Моделирование процессов возбуждения рентгеновского излучения при взаимодействии киловольтных электронов с конденсированным веществом Широкова Екатерина Васильевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Вопросы методики количественного рентгеноспектрального микроанализа. (литературный обзор) 11

1.1. Практические методы расчетов количественного содержания элемента 12

1.2. Взаимодействие электронного пучка с веществом 13

1.3. Функция распределения рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине 19

1.4. Развитие методов расчета функции (z) 23

1.5. Методы учета матричных эффектов при рентгеноспектральном микроанализе 31

1.6. Выводы к главе 1 и постановка задач исследования 43

ГЛАВА 2. Новое аналитическое выражение для описания распределения рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине . 47

2.1. Методика расчета функции (z) 47

2.1.1. Расчет транспортного пробега электронов для функции (z).. 48

2.1.2. Учет влияния неупругого рассеяния электронов пучка на распределение (z) в образцах с низким значением среднего атомного номера 52

2.1.3. Учет пространственной симметрии протекания процесса многократного рассеяния относительно положения координаты максимума zр распределения поглощенных электронов пучка 55 Стр.

2.1.4. Расчет максимальной глубины генерации рентгеновского характеристического излучения 56

2.2. Сравнение с экспериментом 58

2.3. Выводы к главе 2 65

ГЛАВА 3. Расчет матричных поправок, основанный на новой модели для функции распределения рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине (z) .66

3.1. Матричная поправка на поглощение 66

3.2. Матричная поправка на обратное рассеяние 75

3.3. Выводы к главе 3 77

ГЛАВА 4. Оценка возможности использования новых матричных поправок в КРСМА 79

4.1. Сравнительный анализ точности расчетов новых матричных поправок 79

4.2. Некоторые возможности использования матричных поправок для решения обратной задачи количественного рентгеноспектрального микроанализа . 90

4.3. Выводы к главе 4 93

Общие выводы и заключение 95

Литература 97

• Методы учета матричных эффектов при рентгеноспектральном микроанализе
• Учет влияния неупругого рассеяния электронов пучка на распределение (z) в образцах с низким значением среднего атомного номера
• Расчет максимальной глубины генерации рентгеновского характеристического излучения
• Некоторые возможности использования матричных поправок для решения обратной задачи количественного рентгеноспектрального микроанализа

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время одним из весьма важных и востребованных методов инструментального элементного анализа твердых тел занимает количественный рентгеноспектральный микроанализ (КРСМА). С его помощью исследуются физические свойства различных материалов, которые зависят от качественного и количественного состава изучаемого объекта. КРСМА позволяет определять содержания элементов от Вe по U в области около микрометра в диапазоне концентраций порядка от 0,01 % до 100% и пределом обнаружения по массе порядка 10-¹⁵-ю-¹⁷ г, не разрушая сам образец (за исключением редких случаев, например, органических соединений). В связи с этим этот метод стал незаменимым в целом ряде областей науки и техники, а для некоторых (например, материаловедение) стал одним из основных.

Метод КРСМА основан на зависимости интенсивности генерированного рентгеновского излучения (под воздействием пучка электронов) от содержания элемента, излучение которого регистрируется. Для определения этого содержания подбирается эталонный образец сравнения, состав которого близок к составу самого образца, после чего измеряются отношения интенсивностей одной и той же линии в образце и в эталоне. Интенсивность рентгеновского характеристического излучения (РХИ) определяемого элемента зависит не только от его содержания, но и от количественного и качественного состава всего образца. Для учета влияния на интенсивность информативного сигнала других элементов, присутствующих в образце вводят специальные поправочные коэффициенты, или так называемые матричные поправки. Особенностью КРСМА является то обстоятельство, что невозможно создать эталонные образцы состава, близкого к составу анализируемого микрообъема. Создать многокомпонентные образцы сравнения с однородным на уровне микрометров составом практически невозможно, кроме того состав анализируемого микрообъема до эксперимента неизвестен. Именно поэтому в КРСМА учет матричных эффектов осуществляют расчетным путем на основе физических моделей взаимодействия электронов и рентгеновского излучения с конденсированной средой. На практике чаще всего используют следующие матричные поправки: поправка на поглощение Fa рентгеновского РХИ, поправка на обратное рассеяние F_B электронов в мишени, поправка на торможение Fs электронов и поправка на вторичную флуоресценцию F_F. По отношению к поправке на флуоресценцию в целом установился единый подход к ее описанию, но по отношению к первым трем приемлемое согласие не достигнуто.

