что после разрыва / границы в каком-то «слабом» месте и зарождения новой частицы, она двигается в основном вправо или влево, в то время как движение в нормальном направлении ингибируется новыми частицами.
Схематическое представление процесса формирования межфазных выделений карбонитрида ванадия при боковом движении / границы [105].
Таким образом, для реализации механизма межфазных выделений более благоприятно повышение температуры превращения, так как снижение температуры процесса снижает межпластовое расстояние и формирование выделений по межфазному механизму прекращается. Скорость движения межфазной границы оказывается слишком быстрой, по сравнению с той, которая обеспечивает диффузию ванадия, достаточную для зарождения и роста карбонитрида. В этом случае после прохождения фронта превращения феррит остается пересыщенным относительно избыточной фазы. Представленные выше экспериментальные результаты исследования кинетики выделения карбонитридных фаз в микролегированных сталях позволяют достаточно точно установить температурный интервал протекания этого. В тоже время особенности влияния легирования (микролегирования) и деформации могут быть определены только качественно. Получение количественных оценок, необходимых для разработки новых металлических материалов рассматриваемого типа, требует создания методов, позволяющих количественно прогнозировать кинетику выделения избыточных фаз. Такие методы могут быть созданы на основе физически обоснованных математических моделей, разработка различных вариантов которых проводилась почти параллельно с экспериментальными исследованиями. Анализ имеющейся информации показывает, что модели выделения избыточных фаз в низкоуглеродистых, в том числе и микролегированных сталях [106-117], как правило, основываются на классической теории зарождения [118], включая в эволюцию системы частиц стадии зарождения, роста и коалесценции.
Классическая теория зарождения основывается на представлении, что в результате флуктуации в переохлажденном растворе возникают участки с расположением атомов, характерным для устойчивой в этих условиях новой фазы. Эти участки и представляют собой зародыши выделяющейся фазы. При превращении в твердом состоянии изменение энергии, сопровождающее образование зародыша, рассматривается как сумма трех вкладов G = GXUM+G„oe+Gy„P (1.8) где GXUM - изменение энергии Гиббса при образовании зародыша, G„oe - затраты энергии на создание границы раздела, а Gynp учитывает энергию возникающих упругих напряжений. При высоких температурах, например, при температурах горячей прокатки, вкладом Gynp обычно пренебрегают [119]. Величины слагаемых в (1.8) зависят от формы и размера зародыша. Для сферического зародыша радиуса R
Выбор значений коэффициентов диффузии
Энергия Гиббса каждой фазы определяется как сумма вкладов, связанных с выбранным состоянием сравнения, идеальной энтропией смешения, а также с избыточными немагнитным и магнитным взаимодействием компонентов: Gm = GZf+GTl+GEmx+GZsn (3.9) Вклад, отвечающий за состояние сравнения Ф( Г (ф - идентификатор типа фазы) необходим для того, чтобы все величины энергий Гиббса компонентов были приведены к одинаковому состоянию сравнения. В общем виде это слагаемое можно представить следующим образом:
