Моделирование термодинамических и структурных свойств нанокластеров Pt и Pd Замулин Иван Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Методический базис исследования

1.1. Компьютерное моделирование методом молекулярной динамики.. 10

1.2. Потенциальные функции взаимодействия 21

1.3. Нанокристаллические материалы и нанокластеры 29

Глава 2. Анализ компьютерного моделирования термодинамических свойств нанокластеров платины и палладия

2.1. Исследование процессов плавления и кристаллизации нанокластеров PdnPt 38

2.2. Возможные механизмы роста теплоёмкости в наноструктурированном палладии 54

2.3. Выводы к главе 2 68

Глава 3. Изучение структурных состояний нанокластеров Pt и Pd

3.1. Исследование термической стабильности нанокластеров платины и палладия 71

3.2. Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Pt и Pd

3.2.1. Формирование структуры в нанокластерах платины 77

3.2.2. Формирование структуры в нанокластерах палладия 83

3.3. Анализ применимости нанокластеров Pt и Pd в ячейках памяти, основанной на фазовых переходах 88

3.3.1. Анализ проявления кристаллической и аморфной фаз в нанокластерах платины и палладия 92

3.3.2. Сравнение структурообразования в кластерах Ni, Си и Аи 95

3.4. Выводы к главе 3 101

Заключение 103

Библиография 106

• Потенциальные функции взаимодействия
• Нанокристаллические материалы и нанокластеры
• Возможные механизмы роста теплоёмкости в наноструктурированном палладии
• Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Pt и Pd

Введение к работе

Актуальность темы диссертации. Изучение металлических наноча-стиц, в частности нанокластеров платины и палладия, является актуальным из-за открывающихся для них широких прикладных возможностей в катализе, медицине, создании новых типов запоминающих устройств и т.д. Полученные результаты могут быть использованы для разработки основ проектирования наноэлектронных объектов нового поколения. Однако экспериментальное изучение нанокластеров сталкивается с существенными трудностями, связанными с малым размером частиц. Поэтому одним из возможных способов исследования наноразмерных объектов является рассмотрение компьютерных моделей.

Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования выбраны кластеры платины и палладия диаметром от 1,6 до 10 нм. Предметом исследования являются термодинамические и структурные свойства нанокластеров платины и палладия.

Цель диссертационной работы заключается в нахождении термодинамических характеристик нанокластеров платины и палладия, а также определении технических условий для создания кластеров данных металлов с требуемым внутренним строением.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. исследование методом молекулярной динамики с использованием модифицированного потенциала сильной связи процессов плавления и кристаллизации нанокластеров платины и палладия;

2. определение ряда термодинамических параметров для нанокластеров платины и палладия различного диаметра;

3. изучение теплоемкости нанокластеров палладия и сравнение полученных данных с экспериментальными результатами;

4. анализ термической стабильности нанокластеров платины и палладия;

5. исследование зависимости формирования различных структурных модификаций кластеров Pd и Pt от его размера в процессе кристаллизации;

6. сравнение результатов по кристаллизации полученных для нанокластеров Pd и Pt с результатами аналогичного исследования для Ni, Си и Аи.

Научная новизна работы. В современной промышленности уже довольно часто используются элементы, размеры которых стремятся к нано-метровому диапазону. Теоретическое изучение таких наночастиц позволяет достаточно точно спрогнозировать необходимые условия для создания требуемых технических устройств. В представляемой работе впервые в рамках модифицированного потенциала TB-SMA осуществлен компьютерный анализ влияния температуры, скорости охлаждения и некоторых других факторов на стабильность получаемых структур нанокластеров Pt и Pd с диаметром от 1,6 нм до 10 нм. Впервые исследованы зависимости ряда термодинамических величин наноструктур Pt и Pd.

Практическая ценность работы. На базе проведенного в диссертационной работе компьютерного моделирования определены такие термодинамические свойства нанокластеров Pt и Pd, как температуры плавления и кристаллизации, теплота плавления, изменение энтропии и потенциальной энергии при тепловом воздействии. Найдены значения теплоемкости нанокластеров Pd как идеального строения, так и полученных путем компактирования, произведено сравнение результатов с экспериментальными данными. Определены оптимальные условия для создания нанокластеров Pd и Pt с требуемой структурой.

Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современных компьютерных технологий, апробированных методов исследования, тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. на основе проведенного моделирования и анализа экспериментальных данных сделан вывод о том, что рост теплоемкости в компактированном на-номатериале не определяется повышенной теплоемкостью отдельных составляющих материал кластеров. Причиной значительного превышения теплоемкости в компактированных наноматериалах становится либо их разупо-

рядоченное состояние, либо значительное содержание различного рода примесей, в основном водорода;

2. исследование термической стабильности нанокластеров платины и палладия диаметром до 10 нм показало, что при размере кластера более 1,6 нм они сохраняют свое первоначальное ГЦК строение;

3. при охлаждении наночастиц Pd и Pt из жидкой фазы с различными скоростями наблюдается образование четырех основных фаз: ГЦК, икосаэдра, декаэдра и аморфной. Доказано, что с уменьшением скорости охлаждения вероятность появления аморфной фазы падает, а с ростом размера частиц в кластерах начинает преобладать декаэдрическое строение;

4. по результатам компьютерного анализа процессов кристаллизации нанокластеров платины и палладия и сравнения полученных результатов с данными по моделированию наночастиц никеля, меди и золота показало, что наиболее оптимальным химическим элементом для использования в качестве ячеек памяти, основанной на фазовых переходах, является платина.

Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: XI Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург 2010), XVII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург 2011), Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: 2011, 2013), XVIII Всероссийской научной конференция студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск 2012), Всероссийском молодежном конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук в МГТУ им. Н.Э. Баумана (Москва 2012), Всероссийской молодежной научной школе «Актуальные проблемы физики» (Ростов-на-Дону 2012), Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радио-электронного приборостроения» (Москва: 2012, 2013), Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия нанораз-мерных систем» (Екатеринбург 2012), Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «ПМТС-2013» (Томск 2013), Всероссийской школе-семинар с международным участием «Современное материаловедение: материалы и технологии новых поколений» (Томск 2014), XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва 2014), XVII Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск 2014), XIII Международной школе-семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул 2014).

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития наук, технологий и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Компьютерное моделирование наномате-риалов, наноустройств и нанотехнологии) при поддержке грантов РФФИ: 11-02-98003-р_сибирь_а; 12-02-98000-р_сибирь_а; 13-02-98006-р_сибирь_а; 15-32-50351 молнр.

Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 30 научной работе, из них 10 статей в российских и зарубежных реферируемых журналах (8 в журналах по списку ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 122 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц и 31 рисунок. Список цитируемой литературы содержит 131 наименование.

Потенциальные функции взаимодействия

Современную науку достаточно трудно представить без применения компьютерного моделирования. Замена исходного объекта его математической моделью дает возможность относительно быстро и с минимальными затратами определить его характеристики и свойства. Исследование объектов с использованием компьютерного моделирования, в отличие от чисто теоретического, позволяет изучать их в привычном для них состоянии, что до появления компьютерных имитаций являлось одним из основных преимуществ только экспериментального подхода.

Компьютерные модели используются для различного рода анализа моделируемого объекта, как например получения новых знаний или для приближенной оценки поведения и изменения состояния систем, слишком сложных для экспериментального изучения. Компьютерные модели стали применяться в физике, астрофизике, механике, химии, биологии, экономике, социологии, метеорологии и других науках. Используя моделирование, можно более подробно проследить тенденцию изменения свойств системы вследствие воздействия различных факторов при меньших затратах времени и материальных ресурсов, чем при непосредственном эксперименте [5].

Компьютерные модели проще и удобнее исследовать в тех случаях, когда реальные эксперименты затруднены из-за финансовых или физических препятствий. Логичность компьютерных моделей позволяет найти основные факторы, определяющие свойства изучаемого объекта-оригинала, в исследовать отклик моделируемой физической системы на изменения ее параметров и начальных условий.

Построение компьютерной модели основывается на отвлечении от конкретной природы явлений или изучаемого объекта-оригинала и состоит из этапов создания качественной и количественной модели. Чем больше значимых свойств будет выявлено и перенесено на компьютерную модель, тем более приближенной окажется она к реальности, тем большими возможностями сможет обладать система, использующая данную модель.

Компьютерное моделирование заключается в проведении серии вычислительных экспериментов, целью которых является анализ, интерпретация и сопоставление результатов моделирования с реальным поведением изучаемого объекта или предположения его поведения, когда выполнение реальных экспериментов затруднено. В процессе моделирования, при необходимости, происходит уточнение и доработка компьютерной модели для ее оптимизации и улучшения [6].