Методы расчета поправок, в которых используется функция распределения рентгеновского излучения по массовой толщине - (р (pz), занимают особое место в КРСМА. При этом большая часть современных методов коррекции основана на

аппроксимационных моделях распределения РХИ. Точность анализа во многом определяется выбранной аппроксимацией. Ввиду того, что до сих пор нет единой модели описания ср (pz), подходящей для всех элементов и их соединений, в практике микроанализа приходится использовать большой массив полуэмпирических функций, каждая из которых описывает распределение для установленного круга элементов. Такой подход удовлетворяет потребности в исследовании большинства стандартных составов, но не исключает проблем с другими материалами.

К настоящему времени разработано и практически используется большое число полуэмпирических и эмпирических методик по расчету матричных поправок: от классической и фундаментальной ZAF-методики до полуэмпирической методики -коррекции. Это многообразие вызвано тем, что физика взаимодействия пучка электронов с веществом сложна для аналитического описания и, как следствие, в настоящее время отсутствует единый универсальный подход при проведении расчетов интенсивностей РХИ большого диапазона элементов с точностью самого метода 2 %.

Таким образом, актуальным является развитие и усовершенствование КРСМА, что может быть осуществлено путем детального изучения физической природы процессов взаимодействия пучка электронов с веществом и разработки новых универсальных моделей для матричных поправок на базе единого подхода к их описанию. Совершенствование КРСМА позволит улучшить качество количественных измерений и будет способствовать развитию промышленной технологии получения высококачественных материалов с определенными свойствами.

Целью работы является изучение процесса генерации сигнала РХИ в конденсированном веществе; развитие и разработка количественных методов изучения свойств различных материалов на основе РСМА. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. разработано новое аналитическое выражение распределения рентгеновского характеристического излучения ср (pz) по массовой толщине pz для широкого круга элементов (от В по U) с энергией пучка электронов 1-50 кэВ;

2. представлен метод расчета поправки на поглощение Fa с помощью новой универсальной модели функции распределения ср (pz);

3. разработано выражение поправки на обратное рассеяние F_B;

4. выполнено сопоставление модельных расчетов для различных материалов известного состава с экспериментальными данными, имеющимися в литературе;

5. программно реализован расчет разработанных поправочных факторов.

Научная новизна работы определяется следующими основными результатами:

1) разработан единый подход расчета матричных поправок для широкого диапазона элементов от В по U для КРСМА. В рамках единого подхода были полу-2

чены новые универсальные выражения для функции распределения рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине ср (pz), для матричных поправок на поглощение рентгеновского характеристического излучения F_A и для обратного рассеяния первичных электронов F_B;

2. впервые функция распределения рентгеновского характеристического излучения (р (pz) по массовой толщине pz содержит следующие физические параметры анализируемого вещества: атомный номер, атомный вес, плотность вещества, коэффициент обратного рассеяния электронов пучка, пробег первичных электронов, транспортный пробег первичных электронов, наиболее вероятный пробег электронов пучка, сечения упругого и неупругого рассеяния электронов в образце, средний потенциал ионизации и первичную энергию пучка электронов.

3. аналитическое выражение распределения рентгеновского характеристического излучения (р (pz) по массовой толщине pz впервые позволяет учитывать следующие физические явления, происходящие при взаимодействии изучаемого образца с пучком электронов: наличие обратно рассеянных первичных электронов; влияние неупругого рассеяния электронов пучка на распределение интенсивности рентгеновского характеристического излучения в образцах с низким значением среднего атомного номера; пространственную симметрию формирования РХИ многократно рассеянными электронами.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для количественных исследований локальных микрообластей различных материалов, используемых в методах растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Новые модели матричных поправок являются универсальными для всех элементов от бора по уран и энергией пучка электронов от 1 до 50 кэВ. В связи с этим появляется возможность исключить вероятные проблемы исследования различных составов материалов, как для научных целей, так и целей промышленного производства.

