Моделирование дисперсионного транспорта носителей заряда в материалах с энергетическим беспорядком и перколяционной структурой Морозова Екатерина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

1 Дисперсионный транспорт в неупорядоченных полупроводниках 10

1.1 Дисперсионный транспорт электронов и дырок 10

1.2 Механизмы переноса в разупорядоченных полупроводниках 15

1.3 Модель случайных блужданий с непрерывным временем 18

1.4 Интегральное уравнение многократного захвата 21

1.5 Эредитарное уравнение Фоккера-Планка 24

1.6 Выводы к главе 1 27

2 Совместный учёт энергетического и структурного типов беспорядка 29

2.1 Элементы на основе разупорядоченных наноструктур 29

2.2 Суперпозиция распределений времен локализации 32

2.3 Многократный захват на гребешковой структуре 34

2.4 Кинетика переходного тока 37

2.5 Иерархия уравнений дисперсионного переноса 42

2.6 Выводы к главе 2 49

3 Дисперсионный транспорт в полимерных слоях 51

3.1 Уравнения дисперсионного переноса в полимерах 52

3.2 Переходный ток в двухслойной структуре 53

3.3 Переходный ток в многослойных структурах 61

3.4 Алгоритм Монте-Карло для расчета переходного тока 63

3.5 Диод в условиях ДТ 67

3.6 Частотные свойства диода на основе материалов с энергетическим беспорядком и перколяционной структурой 72

3.7 Выводы к главе 3 73

4 Эффекты памяти в процессах зарядки-разрядки ионистора 77

4.1 Структура исследуемых ионисторов 77

4.2 Электрохимический импеданс при дисперсионном переносе 78

4.3 Модель линейного отклика ионистора 81

4.4 Экспериментальные исследования заряда-разряда ионистора 87

4.5 Выводы к главе 4 93

5 Заключение 95

• Модель случайных блужданий с непрерывным временем
• Суперпозиция распределений времен локализации
• Переходный ток в многослойных структурах
• Модель линейного отклика ионистора

Введение к работе

Актуальность темы. Исследования электронного транспорта в нанострук-турированных материалах актуальны как с теоретической, так и с технологической точек зрения¹'²'³. В представляемой диссертации моделируется дисперсионный перенос в консолидированных наноматериалах и полимерных гетерогенных системах. К первому классу относятся компактные твердофазные материалы, состоящие из связанных фиксированных в пространстве наночастиц (нанокристалли-ческие материалы, нанокомпозиты, нанопористые материалы и др.). Второй класс подразумевает двухкомпонентные полимерные системы, применяемые в солнечных элементах на основе трехмерного гетероперехода из органических полупроводников. Рассматриваемые системы являются неупорядоченными структурами, в которых часто наблюдается аномальная кинетика носителей заряда (электронов, дырок, ионов), при описании которой не применим стандартный диффузионный подход. '⁵ Ярким примером такой кинетики является дисперсионный транспорт. Этот тип негауссова переноса наблюдается во многих неупорядоченных материалах, различающихся своей микроскопической структурой.⁶'

С физической точки зрения дисперсионный транспорт объясняется различными механизмами: многократным захватом носителей на распределенные в щели подвижности локализованные состояния, прыжковой проводимостью с участием фононов, перколяцией по проводящим состояниям и др. Актуальным остается необходимость учета морфологии наноструктурированного, в частности нано-пористого, материала при описании электронного транспорта, например, в сенсибилизированных красителем солнечных элементах '. Следует также допускать возможность параллельного действия нескольких механизмов переноса. Отметим, что существующие аналитические подходы к описанию дисперсионного транспорта (модели Шера-Монтролла, Архипова-Руденко, Никитенко, Тютнева) не учитывают перколяционный характер траекторий, обусловленный топологическим беспорядком, и параллельное функционирование нескольких механизмов. Модели, ос-

¹ Electron diffusion in trap-contained 3D porous nanostructure: simulation and experimental investigation / N.Abdi [et al.] // Journal of Nanoparticle Research. - 2014. - Vol. 16, № 3. - P. 1-8.