Число слагаемых равно количеству составляющих Mi:Ij - пМ и пі. Здесь Mi - компоненты первой подрешетки - элементы замещения, а пМ - их число, Ij - компоненты второй подрешетки - элементы внедрения и вакансии, а пі - их число. Так как компоненты на каждой из подрешеток расположены беспорядочно, то вклад в энергию Гиббса от идеальной энтропии смешения для рассматриваемого случая с двумя подрешетками можно представить в виде: где Rg - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, s - идентификатор подрешетки, or7- число мест (стехиометрический коэффициент) на подрешетке s, ns - число компонентов, занимающих подрешетку s. Для определения величин избыточных энергий Гиббса фаз использован феноменологический подход, согласно которому ф0Ех для аустенита, феррита и карбонитрида имеет вид: в котором суммируются вклады от различных взаимодействий. В (3.12) L обозначают зависящие от состава и температуры параметры «взаимодействия». Нижний индекс при L раскрывает принадлежность параметра к определенному виду взаимодействия. Запятая отделяет взаимодействующие элементы, а двоеточие - подрешетки. Так LFeNiva обозначает параметр для «двойного взаимодействия» Fe и М на подрешетке замещения при условии, что все междоузлия свободны (подрешетка внедрения занята вакансиями). РLTi:va,C,N тРойное взаимодействие пустого междоузлия, углерода и азота в титане или его карбонитриде (первая подрешетка полностью занята титаном). Ljj:k,l отражает взаимодействие четырех компонентов - по паре на каждой из подрешеток, например, LFe,Cr:va,N В общем виде выражение (3.12) можно записать следующим образом G»-IZ.PjnL.- (313) Z 0 KZ Здесь PKZ(Y) - произведение элементов К-го варианта массива из% KZ - соответствующий параметр взаимодействия, величина Z означает глубину взаимодействия. Z=\ соответствует тройным взаимодействиям. В этом случае рассматриваются все комбинации, состоящие из двух элементов на одной подрешетке и одного на всех остальных. Z=2 соответствует четверным взаимодействиям. Здесь учтены все возможные комбинации из трех элементов на одной подрешетке и по одному на всех остальных либо по два элемента на двух подрешетках и по одному на всех остальных. Случай Z=3 может рассматриваться только в случае с двумя подрешетками или, когда третья подрешетка соответствует не более чем одному компоненту. Z=0 не рассматривается, так как он уже учтен в терме ф ге .
Концентрационные зависимости параметров взаимодействия в бинарных системах представлены в виде степенного ряда Редлиха-Кистера: Lij=Ll+L]J(x1-xJ) + Ll(x1-xJ)2+Ll.(x1-xJf+..., (3.14) где Ц - коэффициенты, зависимые от температуры, п - порядковый номер коэффициента, определяемый степенью разности (xt-Xj), а х - мольные доли компонентов двойной системы. Значения параметров взаимодействия более высокого порядка определяли экстраполяцией с использованием параметров бинарных систем: Li]k=v1L)]k +v2L2i]k+v3L3i]k, (3.15) где Vj =х1+(1-х1-х2-х3)/3, v2=x2+(l-x1-x2-x3)/3, a v3 = х3 +(1-х, -х2 -х3)/3. Для тройной системы Vi и ХІ идентичны, а в системах более высокого порядка сумма v, равна единице. Для расчета вклада магнитного упорядочения в энергию Гиббса фазы использовано выражение [146]: где г = Т/Т . Здесь р и Тс соответствующие данному составу средний магнитный момент и температура Кюри. Эмпирические функции /(т) для аустенита и феррита соответственно равны у/(т) = 1-0.86034 т1 - 0.17449 т3 - 0.0077552 т9 - 0.0017449 т15 т 1 V/(T) = - 0.04269т5 - 0.0013552 т15 - 2.84602 10"4 т25 т 1 (3.16) У(т) = 1- 0.9053т1 - 0.153008т3 - 0.0068004т9 - 0.00153008 т15 т 1 У(т) = - 0.064173121 т5 - 0.0020372419т15 - 4.278208 10"4 т25 т 1 Для описания концентрационных зависимостей температуры Кюри и среднего магнитного момента ( ф1т - или Тс или /?) применяли выражение /» = gZ J /J ; /м7Л (3.17) которое представляет собой объединение (3.10) и (3.12). При этом для представления «избыточного вклада» использовали только бинарные параметры с концентрационной зависимостью, выраженной степенным рядом Редлиха-Кистера Iy = I +I].. -yj)+I2.{y-yj)i+Ib{yi-yjf+..., (3.18) смысловое значение индексов здесь идентично (3.12). Общая формула для расчета парциальной энергии Гиббса составляющей / в модели подрешеток имеет вид s
Здесь iS компонент на подрешетке S, который принадлежит составляющей I, а jS любой компонент подрешетки.