Работа является частью исследований, проведенных в рамках государственных заданий Минобрнауки РФ (проекты № 7.5341.2011, № 1.6107.2011, № 1416), РФФИ (проекты № 10-03-00961, № 13-03-00903 и № 16-03-00515), а также РФФИ и правительства Калужской области (проекты № 07-02-96406, № 09-02-99027, № 12-02-97519, № 12-08-97595 и № 14-42-03062).

Методология и методы исследований. Методы исследований, реализованные для достижения целей работы, основаны на развитии существующих и создании новых, адекватных рассматриваемым физическим явлениям и процессам, математических моделей, связанных с количественным рентгеноспектральным микроанализом.

Для анализа экспериментальных данных, количественных соотношений, моделей физических явлений и процессов, связанных с возбуждением рентгеновского излучения, использованы математические методы решения поставленных задач, опирающиеся на численное и аналитическое интегрирование.

Положения, выносимые на защиту:

1. разработанное универсальное выражение для описания распределения рентгеновского характеристического излучения по массовой толщине ср (pz) для широкого круга элементов (от B по U) c энергией пучка электронов 1-50 кэВ;

2. аналитическое выражение для расчета матричной поправки на поглощение рентгеновского характеристического излучения F_A в исследуемом объекте с помощью новой функции (р (pz);

3. новое выражение для расчета матричной поправки на обратное рассеяние электронов пучка F_B.

В качестве объектов исследования были выбраны составы, содержащие элементы от ₅В до 92U, экспериментальные данные которых опубликованы в работах Пушо и Пикуара (J.L. Pouchou, F. Pichoir, 1991), Зиболда и Огилви (Т.О. Ziebold, R.E. Ogilvie, 1963), Кастена и Энока (R. Castaing, J. Henoc, 1966), Кастена и Дескампа (R. Casteaing, J. Descamps, 1955), Грина (М. Green, 1962) и др.

Достоверность полученных результатов обеспечена детальным рассмотрением физических процессов, связанных с возбуждением рентгеновского излучения пучком электронов, корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением современных методов расчта, непротиворечивыми результатами расчтов и экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих научных конференциях и семинарах: XXXVIII - XL и XLVI международных конференциях по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (г. Москва, 2008 - 2010, 2016 г.); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием. (г. Туапсе, 2008 г.); 3-й всероссийской научно-практической конференции «Математика в современном мире - 2008» (г. Калуга, 2008 г.); 16-18-ой всероссийских научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика» (г. Зеленоград, 2009 - 2011 гг.); II всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (г. Рязань, 2009 г.); второй и четвертой всероссийских школах-семинарах студентов, аспирантов, молодых ученых по направлению «Наноинженерия» (г. Москва, 2009 и 2011 гг.); X межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике электронике, экологии и медицине» (г. Москва, 2009 г.); XX - XXII международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 2010 - 2012 гг.); ХV и XVII россий-4

ских симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим ме
тодам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 2011 и 2013 гг.); XXIII и XX
российских конференциях по электронной микроскопии (г. Черноголовка, 2010 и
2012 г.); 53-ей научной конференции Московского физико-технического институ
та «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»
(г. Долгопрудный, 2010 г.); десятого всероссийского семинара «Проблемы элек
тронной и ионной оптики» (г. Москва, 2011 г.); VII всероссийской конференции
по рентгеноспектральному анализу (г. Новосибирск, 2011 г.); XXVI российской
конференции по электронной микроскопии (г. Москва, Зеленоград, 2016 г.), а
также на научном семинаре под руководством профессора H.-J. Fitting в институ
те физики Университета г. Росток (Германия, г. Росток, 2012 г.).

Личный вклад автора. Постановка целей и задач была выполнена совместно с д.ф.-м.н. Степовичем М.А. Разработка теоретической и расчетной модели транспортного пробега электронов, обсуждение вопросов, связанных с моделированием поправки на обратное рассеяние проводились совместно с к.ф.-м.н. Михе-евым Н.Н. Также Михеевым Н.Н. было предложено использовать новые матричные поправки для решения обратной задачи КРСМА, а именно для нахождения массового коэффициента поглощения РХИ определенной линии. Личный вклад соискателя заключается в разработке представленных в диссертации моделей и их анализе, в разработке алгоритмов и программ для реализации этих моделей, в получении оценок погрешностей полученных моделей в сравнении с экспериментальными данными, в анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 19 статьях, из них 7 статей опубликованы в журналах из Перечня ВАК Минобрнау-ки РФ, получено 2 свидетельства о регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 152 наименований. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 28 рисунков, 2 приложения.