²Ansari-Rad, M. Conditions for diffusion-limited and reaction-limited recombination in nanostructured solar cells / M. Ansari-Rad, J. A. Anta, E. Arzi // The Journal of Chemical Physics. - 2014. - Vol. 140, № 13. - P. 134702.

³Рехвиашвили, С. Ш. Размерные явления в физике конденсированного состояния и нанотехнологиях /С. Ш. Рехвиашвили //Нальчик: КБНЦ РАН. - 2014.

⁴3вягин, И. П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках / И. П. Звягин. — Изд. Московского университета Москва. — 1984. — С. 400.

⁵Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений / А. П. Тютнев [и др.] ; отв. ред.: А. П. Тютнев, Н. С. Костюков. - Москва : Наука, 2005 (ГУП Тип. Наука). - 453 с. - ISBN 5-02-033650-5.

⁶Нестационарные инжекционные токи в неупорядоченных твердых телах / В. И. Архипов, [и др.] ; отв. ред. С. И. Радауцан. — Кишинев : Штиинца, 1983. — 175 с.

⁷Никитенко, В. Р. Нестационарные процессы переноса и рекомбинации носителей заряда в тонких слоях органических материалов [Текст] : учеб. пособие для студ. высш. учеб. завед. / В. Р. Никитенко. — Москва : НИЯУ «МИФИ», 2011. — 316 с. — (Библиотека ядерного университета / М-во образования и науки Российской Федерации, НИЯУ «МИФИ»). - ISBN 978-5-7262-1563-1.

нованные на интегро-дифференциальном уравнении нелокальной по времени дисперсионной диффузии, восполняют этот пробел.

Цель диссертационной работы: разработать теоретическую модель совместного учета энергетического беспорядка и перколяционной структуры для описания дисперсионного транспорта в неупорядоченных наноструктурированных материалах (консолидированных полупроводниках, полимерных смесях и др.). Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Рассмотреть многократный захват носителей заряда на гребешковых структурах, моделирующих перколяционные кластеры наноструктурированного полупроводника.

2. Проанализировать совместное влияние перколяции и энергетического беспорядка на кривые переходного тока в условиях время-пролетного эксперимента. Сравнить решения с результатами моделирования методом Монте-Карло и экспериментальными данными.

3. Применить модель к расчету частотных характеристик диодов, суперконденсаторов и др. элементов на основе неупорядоченных наноструктурированных полупроводников при условиях дисперсионного транспорта.

4. Обобщить модели электрохимического импеданса на случай аномальной диффузии ионов в пористом электроде, характеризующимся энергетическим беспорядком и перколяционной структурой.

Научная новизна полученных автором результатов:

5. Произведен совместный учет топологического и энергетического беспорядка на основе представления о многократном захвате на гребешковой структуре, моделирующей перколяционный характер траекторий.

6. Действие параллельных механизмов транспорта описано в рамках случайных блужданий со смесью распределений времен ожидания. Получены интегральные уравнения переноса с производными дробного порядка для произвольной плотности локализованных состояний.

7. Предложен эффективный алгоритм расчета переходного тока в неоднородных структурах в условиях время-пролетного эксперимента, основанный на стохастической интерпретации тока в качестве случайного процесса восстановления.

Практическая значимость

8. В рамках новой модели дано более точное описание характеристик дисперсионного транспорта в сенсибилизированных красителем наноструктурных солнечных элементах.

9. Модель дисперсионного переноса с учетом перколяционной структуры образца позволяет уточнить алгоритмы восстановления плотности локализованных состояний полупроводников по кривым переходного тока с учетом перколяционной структуры материала.

10. Рассчитаны переходные процессы в диоде на основе наноструктурирован-

ных полупроводников с учетом перколяционной структуры образца. Получены частотные зависимости диффузионной емкости и кондактанса диода.

4. Представлены результаты экспериментальный исследований ионисторов GoldCapacitor фирмы Panasonic с помощью нескольких экспериментальных методик: измерения зависимостей токов заряда и разряда от времени, циклического заряда постоянным током и циклической вольтамперометрии. Определены величины внутреннего сопротивления, статической и динамической емкости, а также их зависимости от приложенного к конденсатору напряжения. Результаты проинтерпретированы в рамках обобщенной модели аномально-диффузионного электрохимического импеданса.