В физике твердого тела, также как и в других науках, вместо проведения дорогостоящего эксперимента можно исследовать заменяющую реальный объект модель с использование современных компьютеров. Для моделирования поведения нанокластеров на сегодняшний день разработано множество методов [7]. Прежде всего, это метод молекулярной динамики (МД) [8]. Для работы на молекулярном уровне также применяют классический метод Монте-Карло [9,10], методы, основанные на квантовой теории и включающие в себя интегрирование по траекториям [11,12], модифицированные методы Монте-Карло [13], МД в сочетании с теорией функционала электронной плотности [14,15]. Также используются дискретные подходы, например, клеточные автоматы и метод решеточных уравнений Больцмана [16].

Несмотря на такое множество методов по исследованию кластеров и наночастиц, на наш взгляд для изучения наноструктур ГЦК металлов наиболее перспективным является метод молекулярной динамики. Данный метод позволяет моделировать детальную картину внутренней подвижности атомов кластера и достаточно глубоко изучить влияние внешних факторов (например, температуры или давления) на упорядоченность в кристаллической решетке.

Фундаментальная теория молекулярной динамики в случае твердых тел начинается с предположения о том, что атомы стабилизируются относительно своего фиксированного положения на решетке; в случае газов атомы представляются независимыми, а взаимодействия вводятся в качестве слабых возмущений. В жидкостях взаимодействия играют не меньшую роль, чем в твердых веществах, но в них не существует упорядоченной структуры, хотя для жидкости развитой фундаментальной теории пока не существует.

В основе метода молекулярной динамики лежит расчет классических (ньютоновских) траекторий движения объекта в фазовом пространстве координат и импульсов его атомов [17]. В простейшем варианте метода молеку ГЛАВА 1. МЕТОДИЧЕСКИЙ БАЗИС ИССЛЕДОВАНИЯ лярной динамики рассчитываются классические траектории движения атомов в силовом поле эмпирического атом-атомного потенциала, т.е. моделируется детальная микроскопическая картина внутренней тепловой подвижности в наносекундных интервалах времен.

В результате будет рассчитана в фазовом пространстве траектория совокупности молекул, каждая из которых подчиняется классическим законам движения. Поэтому входными данными являются значения координат и скоростей всех частиц и потенциалы их взаимодействия, которые в соответствии с классической механикой задают состояние системы во все предыдущие и последующие моменты времени.

В МД каждая частица подчиняется классическому закону движения где r(t) - радиус-вектор положения частицы в пространстве, t - время, F -результирующая сила, действующая на частицу со стороны других частиц и со стороны внешнего поля. Консервативную составляющую силы F вычисляют из распределения потенциальной энергии в системе, неконсервативную составляющую определяют, как правило, из распределения кинетической энергии. Для решения уравнения (1.1) задают начальные условия, которые заключаются в определении начальных координат и скоростей всех частиц моделируемой системы; также необходимо задание граничных условий моделируемой системы.

Результаты достаточно продолжительного моделирования методом молекулярной динамики не должны зависеть от начального состояния. Расположение атомов первоначально задается в узлах периодической решетки (квадратной или кубической), с необходимым для требуемой плотности расстоянием между узлами. Направление начальных скоростей атомов в наноча-стице выбирается случайно, а модульное значения - в соответствии с температурой.

Нанокристаллические материалы и нанокластеры

Исходя из начальных модельных представлений, структура межкри-сталлитного вещества представляет собой произвольное размещение частиц с отсутствием как дальнего, так и ближнего порядков [68]. Данное состояние авторы [68] назвали «газоподобным», имея в виду не подвижность атомов, а только их расположение. Экспериментальные данные [69] свидетельствуют о существовании разупорядочности межкристаллического вещества в наноструктурах, полученных при помощи компактирования. В последующих исследованиях с использованием электронной микроскопии было обнаружено, что в наноматериалах, так же как и в обычных поликристаллах, атомы границ раздела находятся под влиянием только двух соседних кристаллитов [70]. Поры в свою очередь наблюдались только в тройных стыках, а не по всей

Плотность атомов в межкристаллитных границах была приблизительно такой же, как и в самом кристалле.