Методы учета матричных эффектов при рентгеноспектральном микроанализе

В основе метода КРСМА лежит принцип зависимости энергии генерированного рентгеновского излучения (под воздействием пучка электронов) от содержания элемента, излучение которого регистрируется. Энергия, излученная атомами, пропорциональна их концентрации. Более того, на величину энергии влияют: концентрации всех элементов, составляющих излучатель; фундаментальные характеристики отдельных атомов; аппаратурные условия возбуждения и регистрации сигналов.

Для определения концентрации на практике, используют эталонный образец (состав которого известен). В этом случае отношение концентраций в образце Сo бр и эталоне Cэт пропорционально отношению их интенсивно-стей Iобр/Iэт . Аппаратурные условия всегда одинаковы, а, следовательно, они не влияют на результат анализа в отличие от фундаментальных характеристик отдельных атомов F. Общая формула определения концентрации: С oбр I обр F эт —= , (1.1) C эт I эт F обр где Fобр, Fэт — факторы, учитывающие эффекты взаимодействия электронов и излучения с веществом в анализируемом образце и эталоне сравнения. Данное выражение является исходным для всех методов КРСМА.

Оно не зависит от вида поправочного фактора F и применимо для всех элементов и во всем диапазоне концентраций. Конкретный вид аналитического выражения отношения так называемых матричных поправок Fэт і Fобр обусловлен используемой физической моделью взаимодействия

пучка электронов с веществом. Именно это определяет огромное разнообразие существующих методов пересчета интенсивностей в концентрацию. В практике РСМА наибольшее применение нашли методы раздельного учета матричных поправок (ZAF – методы) и группа методов Монте-Карло. Более подробно о них будет изложено в 1.5.

Расчет Fэт /Fобр подразумевает некоторую предварительную оценку состава образца с использованием в качестве исходных величин отношение интенсивностей. Таким образом, можно получить первое приближение концентрации С1обр /Cэт . В качестве эталона используется известный по составу материал, поэтому концентрация искомого элемента в эталоне известна всегда. Полученное значение отношения концентраций будет более точным, чем отношение предыдущее (отношение интенсивностей). Далее вычисляют матричные поправки, используя новую информацию о составе образца, и всю процедуру повторяют несколько раз, пока не будет достигнуто условие сходимости. Подробнее об итерационных методиках КРСМА изложено в работах [7, 8].

В рентгеновском микроанализе электроны, ускоренные до энергии 1-50 кэВ, фокусируются в пучок диаметром примерно 1 мкм или несколько меньше. Ток пучка обычно заключен в пределах от 10-6 до 10-9 ампер. Падающие электроны взаимодействуют с атомами образца. Эти взаимодействия можно разделить на два широких класса – упругое и неупругое рассеяние.

Упругое рассеяние происходит в результате столкновения электронов высокой энергии с ядрами атомов, частично экранированных связными электронами. При этом энергия электрона практически не меняется. Типичный угол отклонения от направления падения электрона составляет несколько градусов, но может принимать значение вплоть до 1800 [9]. В результате одного или нескольких актов упругого рассеяния падающий элек 14 трон может покинуть образец. Такие электроны называются обратнорассе-янными или отраженными. Их доля определяется атомным номером мишени и энергией падающего электрона. Для тяжелых элементов отношение обратнорассеянных электронов к количеству падающих достигает 53 % [10]. Упругое рассеяние главным образом определяет пространственное распределение падающих электронов.

Неупругое рассеяние главным образом характеризуется взаимодействием падающих электронов и электронной оболочкой атома. При этом потери энергии электрона обусловлены формированием вторичных электронов, генерацией непрерывного и характеристического рентгеновского излучений, оже-электронов, фононов, плазмонов, электронно-дырочных пар, ка-тодолюминесценции и вторичной флуоресценции.

Аналитическим сигналом в электронно-зондовом микроанализе является чистая интенсивность определенных характеристических рентгеновских линий образца и стандарта, определяемая при вычитании фонового сигнала. Поэтому основным для КРСМА является процесс ионизации внутренней оболочки атома, сопровождающийся возбуждением квантов характеристического рентгеновского излучения.