Положения, выносимые на защиту:

11. Модель дисперсионного переноса в неупорядоченных наноструктурированных материалах, учитывающая перколяционную структуру образца и распределение локализованных состояний по энергии. Совместный учёт топологического и энергетического беспорядка произведён в рамках моделей многократного захвата и прыжкового транспорта на гребешковых структурах, моделирующих перколяционный характер траекторий.

12. Формула, связывающая переходный ток при дисперсионном переносе в условиях время-пролетного эксперимента с решением стандартного уравнения Фоккера-Планка-Колмогорова при произвольных граничных условиях. Вывод формулы основан на представлении транспорта с локализацией носителей в виде случайного подчиненного процесса блужданий.

13. Модель подчиненного процесса блужданий со смесью распределений времен локализации для описания дисперсионного транспорта носителей заряда, управляемого действием параллельных механизмов.

14. Обобщенная модель многократного захвата в многослойной структуре на основе органических полупроводников на случай произвольной плотности локализованных состояний.

15. Обобщенная модель электрохимического импеданса Варбурга на случай демпфированной субдиффузии ионов в пористом электроде.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были представлены на Между народной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013, 2014, 2015), Международной научно-технической конференции «Нигматуллинские чтения» (Казань, 2013), Четвертой международной конференции «Математическая физика и ее приложения» (Самара, 2014), Международной конференции «Физика диэлектриков»

РГПУ им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург, 2014), IX Международной научно-технической конференции «Аналитические и численные методы моделирования естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2014), Международной конференции «Опто-, наноэлектроники,нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2015), Международной научно-технической конференции «Технологии микро- и наноэлектроники в микро и наносистемной технике» (Москва, 2016), Международной научно-технической конференции «Математическое и компьютерное моделирования естественно-научных и социальных проблем» (Пенза, 2016).

Личный вклад автора. Исходные теоретические положения разработаны совместно с научным руководителем д.ф.- м.н. Р. Т. Сибатовым. Вывод аналитических выражений, проведение конкретных расчётов, сравнение с экспериментальными данными, численное моделирование и анализ его результатов выполнены автором самостоятельно.

Достоверность результатов. Основные решения апробированы с помощью моделирования методом Монте-Карло. Достоверность некоторых результатов подтверждается согласием с экспериментальными данными.

Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 21 научная работа, 7 из которых - в журналах из списка ВАК.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объём работы: 114 страниц, включая 50 рисунков, список литературы из 162 наименований.

Модель случайных блужданий с непрерывным временем

Модель МЗ [107, 51, 12] была развита первоначально для описания подвижности носителей заряда в аморфном гидрогенизированном кремнии. Позднее она была обобщена на случай органических полупроводников и применяется в настоящее время и для других типов материалов, например, пористых. Модель предполагает, что перенос электронов и дырок осуществляется по зоне подвижности, при этом большая доля носителей захвачена в Л С, распределенные в щели подвижности. Эти ловушки могут быть достаточно глубокими или мелкими, если состояния расположены по энергии вблизи зоны подвижности (Рис. 1.3).

Модель приводит к зависимости подвижности носителей от температуры, средней глубины залегания ловушек, концентрации носителей (и следовательно от приложенного напряжения). Для одиночного уровня локализации с энергией Е дрейфовая подвижность имеет вид /І ос ехр(—Etr/kT)

Модель МЗ [99]-[59]) подразумевает транспорт носителей заряда по зоне делокализованных состояний, ограниченный захватом на распределенные по энергии ловушки. Во многих работах (см. например [107, 31, 15, 19]) говорится о формальной эквивалентности линейной версии модели МЗ и СБНВ-модели. Под этим обычно понимается возможность записи выражения для единой плотности времени ожидания в модели МЗ после проведения процедуры укрупнения [107]. Очевидно, что эта эквивалентность должна выражаться и в тождественности интегрального уравнения диффузии-дрейфа (1.23) СБНВ-модели и аналогичного уравнения, полученного на основе уравнений захвата-эмиссии. Отметим, что в терминах диффузионного уравнения эта эквивалентность не всегда обнаруживается, в частности в известном подходе Архипова и Руденко [12, 3], в рамках которого выводится уравнение с переменными коэффициентом диффузии и подвижностью. В этом параграфе приведем вывод интегро-дифференциального уравнения МЗ, сопоставим его с (1.23) и обсудим возможность реализации ситуации со смесью распределений времен ожидания.