Каждый из вкладов анализировался отдельно. Вклад в парциальную энергию Гиббса составляющей I, определенный энергиями Гиббса всех ее J составляющих (вклад от состояния сравнения) равен специальная форма константы Кронеккера. 5J0 равна единице, когда элемент на подрешетке s составляющей J одновременно является компонентом той же подрешетки составляющей I и нулю в других случаях, а / - число подрешеток. Идеальный вклад в парциальную энергию Гиббса составляющей / описывается как Gfal=DI0Gldmeal = V Z/ In j/f 3 -24 Величина избыточного вклада представляет собой сумму вкладов «всех правил Z» GT = DIOG„=DIoItItPB(nLB Z 0 KZ где вклад от любого из этих «правил» равен
Здесь константа Кронекера S z равна единице в том случае, когда доля у компонента j KZi подрешетки s входит в массив PKZ(Y), а равенство единице 8SK дополнительно подразумевает принадлежность элемента i составляющей I. Переход от парциальных энергий Гиббса составляющих к парциальным энергиям Гиббса (то есть химических потенциалов) элементов для феррита, аустенита и -фаз осуществляется следующим образом. Химический потенциал любого элемента замещения М (металла) равен (3.27) а химический потенциал элемента внедрения I (углерода или азота) определяется по формуле где М - любой металл.
Полученные таким путем химические потенциалы и подставляются в формулу (3.4) на каждом этапе вычислений. Кроме того, они используются при расчетах равновесных долей избыточной фазы и состава равновесного раствора
Ниже по данным [147-151] приведены параметры (табл. 3.1), примененные для аппроксимации термодинамических свойств гцк и оцк фаз для систем Fe-Mn-C, Fe-Nb-C, FeiC и Fe-Mo-C. При оценках (assessment) подобных систем полагали, что аустенит и гцк карбид имеют одинаковый «набор» параметров. При этом эти параметры таковы, что обуславливают «огромную» область несмешиваемости, коноды в которой соединяют равновесные составы и фазы. Использованы следующие обозначения: FCCA1 и BCCA2 (BCC_A12), HCPA3 - фазы с гцк, оцк и гпу кристаллическая решетка, соответственно, GRAPHITE – графит, GH_SER –H 298,15 температура Кюри, Be средний магнитный момент.
Термодинамическое моделирование фазового состава и анализ кинетики выделения избыточных фаз
Поскольку в полученных образцах проката превалируют общие ферритные и межфазные выделения, то на их исследовании и было сосредоточено основное внимание. Принадлежность карбидных выделений к общим ферритным подтверждается чётко выраженными дифракционными эффектами в виде протяженных радиальных размытий вдоль направлений (100) обратной решётки ОЦК (рис. 4.9б). Такой вид дифракционных рефлексов соответствует существенной плотности дефектов по кубическим плоскостям выделений, что характерно именно для случая формирования их в феррите. Размер карбидных выделений, образовавшихся в феррите, составляет около 2-4 нм; часто они собраны в короткие плотные цепочки.
Межфазные выделения идентифицируются по характерной слоистой морфологии. Отличительный признак таких выделений состоит в наличии рядов (слоев) частиц в металлической матрице с регулярными промежутками. На дифракционной картине наблюдается тангенциальное размытие, в отличие от общих ферритных выделений.
Проведенные исследования показали, что в образцах проката стали №1, полученного с использованием ускоренного охлаждения, превалирующая доля межфазные карбидных выделений фиксируется по режиму №1, то есть при наиболее высоких температурах окончания прокатки и смотки. Рассматриваемые межфазные выделения в образце характеризуются размерами около 25 нм и расстоянием между образующимися слоями примерно 1020 нм.
При снижении температур прокатки и смотки до режима №3 все наблюдаемые наноразмерные карбидные выделения являются ферритными. В большинстве случаев их размер составляет 13 нм.
В промежуточном случае (режим №2) карбидные выделения в полученном прокате можно отнести к межфазным, так как они располагаются слоями, однако имеются существенные отличия этого случая от представленного выше вида межфазных выделений после прокатки по режиму №1. При этом на микродифракционных картинах присутствуют рефлексы, характерные для случаев, когда внутренняя структура выделений в большей степени соответствует их формированию в феррите, чем при фазовом превращении.