К основным характеристикам упругих и неупругих процессов можно отнести полное и дифференциальное сечение рассеяния. Дифференциальное сечение определяется отношением числа рассеянных в единицу времени в элемент телесного угла dQ частиц к плотности потока падающих частиц: dc =— (1.2) Jnad

Величину dN можно представить как произведение плотности потока рассеянных электронов на величину площадки dS, перпендикулярной этому потоку (в направлении заданном углами). Если предположить, что все частицы рассеиваются независимо друг от друга, то усиление интенсивности падающего пучка электронов вызовет увеличение во столько же раз интен

Учет влияния неупругого рассеяния электронов пучка на распределение (z) в образцах с низким значением среднего атомного номера

Здесь zms [мкм] - глубина максимальных потерь энергии первичными электронами, испытавшими малоугловое рассеяние и поглощенные мишенью. Глубина максимальных потерь энергии обратно рассеянными электронами zss, ц - коэффициент обратного рассеяния, параметр z [мкм] - значение наиболее вероятного пробега поглощенных и обратно рассеянных электронов, испытавших многократное рассеяние. Для электронов зонда c энергией Е0 [кэВ], падающих перпендикулярно поверхности мишени, с атомным номером Z, атомным весом А и плотностью р [г/см3] выражение для zms [мкм] предложено определять по формуле Каная и Окаямы (1.12). Первое слагаемое выражения (2.1) рх (z) описывает распределение энергии поглощенных мишенью электронов, испытавших малоугловое и многократное рассеяние. Второе р2 (z)- вклад обратнорассеяных электронов, которые после однократного рассеяния на угол в ж/2 покидают объем мишени.

Интегрирование p(z) по глубине области диссипации энергии определяет величину поглощенной в мишени энергии:

При первичном методе возбуждения рентгеновского излучения пучком моноэнергетических электронов, энергия которых Е0 много больше критической энергии возбуждения Ес спектральной линии анализируемого элемента, область генерации рентгеновского излучения практически совпадает с областью энергетических потерь первичных электронов пучка, и в соответствии с результатами работ [49, 112] функция cp(pz) может быть представлена в виде с той лишь разницей, что пробеги zms и zss рассчитываются с учетом потери энергии до значения Ес определенной линии.

Детальное изучение моделей (2.1) и (2.4) выявило ряд неучтенных моментов, которые будут рассмотрены и разрешены далее.

Ключевой параметр в (2.4), характеризующий распределение интенсивности рентгеновской линии по глубине образца, – это ztr. В образцах, в которых пространственное распределение первичных электронов обусловлено преиму 49 щественно процессами упругого рассеяния, а это образцы со средним атомным номером примерно Z 20, значение величины г& может быть рассчитано либо по формуле транспортного пробега (упругий канал рассеяния) работы [11], либо на основе применения полуэмпирического параметра zc диффузионной модели [15], полагая zfr = zc. Оба подхода для Z 20 дают примерно одинаковые результаты. Например, при Е0 = 20 кэВ в 29Cu, 47Ag и 79Аи равны 0,3570, 0,2356 и 0,1087 мкм, а zc - 0,3646, 0,2394 и 0,1108 мкм соответственно.

В образцах со средним атомным номером примерно Z 20 пространственное распределение первичных электронов обусловлено преимущественно процессами упругого рассеяния. С уменьшением атомного номера число неупругих взаимодействий увеличивается. Возникает потребность учесть влияние (вклад) неупругого рассеяния в пространственное энергетическое распределение электронов пучка для образцов со средним атомным номером Z 20. В связи с этим, предлагается вместо параметра глубины максимальных потерь энергии zms использовать транспортный пробег электронов z , характеризующий длину, которую прошел электрон (теряя энергию) до тех пор, пока любые направления для него не станут равновероятны. Транспортный пробег рассчитывается по формуле: где Iе и 11пе - вклады упругого и неупругого рассеяния в пробег электрона, которые могут быть определены с помощью п0 - плотность атомов мишени и 7etlr соответственно. Расчет сечения упругого рассеяния производился по формуле (1.5). Для определения транспортного сечения по неупругому каналу использовались результаты применения статистического моделирования для описания процесса многократного неупругого рассеяния пучка заряженных частиц, прошедших слой вещества заданной толщины [20], опирающиеся на следующие предположения: однократные вероятные потери энергии i(1) малы по сравнению с первичной энергией электрона; неупругое рассеяние носит характер ма-лоуголового рассеяния; распределение электронов по энергии после их однократного рассеяния является экспоненциальным, для которого наиболее вероятная потеря энергии p(1) равна половине средней m(1); дифференциальное сечение одночастичного неупругого рассеяния представлена как da \,65xe4Z — — CXt) ds E0 K2SPJ J (2. 7) где e заряд электрона. Транспортное сечение по неупругому каналу можно определить как: є max л пеІ аТ1 = \{\- eind)dcjind или оІГ1= (\-cosemel) ds (2.8)