Во многих органических полупроводников в связи с отсутствием зоны по - - Deep Traps Модель многократного захвата [63]. движности транспорт реализуется посредством управлямого фононами тун-нелирования носителей между Л С. Также прыжковый транспорт может осуществляться при низких температурах, если энергии фононов малы для активации электронов или дырок в зону подвижности. Прыжковый транспорт в разупорядоченных полупроводниках часто моделируется с помощью случайной сетки Миллера-Абрахамса. Обозначим T\J расстояние между г-м и j-м узлом, волновые функции и энергии электронов в г-й и j -й ловушках -фі{т)і Є{ и Vv(r) ег Темп переходов между Л С задаётся выражением Vij = щ exp (-2nj/a - єг]/к0Т), где еч Є і j\ \ і Щ + \Sj — ц\ а - радиус локализации, /І - уровень Ферми, щ 0 - постоянная, ко - постоянная Больцмана, Т - температура. Ф с Ш electrical field direction

Основные свойства прыжкового транспорта были выявлены с помощью моделирования методом Мойте Карло для различных ПЛС и пространственного распределения ЛС. Оказалось, что основной вклад в прыжковый транспорт вносят носители, осуществляющие переходы между Л С вблизи характерного энергетического уровня (так называемого транспортного уровня) (см. обзор в [13]). Было выведено аналитическое выражение для этого уровня и продемонстрировано, что он не зависит от энергии Ферми в линейном случае. Прыжковый транспорт вблизи и ниже транспортного уровня схож с переносом посредством МЗ. Транспортный уровень, таким образом, можно рассматривать в качестве аналога края подвижности, отделяющий в модели МЗ проводящие состояния от Л С. Состояния с энергиями tr можно рассматривать как ловушки.

В разупорядоченных материалах большую роль играют эффекты пер-коляции. Перколяционная задача связей для прыжковой транспорта может быть сформулирована следующим образом. Для заданного фиксированного значения v = z/oexp(—) считается, что связь между двумя ЛС проводящая, если V{j v. При некотором критическом значении = с проводящие связи образуют бесконечный перколяционный кластер.

Кластер перколяции выше порога характеризуется фрактальной структурой на масштабах меньших корреляционной длины . На больших масштабах бесконечный кластер статистически однороден. Особенности транспорта зависят от распределения времен ожидания во фрактальных фрагментах. Авторы работы [8] обосновывают, что на масштабах меньших имеет место субдиффузия. 1.3 Модель случайных блужданий с непрерывным временем

Шер и Монтролл [116] интерпретировали основные закономерности поведения тока в ВПЭ для аморфных полупроводников на основе модели случайных блужданий с непрерывным временем (СБЫВ, или CTRW в англоязычной литературе). 4

Модель Шера и Монтролла предполагает, что транспорт носителей электронов и дырок представляет собой случайный скачкообразный процесс блуждания. Длины скачков носителей (характеризуются плотностью распределения р(х)) и времена ожидания в Л С (характеризуются плотностью распределения ф(х)) являются независимыми случайными величинами. При этом для объяснения универсальных кривых переходного тока со степенной релаксацией принципиально, чтобы времена ожидания имели степенное распределение Ф() = Р{т t} ос Га, ос, 0 а 1. (1.3) Физические механизмы, приводящие к степенной асимптотике времён ожидания, могут быть разными. Например, в модели прыжковой проводимости темп переходов между ловушками экспоненциальным образом зависит от разности энергий и расстояний между ними. Небольшой разброс этих параметров по величине приводит к широкому распределению темпов переходов, и, как следствие, времён пребывания в локализованных состояниях. Вследствие неупорядоченности перенос в органических полупроводниках определяется широким разбросом темпов перехода между Л С. Для описания дисперсионной диффузии-адвекции электронов и дырок рассматриваются уравнения типа: где пир- концентрации электронов и дырок, Ф() - ядро запаздывания, вызванного распределением темпов перехода между Л С, /і и D - подвижность и коэффициент диффузии вблизи транспортного уровня, G(x) - функция генерации электронно-дырочных пар, 7 коэффициент мономолекулярной рекомбинации локализованных носителей, (3 - коэффициент бимолекулярной рекомбинации. В дальнейшем последней пренебрегаем (/3 = 0). Механизм переноса определяет вид ядра Ф() интегрального уравнения и коэффициенты диффузии, и адвекции. В модели СБЫВ [8], образ Лапласа этого ядра связан с образами функции Ф() и плотности ф{Ь) распределения времен ожидания соотношением: Ф(й) = (s)/ifj(s). При переносе, контролируемом захватом на распределенные по энергии Л С (модель МЗ) [9]: Г00 ( N 1 Фмт( ) = ОД + / ехр і -ujtjj-e kT \ p{e)de. (1.6) Здесь р(є) - плотность локализванных состояний, ио - темп захвата. Для экспоненциальной ПЛС р{е) ос е в случае слабой зависимости иє от є иое о UJQ) ядро имеет степенной вид