В нанокристаллических материалах, полученных методом компактиро-вания, границы разделов могут содержать три типа дефектов [71]: отдельные вакансии; вакансионные агломераты или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллитов; большие поры на месте отсутствующих кристаллитов. Данные дефекты представляют собой структурные элементы границ раздела с уменьшенной плотностью. Наличие междоузельных атомов на границе зёрен определяется коэффициентом обогащения [72].

Пренебрежение присутствия свободных объемов приводит к ошибкам при определении объемной доли границ раздела в нанокомпактированной системе. Изучение нанокристаллического палладия с использованием метода малоуглового рассеивания нейтронов [73] и обработка полученных результатов, не учитывая пористость материала, привела к ошибочному умозаключению о том, что объемная доля кристаллита в системе 0,3, а границ разделов 0,7. Плотность межкристаллитного вещества по оценке авторов составляла 50%. При дальнейшем исследовании [74] было обнаружено, что в большинстве случаев рассеивающим объектом были поры, а не границы разделов с уменьшенной плотностью.

В межзерных границах могут присутствовать различные особенности, например, такие как: уступы, фасеты, ступеньки [75]. Но могут быть структуры с совершенными границами. К таким границам относят границы, не имеющие дальнодействующих упругих полей и разделяющие недеформиро-ванные кристаллы. Экспериментально такие границы получаются в процессе обжига поликристаллов [76].

Условно дефекты в наноструктурированном материале можно разделить на структурные и приобретенные. Структурные дефекты являются неотъемлемой частью самой структуры, именно они наравне с кластерами

В случае если эти дефекты убрать из системы, то получится качественно новое состояние материала с совершенно другими свойствами. К таким дефектам относят дисклинацию малых частиц [59,77-89], границы зерен и тройные стыки в нанокристаллах [80-82], границы разделов между фазами в композитах [83-85] и т.д. Приобретенные дефекты в наноматериале возникают в результате воздействия внешних факторов, например в виде температуры, давления, химического и физического воздействия. Данные дефекты влияют на появление полос сдвига, разориентацию кристаллита, диффузионный массоперенос и изменение положения дислокаций.

Структурные дефекты нанокристаллов, их свойства и строение в значительной мере зависят как от способов и условий их получения, так и от размерных эффектов. Так, если средний размер кластера в нанокомпактирован-ном материале стремится к значению в 1 нм, то в данной системе границы компонентов могут иметь неравновесную структуру, которая при термическом воздействие (отжиге) переходит в равновесную [86,87]. В случае если при компоновке материала средний размер кластера стремился к значению в 100 нм, то большинство границ обладает равновесной структурой.

Существующие в наносистемах механизмы деформации и разрушения в значительной степени зависят от размера частиц. При размере частиц меньше 25 нм авторы [88] наблюдали изменение структуры за счет трансформации структурных дефектов с появлением поворотов нанокристаллитов вблизи трещины. При этом образование приобретенных дефектов внутри зерен не наблюдается. В случае, когда размер зерна составлял около ПО нм, наблюдается образование приведенных дефектов в виде дислокаций [88].

Одно из первых исследований, посвященных получению копактиро-ванных наноматериалов, было выполнено в 1983 году с использованием нанопорошков никеля [89]. Данный порошок, со средним размером частиц около 60 нм был получен методом испарения и конденсации с использовани ГЛАВА 1. МЕТОДИЧЕСКИЙ БАЗИС ИССЛЕДОВАНИЯ ем кратковременного нагрева, что позволило в образцах сохранить наноструктуру. В данной работе отмечается, что твердость полученных нано-структуированных образцов значительно выше твердости материалов, полученных из крупнозернистого никеля.

По причине самопроизвольно происходящей рекристаллизации (роста зерен) достаточно трудоемко сохранить те положительные эффекты, которые достигаются благодаря малому размеру зерен. Рост зерен происходит в связи с химической диффузии, т.е. когда отсутствует градиент концентраций, но имеется отличный от нуля градиент химического потенциала. Разность химического потенциала между зернами разного размера обусловлена вкладом поверхностной энергии в общую энергию зерна. Величина этого вклада увеличивается с уменьшением размера зерна. По этой причине при равных условиях мелкие зерна обладают избыточной энергией по сравнению с крупными [49].