В виду малости среднего угла отклонения налетающего электрона &пе 1 - cosвгпе1 [віпе1) / 2 выражение (2.8) приобретает вид ета пеЛ1 Ш Статистический характер процесса рассеяния устанавливает соотношение между средними и наиболее вероятными значениями потери энергии и углами отклонения электронов є / s =6 / в = 2. Таким образом, подставляя выражение для дифференциального сечения неупругого рассеяния (2.7) в (2.9) получим: \rj

Исходя из зависимостей представления наиболее вероятной и средних потерь энергии работы [20], получены полуоценочные значения минимальной и максимальной потери энергии электронами как smax =Е0 /16 и єтіп =J2/8E0 соответственно (расчеты проведены к.ф.-м.н. Михеевым Н.Н.). В результате сечение неупругого рассеяния а "/ можно представить как: а величина транспортного пробега по неупругому каналу рассеяния l t"el определяется: Vnei = 2Е2 4e4 0Zln( 0 / J)} 1 . (2.12) Здесь е – заряд электрона, J – средний ионизационный потенциал атомных электронов. Проведена количественная оценка формулы (2.12) для расчета транспортного пробега электронов [113-117], которая показала, что для легких элементов вклад величины транспортного пробега по неупругому каналу рассеяния linel в транспортный пробег значителен. Например, для алюминия (Z =13), при энергии пучка Е0 = 15 кэВ, он составляет 26,2%. В то время как для золота, при тех же условиях, вклад 5,5 %. На Рисунке 2.1 отчетливо отражается влияние вклада неупругого рассеяния linel на конечное значение ztr легких элементов на примере алюминия.

Расчет максимальной глубины генерации рентгеновского характеристического излучения

В данной главе представлен метод расчета поправок для количественного РСМА: на поглощение рентгеновского характеристического излучения и на обратное рассеяние электронов пучка.

Вклад поправки на поглощение FA (или ff ) в коррекцию измерений интенсивности рентгеновского спектра, как правило, весьма существенный. Ее расчет основан на новой модели cp(pz) и классической для микроанализа формуле: 00 00 /60 = \q (pz)Qxv(-xpz)d(pz) / j p(pz)d(pz) 9 (з.і) о о где х определяется выражением X = jwcosec , М - массовый коэффициент поглощения, у/- угол выхода излучения из образца. В качестве (p(pz) предлагается использовать новую модель (2.15).

Как отмечалось в пункте 1.5, основное влияние на величину поправки на поглощение FA оказывают такие факторы как: начальная энергия пучка электронов, массовый коэффициент поглощения РХИ в веществе, и угол выхода РХИ. Поэтому для оценки расчетных формул поправки FA может оказаться полезным состав Al-Mg. Во-первых, А1 и Mg имеют порядковые номера 13 и 12 соответственно. Следовательно, если проводить КРСМА для данного бинарного образца, даже если в качестве эталона взять чистый элемент А1, то неболь 67 шая разница в средних атомных номерах (образца и эталона) делает поправку на атомный номер не существенной. Например, для анализа Ка линии 13А1 в бинарном составе 50% А1 - 50% Mg при энергии пучка электронов Е0 = 30 кэВ поправка на атомный номер составит 0,98 (по методике Pouchou and Pichoir -Full) или 0,99 (по методике Heinrich/Duncumb-Reed). Во - вторых, в виду того, что энергия фотонов Ка линии 13А1 составляет 1,486 кэВ, Ка линии J2Mg -1,253 кэВ, а критическая энергия возбуждения Ес К -линии А1 составляет 1,560 кэВ, а Ес Ка -линии J2Mg - 1,303 кэВ, вторичная флуоресценция Ка линии 13А1 не происходит. Зато, Mg наоборот сильно поглощает Ка линию А1, что приводит к очень большим значениям поправки на поглощение. Таким образом, основополагающую роль при анализе таких составов как Al -Mg играет поправка на поглощение, в то время как поправкой на вторичную флуоресценцию и на атомный номер можно пренебречь.