Суперпозиция распределений времен локализации

Исследования электронного транспорта в наноструктурированных материалах актуальны как с теоретической, так и с технологической точек зрения. В представляемой диссертации моделируется ДТ в консолидированных на-номатериалах и полимерных гетерогенных системах. К первому классу относятся компактные твердофазные материалы, состоящие из связанных фиксированных в пространстве наночастиц (нанокристаллические материалы, на-нокомпозиты, нанопористые материалы и др.). Второй класс подразумевает двухкомпонентные полимерные системы, применяемые в солнечных элементах на основе трехмерного гетероперехода из органических полупроводников. Рассматриваемые системы являются неупорядоченными структурами, в которых часто наблюдается АК носителей заряда (электронов, дырок, ионов), при описании которой не применим стандартный диффузионный подход. Исследование переноса и рекомбинации в органических полупроводни Рис. 2.1: Конструкция сенсибилизированного красителем солнечного элемента (слева) и элемента на основе трехмерного гетероперехода (справа) [86]. ковых системах актуально с точки зрения применения этих материалов в светоизлучающих диодах, фотоэлементах, и полевых транзисторах. В последние годы активно исследуются элементы на основе объемного гетероперехода, для реализации которых используются донорно-акцепторный композит полимера (донора) с акцепторным материалом, например поли[3- гексилтио-фен] и высоко- растворимый метанофуллерен С60 (РЗНТ:РСВМ). Несмотря на существенный прогресс в повышении кпд, ведутся активные дискуссии о корректности описания механизмов генерации носителей, рекомбинации и накопления заряда. Системам присущ электронный и структурный беспорядок, приводящий к распределению энергии состояний, доступных для неравновесных электронов и дырок. Перенос электронов и дырок реализуется по разделенным областям трехмерного гетероперехода, рекомбинация происходит в основном на границах этих областей. Важным методом исследования электронного переноса в полупроводниках с низкой проводимостью является ВПЭ, который активно применяется для изучения элементов на основе полимерных смесей. В ВПЭ исследуется отклик фототока после инжекции неравновесных носителей коротким импульсом света со стороны прозрачного электрода. Обычно к образцу прикладывается сильное электрическое поле ( 105 В/см) близкое к условиям диэлектрического пробоя для того, чтобы исключить эффекты объемного заряда и уменьшить вклад диффузии носителей в наблюдаемый отклик. Актуальным остается правильная интерпретация результатов ВПЭ в неоднородных структурах, поскольку не только плотность состояний определяет кинетику фототока, но и структура областей перколяции, наличие дефектных слоев, неоднородность электрического поля, рекомбинация и др. факторы.

Традиционные сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ) содержат высокопористый (50-60%) широкозонный слой ТЮ2 на прозрачном проводящем электроде (ТСО), электролит заполняющий поры оксида титана, монослой молекул красителя расположенный на границе полупроводник-электролит и платины, покрывающей противоположный электрод. После поглощения света возбужденное состояние молекулы красителя инжектирует электрон в зону проводимости оксида титана. Затем инжектированный электрон переносится в пористой сети наночастиц по направлению к ТСО, а фотоокисленный краситель восстанавливается окислительно-восстановительным активным комплексом в электролите. Поскольку наночастицы ТЮ2 в пористой сети окружены ионами электролита, макроскопическое электрическое поле в среде равно нулю, и электронный перенос реализуется посредсвом диффузии.