Отсюда видно, что термодинамической причиной самопроизвольного роста зерна в поликристаллическом веществе является уменьшение общей энергии системы. Характеристикой собирательной рекристаллизации является энергия активации Q. Например, изменение размера зерна \Dj в процессе рекристаллизации описывается следующим выражением [90,91]: D)3-(D0)3= expj- j. (1.39) где (D0) - начальный размер зерна, t - время. Из (1.39) следует, что размер зерна будет тем меньше, чем больше энергия активации. Рекристаллизация наноматериалов в общем случае описывается выражениями схожими с (1.39), но показатель степени может быть больше или меньше трех.

Возможные механизмы роста теплоёмкости в наноструктурированном палладии

Развитие науки и техники уже в конце прошлого столетия привело к необходимости использования новых устройств, сравнимых по размерам с атомным масштабом. При этом вскоре стало ясно, что свойства наноматери-алов, из которых они строятся, в значительной мере зависят от особенностей составляющих их частиц. В связи с этим были начаты интенсивные работы по исследованию малых частиц (кластеров) размером от десятков атомов до нескольких тысяч. Особо актуальным считается изучение металлических на-ночастиц из-за открывающихся для них широких прикладных возможностей в самых разных областях нанотехнологий, начиная от медицины и заканчивая катализом и энергетикой [73,74].

Однако экспериментальное изучение нанокластеров наталкивается на определенные трудности, связанные в первую очередь с малым размером частиц. Поэтому одним из возможных подходов к исследованию наноразмер-ных объектов является рассмотрение компьютерных моделей. С целью исследования термодинамических свойств наночастиц применялась компьютерная программа MDNTP разработанная Dr. Ralf Meyer, Universitat Duisburg Germany, основанная на использование метода молекулярной динамики.

Для вычисления сил, действующих между атомами, использовался модифицированный потенциал сильной связи (tight-binding) [47] с фиксированным радиусом обрезания соответствующим пятой координационной сфере включительно. Данные потенциалы, разработанные Клери и Розато, очень хорошо зарекомендовали себя при моделировании систем в кристаллическом состоянии и прошли подробную успешную проверку [47] по многим показателям. В частности, было произведено сравнение с экспериментальными данными ряда параметров точечных дефектов (вакансий, междоузлий и их малых комплексов), ряда термодинамических свойств металлов (температуры плавления, теплоты перехода, теплоемкости, коэффициента теплового расширения, константы Грюнайзена и т.д.), а так же фононных спектров. Следует отметить, что рассчитанный в [47] фононный спектр ГЦК меди при Т = 80 К в сравнении с экспериментальными результатами имеет расхождении не более 5%.

При проведении компьютерного анализа в качестве начальных объектов были использованы сферические ГЦК кластеры платины и палладия диаметром от 1,6 до 10 нм, получаемые при вырезании сферы из идеальной ГЦК-решетки. Для того чтобы наиболее точно определить какой-либо из термодинамических параметров кластеров необходимо, прежде всего, минимизировать взаимодействие между частицей и окружающей его средой. Исходя из этого предположения, рассматривались так называемые «свободные» или изолированные кластеры, помещенные в тепловой резервуар, заполненный виртуальными частицами и не взаимодействующие с подложкой.

Моделирование процессов плавления и кристаллизации осуществлялось в рамках канонического ансамбля, основанного на взаимодействии с термостатом Нозе [30,75]. Экспериментально этого можно достигнуть, поместив кластер в заполненную гелием или иным инертным газом камеру с металлическими стенками, которые поддерживаются при заданной температуре [76,77]. За счет соударения атомов гелия со стенками и наночастицей, его температура становится равной температуре стенок [78].

В процессе моделирования температура определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета [20] с шагом по времени h = 2 фс. В процессе моделирования температура системы ступенчато изменялась в среднем на 50 К и при каждом ее фиксированном значении кластеры выдерживались 0,5 не. Для уменьшения побочных эффектов в определении структуры, связанных с тепловым шумом, в области кристаллизации (плавления) температурный шаг уменьшался, и структура выдерживалась при фиксированных температурах порядка 2 не.

Ранние эксперименты по моделированию проводились для систем, у которых энергия являлась интегралом движения [59]. Соответственно, характеристики системы вычислялись в рамках микроканонического ансамбля, для которого число частиц N, объем V и энергия Е постоянны. Однако в большинстве экспериментов интерес представляет поведение системы при постоянной температуре Т. В этом случае, соответствующий ансамбль является не микроканоническим, а каноническим.