Исследование выделений избыточных фаз в прокате, полученном при замедленном охлаждении, показало, что во всех изученных образцах также присутствует большое количество наноразмерных карбидных выделений. При этих режимах наблюдается аналогичная тенденция к переходу от механизма межфазных выделений к общим ферритным при снижении температур конца прокатки и смотки. На рисунке 4.11 приведен характерный вид таких выделений. Наблюдаются также общие ферритные и аустенитные выделения (рис. 4.12). а Б
Результаты исследования стали №2 показали, что в прокате, полученном с разными скоростями охлаждения, присутствуют межфазные наноразмерные карбидные выделения с высокой объемной концентрацией. Их средние размеры составляют 13 нм, среднее расстояние между слоями 510 нм.
Наблюдаемый факт присутствия межфазных выделений только при высоких Ткп и Тсм можно объяснить при совместном анализе формирования выделений избыточных фаз с использованием подходов [105, 170], а также протекания фазового превращения в стали. Согласно этому подходу расстояние между слоями определяется соотношением скорости движения / границы и потоком наименее подвижного элемента карбонитрида (Ti) к месту зарождения частицы межфазных выделений. Отсюда можно сделать вывод, что, с одной стороны, для реализации механизма межфазных выделений более благоприятно повышение температуры превращения, с другой - снижение температуры процесса уменьшает расстояние между слоями. При дальнейшем снижении температуры скорость движения межфазной границы оказывается слишком высокой и формирование выделений по межфазному механизму нарушается: после прохождения фронта превращения феррит остается пересыщенным относительно избыточной фазы, что приводит к неупорядоченным выделениям в феррите. Поэтому существует оптимальный температурный интервал, в котором зарождение и рост межфазных выделений имеет место, но расстояние между слоями минимально.
В этом находится объяснение положительного влияния повышения температур окончания прокатки и смотки для исследуемого типа сталей на формирование большего количества межфазных карбидных выделений с меньшим расстоянием между слоями. Также становится ясно, что при снижении Ткп и Тсм в представленных экспериментах происходит смена механизма измельчения зерна от обусловленного межфазными выделениями к обусловленному образованием феррита из нерекристаллизованного аустенита. Вышеизложенное приводит к выводу, что для получения высоких прочностных характеристик в рассматриваемой системе легирования предпочтительнее применять Ткп не ниже 880-890C, чтобы не создавать ограничения процессу формирования межфазных выделений, а также то, что увеличение концентрации титана приведет к уменьшению чувствительности этого процесса к режиму термодеформационной обработки.
Оценка вкладов в упрочнение Для определения степени влияния дисперсионного твердения и других механизмов упрочнения на уровень прочности исследуемых сталей, была проведена оценка и сопоставление различных вкладов упрочнения по формулам (1.2)-(1.5). Для расчета использовали результаты исследования микроструктуры образцов с помощью ПЭМ. Мольную долю каждого типа выделений оценивали по результатам термодинамического расчета в соответствии с модельными представлениями, описанными в главе 3 (рис. 4.1). Содержание элементов в твердом растворе определяли, как разность общего содержания в стали и в уже образованных выделениях. Наличие азота в твердом растворе в расчетах не учитывали, так как он полностью расходуется на образование нитрида титана. Наилучшее согласие между результатами расчета по формулам (1.1-1.5) и измеренными величинами предела текучести было получено при использовании значений коэффициентов, представленных в таблице 4.3. Таблица 4.3. Значения коэффициентов, использованных в уравнениях 1.2, 1.3, 1.5 при расчете предела текучести исследуемых сталей Уравнение 1.2. 1.5 1.3 Параметр (ТО,МПа Н/мм3/2 Ki, МПа/1% (по массе) C P Si Ti Al Cu Mn Cr Ni Mo 17,4 4670 690 85 80 60 40 35 30 30 10
Результаты проведенного расчета различных вкладов упрочнения представлены на рисунке 4.13. Видно, что основными факторами, определяющими достижение высокого предела текучести стали №1 после режимов №1, 2, 4 и стали №2 являются получение мелкодисперсной структуры (37-46%) и дисперсных карбидных выделений (28-32%). Именно в этих образцах установлена преобладающая доля межфазных выделений. Таким образом, использование повышенных температур окончания прокатки и смотки для стали №1 приводит к сохранению более высоких концентраций титана и углерода в твердом растворе и последующему формированию большего числа наноразмерных карбидных выделений, контролирующих упрочнение стали дисперсными частицами.