На Рисунках 3.1 и 3.2 представлены результаты сравнения зависимости величины поправки на поглощение/(/) от/ для сплава, содержащего алюминий и магний в равных долях работы [127, 128]. В качестве экспериментальных, были использованы данные работ Грина [5], Кастена - Энока [3], значения, рассчитанные с помощью формулы Филибера [129]. Расчеты проводились для линий Ка в алюминии при энергиях падающего пучка 15 и 20 кэВ, Ка- линии 29Сu в 29Сu при Е0 = 29 кэВ и La - линии 79Аи в 79Au при Е0 = 29 кэВ (Рисунки 3.3, 3.4). 8000

Отметим хорошее соответствие выполненных расчетов с экспериментальными результатами, полученными Грином для алюминия и для меди. Некоторое различие расчёта по золоту от значений (x), полученных Кастеном на основе использования экспериментальных распределений cp(pz), найденных методом «меченого слоя», объясняется тем, что узкий пик ионизационных потерь энергии, создаваемый обратно рассеянными электронами у поверхности образ 72 цов, недостаточно четко мог быть зафиксирован экспериментально из-за протяженности отдельных слоёв основного компонента.

Точность микроанализа во многом определяется не только выбранной аппроксимацией функции распределения cp(pz) , но и выбранными значениями параметров, которые входят в данное выражение. Одним из таких параметров является коэффициент обратного рассеяния. Ввиду статистического характера взаимодействия киловольтных электронов с конденсированным веществом коэффициент истинно рассеянных электронов может существенно варьироваться. На Рисунке 3.5 представлены измеренные значения коэффициента обратного рассеяния работы [10] для углерода, алюминия, меди и золота.

Зависимость функции f(x, ц) от/ для Ка А1 в сплаве А1 и Mg при Е0 =\5 кэВ. Сплошные линии - распределение, рассчитанное по формулам (2.14), (3.1), о- расчеты, проведенные согласно Филиберу [129], - экспериментальные данные Грина [5] Аналогичные расчеты были проведены для 29Cu, 47Ag, и 79Аи (Рисунок 3.7) при Е0 = 5, 10, 20, 30 и 40 кэВ. Во всех случаях количественная оценка показала, что выбор конкретного значения ц в пределах статистического разброса не играет существенную роль для поправки на поглощение. Количественная оценка так же показала, максимальные отклонения наблюдаются у золота и составляют не более 0,01% по отношению к среднему значению/(/, ц).

Значения функции/fr, ц) в зависимости от/ для La 79Au при 0 =20 кэВ. Сплошные линии - распределение, рассчитанное по формулам (2.14), (3.1) 3.2. Матричная поправка на обратное рассеяние

Рассмотрим метод расчета поправки на обратное рассеяние FB, которую определяют как отношение фактического числа ионизаций n1, произведенных электронами в данном образце, к их числу n, которое было бы произведено, если бы ни один из электронов не претерпел обратного рассеяния. Обозначив через n2 число ионизаций, потерянных из-за обратного рассеяния, для FB по определению получаем во сколько раз уменьшается интенсивность РХИ за счет обратного рассеяния первичных электронов. Одно из важных свойств разработанной функции (z) (2.14) заключается в том, что интеграл от функции по z в области генерации пропорционален величине приведенной поглощенной энергии пучка электронов в исследуемом образце [130-133]: где Eabs/E0 – приведенное значение поглощённой в образце энергии Eabs первичных электронов; E0 – энергия первичных электронов. В тоже время [134] E abs E 1- (3.3)

Некоторые возможности использования матричных поправок для решения обратной задачи количественного рентгеноспектрального микроанализа

Аналогичные расчеты были проведены для 29Cu, 47Ag, и 79Аи (Рисунок 3.7) при Е0 = 5, 10, 20, 30 и 40 кэВ. Во всех случаях количественная оценка показала, что выбор конкретного значения ц в пределах статистического разброса не играет существенную роль для поправки на поглощение. Количественная оценка так же показала, максимальные отклонения наблюдаются у золота и составляют не более 0,01% по отношению к среднему значению/(/, ц).