Для макроскопических систем переход из жидкого в твердое состояние и наоборот происходит при одной строго определенной для данного давления температуре, если не учитывать при этом рассмотрении аморфные тела. Эта температура называется либо температурой плавления, либо температурой кристаллизации в зависимости от того, происходит нагрев системы или ее охлаждение. В случае нанокластеров переход из твердого состояния в жидкое и наоборот происходит в некоторой температурной области конечной, ненулевой ширины, которую мы и хотим определить.

Точки плавления и кристаллизации кластера фиксировались по скачку потенциальной энергии как функции температуры, что приводит к возрастанию теплоемкости в очень узкой температурной области вокруг точки перехода. Данный подход достаточно широко используется при компьютерной имитации процессов плавления (кристаллизации) металлических нанокластеров [93,95,96] и позволяет довольно точно локализировать их начало.

Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Pt и Pd

Закономерности, отмеченные у нанокластеров Pt, в дальнейшем были проверены у наноструктур палладия того же диаметра (D = 1,6 - 10,0 нм) и при том же времени охлаждения (0,2; 0,5 и 2,0 не). Нанокластеры Pd различного размера были первоначально нагреты свыше температуры плавления (1850 К), а затем с использованием термостата Андерсена охлаждены до комнатной температуры Т = 300 К. Результаты проводимого нами компьютерного эксперимента по охлаждению наночастиц Pd тремя различными скоростями приведены в таблице 3.2. Моделирование процессов структурообра-зования кластеров палладия показало, так же как и в случае с платиной, значительную зависимость их поведения, как от скорости охлаждения, так и от размеров исследуемой системы.

При процессе затвердевания наноструктур палладия из жидкого состояния нами были отмечены те же четыре основные фазы: икосаэдрическая, декаэдрическая, ГЦК и аморфная (рис 3.8). Исследование малых кластеров с размером до 2,0 нм показало, что при всех трех скоростях охлаждения вероятность появление аморфной фазы у наночастиц палладия уменьшается с ростом диаметра (рис. 3.9). Причем, в случае охлаждения, проходящего за 2 не, появление при D = 1,6 нм 10% образования разупорядоченной фазы является максимальным. В дальнейшем вероятность ее появление уменьшается, и на интервале от 3,0 до 10,0 нм, за исключением нескольких «всплесков» в 5%, не фиксируется вообще.

Другие фазы в диапазоне до 2,0 нм ведут себя более сложным образом. ГЦК структура при самой малой скорости охлаждения (t = 0,2 не) испытывает лишь небольшое увеличение частоты появления (от 5 до 10%) с ростом диаметра частиц. При времени охлаждения в 0,5 не вероятность ее образования остается постоянной и составляет около 5%. При самом продолжительном исследуемом нами охлаждении (t = 2,0 не) количество ГЦК структур в кластерах падает от 20% до 15%.

В противоположность к этому, декаэдри-ческая фаза показала значительное увеличение с ростом диаметра кластера при первых двух скоростях исследования (в 4 и 2,3 раза соответственно), а при времени охлаждения в 2,0 не осталась постоянной в пределах 20%. У икосаэдра при t = 0,2 не с увеличением диаметра кластера частота появления падает почти в два раза, а при t = 2,0 не наоборот возрастает на 10%. В случае среднего времени охлаждения в 0,5 не, образование кластеров с Ih симметрией остается постоянным и равным примерно 45% от всего числа кластеров, моделируемых при данном размере.

Для наночастиц диаметром 2,0 - 4,0 нм у ГЦК и Dh фаз, в большинстве случаев, наблюдается рост с увеличением числа частиц в системе. Так, например, для ГЦК характерно увеличение частоты появления в 2,5 раза при времени охлаждения в 0,2 и в 2,0 не, а при t = 0,5 не увеличение уже значительно больше - в 4 раза. Декаэдрическое строение так же увеличивает свое присутствие при t = 0,5 и 2,0 не в 1,6 и 2 раза соответственно, но при скорости охлаждения в 0,2 не вероятность проявления Dh фазы за исключением небольших флуктуации остается постоянным (40%). охлаждения (t = 0,5 и 2,0 не) появления количества структур с такой симметрией уменьшается в 3 раза, а для 0,2 не уменьшается уже в 6 раз. Частота появления аморфной фазы испытывает небольшой рост (10%) с незначительными флуктуациями при t = 0,2 не, а при двух других скоростях наоборот происходит падение. В случае 0,5 не это падение достигает 10%, а в случае 2,0 не, как говорилось выше, доходит до полного отсутствия данной фазы при D = 4,0 нм включительно. Из других особенностей поведения наноструктур палладия в диапазоне 4,0 - 6,0 нм отметим плавное уменьшение частоты появления Ih фазы, причем при t = 2,0 не наблюдаемый двукратный спад уменьшает вероятность проявления этого структурного состояния до 10%, в то время как при двух других скоростях появление икосаэдриче-ской симметрии, за исключе