Одна из хорошо известных особенностей электронного транспорта в СКСЭ - это экстремально медленный переходный отклик, в особенности при низких квази-уровнях Ферми. Эта особенность связывается с локализованы-ми состояниями в щели подвижности. ЛС с низким уровнем энергией называются ловушками. Эффект этих ловушек на перенос объясняется многократным захватом. Основываясь на этой модели, перенос реализуется захватом и высвобождением электронов из локализованных состояний. В другом методе эффект ловушек на электронный транспорт исследуется в рамках прыжковой модели, в которой переход между ловушками реализуется прямым туннели-рованием между ЛС с поглощением или испусканием фононов. Формализм модели МЗ может быть применим к описанию прыжковой проводимости за счет введения транспортного уровня. Концепция транспортного уровня состоит в том, что существует значение энергии локализованных состояний, при которой перенос носителей заряда реализуется вблизи данного диапозо-на энергии. Транспортный уровень рассматривается как край подвижности, а ниже расположенные ЛС - как ловушки.

Переходный ток в многослойных структурах

В работе [153] предложена модификация ВПЭ для изучения переноса заряда в полимерных материалах, в которой используются пучок электронов высокой (настраиваемой) энергии для генерации неравновесных носителей заряда в образце. Варьируя энергию электронов, можно непрерывно изменять ширину области генерации. Авторы [141] использовали данный метод для анализа поверхностного слоя полимерного материала. Результаты эксперимента указали на наличие дефектного слоя с повышенной концентрацией локализованных состояний. Основываясь на универсальности наблюдаемых кривых переходного тока, авторы полагают, что в поверхностном слое ПЛС описывается той же экспоненциальной функцией, что и в объеме образца, различаются лишь концентрации.

В данной главе мы рассматриваем случай произвольной ПЛС и учитываем биполярный характер транспорта при объемной по образцу генерации. Переходный ток в многослойных структурах рассчитывается в рамках эффективного алгоритма Монте-Карло, сформулированного на основе стохастической интерпретации процесса

В качестве общего уравнения дисперсионного транспорта может рассматриваться следующее уравнение [127, 124]: д Ґ д д2 — р(х,т) $ {t)dT + V—p(x,t)-C—. p(x,t) = (ж)Ф(), (3.1 ot J0 ox ox1 где Ф() - ядро запаздывания, вызванного распределенными по энергии Л С, наличием тупиковых ветвей перколяционного кластера и т.п. 1. В модели СБЫВ [116], образ Лапласа этого ядра связан с образами функции Ф() и плотности ф{Ь) распределения времен ожидания соотношением: 2. В случае смеси распределений времен ожидания: Е7-ЛМ ф( ) = 5 А( ), 4(t) = y/wjii j(t), Ф(8) 3. При переносе путем МЗ: Г00 ( N 1 ФмтМ = 5(t) + / UJ ехр і -utj±e-/kT І p(e)de. (3.2 Здесь р(є) - плотность локализванных состояний, ио - темп захвата. Для экспоненциальной ПЛС р(є) ос е в случае слабой зависимости иоє от є (иоє UOQ) ядро имеет степенной вид . . _. . (cat) а uoNf /sir±7ra\ /а кТ Г(1 — a) Nt \ тга J єо (3.3 Преобразование Лапласа (s С uJoNf/Nt) этого ядра имеет форму ФмтМ-1 + V-1. (3-4) 4. В случае переноса, контролируемого захватом на Л С, на гребешковой структуре со случайной длиной А зубьев, распределенной по степенному закону Р{\ 1} = (///0)_/3: Ф 1 + /3 7 = — Таким образом, уравнение (3.1) описывает ДТ, управляемый различными механизмами (подробнее см. [124]). Механизм определяет вид ядра Ф() и коэффициенты диффузии и адвекции.