Рассмотрим метод расчета поправки на обратное рассеяние FB, которую определяют как отношение фактического числа ионизаций n1, произведенных электронами в данном образце, к их числу n, которое было бы произведено, если бы ни один из электронов не претерпел обратного рассеяния. Обозначив через n2 число ионизаций, потерянных из-за обратного рассеяния, для FB по определению получаем п2 n FB=1- — во сколько раз уменьшается интенсивность РХИ за счет обратного рассеяния первичных электронов. Одно из важных свойств разработанной обратного рассеяния. Обозначив через n2 число ионизаций, потерянных из-за обратного рассеяния, для FB по определению получаем п2 n FB=1- — во сколько раз уменьшается интенсивность РХИ за счет обратного рассеяния первичных электронов. Одно из функции (z) (2.14) заключается в том, что интеграл от функции по z в области генерации пропорционален величине приведенной поглощенной энергии пучка электронов в исследуемом образце [130-133]: где Eabs/E0 – приведенное значение поглощённой в образце энергии Eabs первичных электронов; E0 – энергия первичных электронов. В тоже время [134]

Полученное соотношение (3.4) очень просто описывает зависимость приведенной энергии, уносимой обратно рассеянными электронами то атомного номера. На Рисунке 3.8 представлены результаты сопоставления экспериментально измеренных значений средней приведенной энергии обратнорассеянных электронов E / E0 (данные взяты из работ [135, 136]) и рассчитанных по формуле (3.4).

Сравнение экспериментальных результатов по зависимости средней приведенной энергии обратнорассеяных электронов Е /Е0 от атомного номера мишени Z из работы [135,136] с расчетной кривой, полученной с использованием формулы (3.3)

Величина (1 - Z" 0,33) хорошо описывает зависимость от атомного номера мишени Z средней приведенной энергии Е /Е0 первичного электрона, испытавшего однократное рассеяние на большой угол и покинувшего образец в результате обратного рассеяния.

Поскольку величина ц (1 Z "0,33) представляет собой среднюю приведенную энергию, уносимую отраженными электронами из образца, то величина {1 - [ ц(1 Z -0,33)} -определяет собой фактор обратного рассеяния Ев в условиях, когда Е0 » Ес. В том случае, когда Е0 Ес, но сопоставимо с Ес, уменьшение вклада обратнорассеянных электронов в процесс ионизации внутренних атомных оболочек может быть (в первом приближении) учтено, использовани 77 ем линейной зависимости ц (1 Z 0 33) от (1 - Ес/ Е0), и окончательно выражение для FB принимает вид: FB = {1 - [(1 Z" 33)(l -Ес/Ео)]}. (3.5) Результаты расчёта FB по формуле (3.5) для 29Си и 79Аи при Е0 = 29 (30) кэВ и их сравнение со значениями фактора обратного рассеяния, полученными в работах [137, 123, 73] представлены в Таблице 2. Видно достаточно хорошее соответствие получаемых по формуле (3.5) значений FB и определенных на основе пересчета экспериментальных измерений рентгеновской флуоресценции (в пределах наблюдаемого разброса FB в этих работах).

В результате проведенных исследований:

1. Предложено новое аналитическое выражение функции cp(pz) для использования расчета поправки на поглощение РХИ с помощью классического для микроанализа выражения (3.1). Проведена апробация функции распределе 78 ния на предмет соответствия рассчитываемых значений поправки на поглощение f(x) их экспериментальным значениям. Показано хорошее соответствие проведенных расчетов с известными результатами экспериментального определения этой поправки, что открывает хорошие перспективы применения функции cp(pz) в решении задач количественного микроанализа.

2. Предложена новая формула для расчета фактора обратного рассеяния FB (3.5) (матричной поправки на обратное рассеяние электронов), полученная на основе свойств функции cp(pz), связанных с учтенным вкладом обратного рассеяния в процесс ионизации атомных оболочек при первичном возбуждении рентгеновского излучения.

Рассмотрим возможность использования новых матричных поправок на поглощение и обратное рассеяние в КРСМА. Для этого были проведены расчеты интенсивностей РХИ линий различных составов, представленных в Таблице 3.