Значение вероятности реализации декаэдрической фазы при всех скоростях, за исключением самой медленной, падает на 10% и 5% со временем охлаждения в 0,2 не и 0,5 не соответственно (рис. 3.9). При охлаждении, проходящем за 2,0 не, было обнаружено резкое увеличение на 15% вероятности появления Dh фазы. Процесс увеличения числа образовавшихся структур меняется ступенчато, происходит резкий скачек с их повышением в 1,5 раза, а на следующем шаге такое же их резкое уменьшение, в среднем в 1,2 раза. Данный процесс длится вплоть до размера частиц в 6,0 нм.

Постепенное уменьшение значения ГЦК фазы, в среднем на 10% в изучаемом размерном диапазоне, наблюдается при самой быстрой и самой медленной исследуемых нами скоростях. Моделирование при t = 0,5 не показало, что при диаметре D = 4,0 - 6,0 нм ГЦК фаза имеется примерно в 20% кластеров, с небольшим отклонением от этого среднего значения. Аморфная фаза при данных размерах палладиевых частиц наблюдается только на больших скоростях, при которых охлаждение кластера до Т = 300 К происходит за время равное 0,2 и 0,5 не, с ростом вероятности ее проявления в 20% и 15% соответственно.

У кластеров с количеством частиц в системе от 7707 до 18173 (D = 6,0 - 8,0 нм) при t = 2 не проявляется max (min) обнаружения Dh и ГЦК фаз. Причем в обеих структурах он обнаруживается при размере кластера в 7,0 нм, но в случае декаэдра наблюдается увеличение с 55% до 90%, а у ГЦК уменьшение от 40% до 5%. Затем в обеих структурах происходит возвращение вероятности их появления к некоторому среднему значению, характерному на этом участке размеров частиц. При данном времени охлаждения икосаэдрическая фаза проявляется уже значительно реже (5 - 10%), а в дальнейшем с увеличением диаметра D кластера вероятность этой фазы резко падает и после 9,0 нм она не наблюдается.

Декаэдр, при двух других скоростях отвода тепловой энергии, уменьшает частоту своего появления на 5%, в то время как ГЦК структура ведет себя более неоднозначно. Так при t = 0,2 не значение ГЦК составляющей увеличивается, а при t = 0,5 не наоборот уменьшается на 10 %. Аморфная фаза, при самой высокой скорости охлаждения, как и предполагалось, растет от 50% до 70%. Но уже при времени охлаждения в 0,5 не проявляется тенденция устойчивости среднего значения частоты появления разупорядоченной фазы с фиксацией в районе 25%.

При 8,0 - 10,0 нанометрах в диаметре и при t = 0,2 не значение аморфной фазы держится в пределах 70%, хотя вызывает интерес резкое падение вероятности (до 55%) обнаружения этой составляющей при D = 8,5 нм с дальнейшим плавным увеличением к среднему значению. Небольшое понижение вероятности, при текущей скорости охлаждения, наблюдается у Dh структуры, где величина реализации этой фазы уменьшается с 25% до 20%. Число кластеров с ГЦК строением, наоборот, незначительно возрастает и рост, с небольшими флуктуациями, составляет около 5%. При более медленной скорости охлаждения (t = 0,5 не) рост частоты появления наблюдается только в случае декаэдра (от 50% до 70%). В свою очередь значение ГЦК и разупорядоченной фазы понижается. Это понижение у аморфной структуры составляет до 1,5 раз, у ГЦК до двух раз. В случае дальнейшего увеличения времени охлаждения декаэдрическая структура увеличивает вероятность своего нахождения в данном диапазоне размера частиц, а аморфная фаза, в свою очередь, демонстрирует небольшие колебания от среднего значения образования структур, и остается постоянной в пределах 25%.