Перенос в многослойной структуре может быть рассмотрен с помощью решения уравнения (3.1) в каждом из слоев и сшиванием решений на границах. Рассмотрим в качестве примера бислой. Система уравнений для двух слоев диффузионным слагаемым в условиях ВПЭ пренебрегаем) имеет вид: где pi(x,s): p2(x,s) - образы Лапласа концентрации инжектированных носителей заряда в первом и втором слоях, х - координата вдоль поля, Фі( ), &2(s) - образы функции памяти, определяемые механизмом и параметрами процесса перехода между Л С [124], Vi, V2 - коэффициенты адвекции, G(x) -функция генерации неравновесных носителей, j\(d, s) - образ Лапласа плотности тока проводимости на границе слоев.

Здесь ai и Й2 - константы для слоев, пропорциональные V\ и V2 и зависящие от дисперсионного параметра а и темпа захвата ш. Полученное выражение допускает простую интерпретацию: первое слагаемое - переходный ток в слое 1, формируемый сгенерированными в нем носителями, второе слагаемое -аналогично для слоя 2, а третье соответствует току в слое 2, формируемому носителями, которые инжектируются из слоя 1.

В случае d = 0 приходим к результату для однородного образца: Ks) а2 Ls L dG(i) — exp „сі a2 с Аналогичное выражение, правда с а\ вместо a2l получается, если положить d = L. В случае приповерхностной инжекции G() = N5( )7 при d j 0: Nai Lsa Na2 Lsa s-d (ll . Ks) 1 — exp 1 — exp exp d) -(L (ll . a2 3.8 Обратное преобразование Лапласа этой функции выражается через одностороннюю устойчивую плотность Леви [126]. В случае а = 1/2 можно записать выражение в элементарных функциях: d + 1 — exp т 4a{t, aiN a2N Tt L — d ds + — a2 a\ Wirt d 2 \ ехр exp 3.9) W7rt I x V 4a(tJ График этой функции в отличие случая d = 0 может иметь пик (Рис. 3.1). Появление максимума связано с наличием максимума у плотности распределения времени достижения границы слоев носителем, инжектированным в первый слой. Аналогичное поведение переходного тока наблюдалось для структуры аморфный полупроводник - кристаллический полупроводник a-SegsAss - c-CdSe в работе [10]. Появление максимума на кривых переходного тока авторы [10] ошибочно связывают с ускорением носителей 104

Слева: кривые переходного тока в двухслойной структуре с экспоненциальной ПЛС: варьируется константа а\ для слоев, пропорциональные коэффициентам адвекции и зависящие от дисперсионного параметра а, темпа захвата ш ( і=10нм, L=200HM, СІ2=0.01), справа: кривые переходного тока в двухслойной структуре с экспоненциальной ПЛС: a\jа = 1, 1\ - ток в слое 1, І2 - ток в слое 2 ( і=10нм, L=200HM) заряда при их переходе из слоя неупорядоченного полупроводника в кристаллический. Повышенная концентрация в приповерхностных слоях приводит к образованию двух выступов на кривых переходного тока в двухслойной структуре, которые объясняются проявлением колокообразных форм І2 - 1n, связан time, (ms) time, (ms)

Модель линейного отклика ионистора

Переходы режима релаксации с основного - экспоненциального - на остаточный степенного типа, а также явления скрытой памяти, являющиеся следствием решения уравнений с дробными производными. Они обусловлены наличием редких событий (ультрамедленной динамики разнородных релаксаторов) - термоактивируемых прыжков, смещением носителей в условиях дисперсионного переноса, переориентацией в условиях вращательной субдиффузии, и блужданиями по фрактальным путям перколяционного типа [149, 147]. В отличие от основной экспоненциальной части, остаточная компонента релаксации более чувствительна к состоянию системы - температуре, влажности и т.д. [112, 147].

В электролитических конденсаторах в роли диэлектрика выступает тонкая оксидная пленка на поверхности металлического электрода. Роль второго электрода играет электролит. Мы провели измерения токов зарядки-разрядки электролитического конденсатора фирмы Rubycon (алюминиевый тип MBZ 1500 мкФ, 16 В). Оказывается, что начальный участок до времени порядка RC = 18 с успешно описывается экспоненциальным законом. На этом участке релаксация не обладает памятью (точнее, скрытая память на фоне основного сигнала проявляется, когда ток спадает более, чем в е 2.718 раз). На больших временах ток спадает по степенному закону. По сравнению с бумажно-масляным конденсатором, относительная (к RC) длительность первого (экспоненциального) участка существенно меньше, и имеется длительный переходный режим.

Сам метод токов поляризации-деполяризации привлек нас тем, что получающиеся в результате измерения зависимости [112, 113] качественно совпадают с релаксационными зависимостями токов заряда и разряда конденсаторов и ионисторов (Рис. 4.7, 4.8). Поэтому для описания релаксации тока в ионисторах первым естественным шагом был подбор соответствующей функции отклика системы, составление уравнения релаксации и определение релаксационных зависимостей в рамках модели линейного отклика. v—1 1—п 1 1—п і і 1 і 1 4

Одним из методов исследования свойств конденсаторов является измерение зависимостей тока и напряжения от времени в процессе их заряда или разряда [87]. Такие зависимости в качестве ключевых характеристик приведены изготовителем в техническом описании ионисторов [136]. В настоящей работе измерения этих зависимостей проводили с помощью установки, схема которой приведена на Рис. 4.5. Ионистор заряжали и разряжали через последовательно включенный резистор R] величину тока определяли косвенно по падению напряжения на резисторе. Эксперимент проводился автоматически; использованные в установке стабилизированный источник питания PPS-1022 и вольтметр В7-78 были подключены к персональному компьютеру по шине GPIB и управлялись специально разработанным программным обеспечением, исключающим влияние оператора на процедуру проведения эксперимента. Для предотвращения влияния остаточного заряда на исход эскперимента перед измерениями ионистор выдерживали в течение суток в закороченном состоянии. На Рис. 4.5,6 схематично приведены характерные временные зависимости напряжения, приложенного к конденсатору, и тока в цепи.

Для исключения неконтролируемых каналов заряда и разряда конденса тора в качестве переключателя режимов использовали реле (РЭС47). Управление обмоткой реле осуществляли с помощью транзисторного ключа, подключенного к одному из выходов модуля цифрового ввода-вывода, установленного в компьютере. Время коммутации не превышало 9 мс. Сопротивление изоляции разомкнутых контактов 200 МОм.

Экспериментально полученные временные зависимости токов заряда и разряда ионистора Panasonic с номинальной ёмкостью 0.22 Ф приведены на рис. 4.7-4.10.

На рис. 4.7 продемонстрированы кривые заряда-разряда ионистора (0,22 Ф) при напряжениях: а) 2 В, б) 5 В. Время заряда в = 1,5 104 с. Начальная стадия релаксации хорошо описывается растянутой экспоненты 1/1$ exp{ — (t/r)13}. В обоих случаях г = 40 с, /3 = 0,75. На больших временах релаксация степенная (ос t a7 а = 0.9).

Если система линейна, то отклонение кривых разряда от кривых заряда должно наблюдаться на временах порядка и больших, чем в. Если для случая V = 2 В это условие более или менее выполняется (рис. 4.7,а), то для V = 5 В (рис. 4.7,6) наблюдается расхождение кривых на временах, больших t\ = 500 с, при этом t\ С в.

На рис. 4.8,а представлены временные зависимости тока (в приведенных координатах) разряда ионистора, заряженного различными постоянными напряжениями (3, 4 и 5 В) в течение длительного времени (48 часов). Как оказалось, кривые, соответствующие 3 и 4 В, совпадают. Кривая же с V = 5 В отличается в «хвосте».

На рис. 4.8,6 представлены кривые разряда ионистора (6 = 30 мин) при различных значениях внешнего сопротивления (50, 100, 200, 330 Ом). С помощью этих измерений была произведена оценка внутреннего сопротивления ионистора г = (31.4 ± 12.1) Ом при комнатной температуре.

На рис. 4.9 представлены кривые заряда (а) и разряда (6) при трех различных температурах (25 С, 50 С, 70 С). С увеличением температуры внутреннее сопротивление снижается, изменяется показатель степенного закона и наблюдается стремление к сквозной проводимости (рис. 4.9,а). Исследовалось влияние предыстории (процесса зарядки) на кривые разряда. Варьировалось время заряда в (см. рис. 4.10).