Моделирование атомной структуры тонких аморфных конденсатов фосфидов цинка и кадмия Лесовой, Михаил Васильевич

Введение к работе

Актуальность темы. Изучение атомной структуры некристаллических (аморфных) твердых тел необходимо для установления взаимосвязи условий формирования аморфных слоев с их свойствами, так как физические и физико-химические свойства непосредственно зависят от типа и расположения атомов. Приоритетный характер этих исследований обусловлен необходимостью выявления роли ближнего атомного порядка в формировании электрических и оптических свойств твердых тел. Для этого требуется, прежде всего, установление связи между структурными характеристиками некристаллических материалов и их макроскопическими свойствами. Установление этой связи позволит не только понимать природу свойств, но и послужит основой при разработке новых методов получения аморфных материалов с необходимым комплексом физико-химических свойств.

Однако при изучении атомной структуры аморфных материалов возникают проблемы, связанные с получением информации о положении атомов из-за отсутствия дальнего порядка.

Основными методами исследования структуры аморфных веществ являются дифраюдионные, среди которых наиболее широкое развитие получил традиционный метод рентгеноструктурного анализа. Данный метод позволяет получать информацию только о структурных параметрах, усредненных по большому объему, а экспериментальная кривая интенсивности дифрагировашшх лучей имеет слабо вьіражеіщую структуру, что снижает достоверность полученной информации. Поэтом)' важное значение для расшифровки деталей строения аморфных материалов приобретают высокоразрешающие методы структурного анализа с использованием дифракции электронов, которые несут информацию о существенно меньшем объеме. Несмотря на значительное развитие этих методов и на первые обнадеживающие результаты, достигнутые с их помощью, получить надежную информацию о структуре аморфных веществ, в первую очередь из-за недостаточной точности и ограниченности области измерений, пока не удается. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили методы моделирования атомной структуры аморфных систем. Важнейшими критериями адекватности моде-

ли строению реальной системы является степень совпадения расчетных и опытных данных.

Решение многих практических задач современной микроэлектроники связано с поиском необходимых материалов и совершенствованием технологии получения качественных тонкопленочных структур. К числу сравнительно новых и малоизученных следует отнести полупроводники группы A"B^V и, в частности, соединения системы кадмий-фосфор и цинк-фосфор. Фосфиды цинка и кадмия нашли применение в квантовой электронике, полупроводниковых лазерах и фотоприемниках, све-тодиодах, модуляторах и переключателях, удлинителях лазерных импульсов.

На базе соединений системы A"B^V организовано серийное производство оптических устройств, приемников тепловых потоков, измерительных электропреобразователей и др. Zn₃P₂ является перспективных мате-, риалом для использования в оптоэлектронике (для изготовления широкополосных-фотодетекторов, индикаторов поляризации света) и в солнечной энергетике для солнечных ячеек.

Соединения систем Zn-P и Cd-P имеют различные сложные кристаллические структуры, что определяет разнообразие их свойств. Поэтому исследование особенностей атомного строения конденсатов соединений системы Zn-P и Cd-P в сопоставлении с физико-химическими свойствами позволяет не только определить и расширить возможные области их практического использования, но и выявить общие закономерности изменения свойств в зависимости от структуры и типа химической связи.

Недостаточная изученность структуры тонкопленочных конденсатов соединений систем Zn-P и Cd-P во многом объясняется сложностью технологии их получения и анализа структуры из-за наличия в их составе легколетучих элементов.

В настоящей работе основным экспериментальным методом исследования атомной структуры тонких пленок является метод дифракции электронов высоких энергий.

Таким образом, разработка методики анализа структуры тонкопленочных аморфных конденсатов и технологии их получения актуальны как в научном, так и практическом отношениях.

Цель работы и задачи исследования.

Целью данной работы являлась разработка методики анализа данных электронографических исследований и постросшіе моделей атомной структуры аморфных тонких пленок фосфидов цинка и кадмия на основе структурных фрагментов кристаллических соединений исследуемых двойных систем, а также получение экспериментальных интен-сивностей рассеяния электронов для тонких слоев, содержащих легко-летучие элементы.

В диссертации поставлены и решены следующие задачи:

1. Проведен анализ существующих методов обработки и интерпретации данных по дифракции электронов высоких энергий аморфными объектами.

2. Разработана методика построения функций пар атомов для анализа функции радиального распределешія атомной плотности (ФРРАП), полученных из электронографического эксперимента.

3. Составлен комплекс программ и рассчитаны парциальные межатомные функции для существующих кристаллических фаз фосфидов цинка и кадмия.

4. Получены однородные аморфные тонкие пленки фосфидов цинка и кадмия методом импульсного лазерного испарения и конденсации в вакууме.

5. Определены условия и получены экспериментальные интенсивности рассеяния электронов тонких пленок, содержащих легколетучие элементы.

6. Путем сопоставления теоретических ФРРАП с экспериментальными предложены фрагментарные модели атомной структуры для полупроводниковых пленок фосфидов цинка и кадмия с преимущественно ковалентным типом связи.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были выбраны аморфные конденсаты, полученные импульсным лазерным распылением в режиме свободной генерации поликристаллических мишеней соединений систем Zn-P и Cd-P в вакуумной камере. Толщину объектов варьировали от 20 до 100 нм.

Выбор этих материалов обусловлен их физическими и физико-химическими свойствами, а технология получения - воспроизводимостью состава слоев, содержащих легколетучий элемент.

Научная новизна. На основе теории Финбака-Уоррсна развита эффективная методика расчета парциальных функций межатомных расстояний (ПФМР), примененная для интерпретации ФРРАП из элекгро-нографического эксперимента, используя которую автором впервые:

проведены исследования ближнего порядка аморфных пленок фосфидов цинка и кадмия, содержащих легколетучие элементы, с использованием современной методики получения экспериментальной интенсивности рассеянных электронов и интерпретации ФРРАП;

проведены расчеты ПФМР нескольких координациоршых сфер соединений систем Zn-P и Cd-P со сложными кристаллическими структурами;

использован метод анализа ФРРАП, рассчитанный из экспериментальной интенсивности рассеянных электронов, позволивший исключить влияние обрыва экспериментальных данных в области больших углов рассеяния;

лредтожея способ моделирования атомной структуры тонких пленок с npenvr/ществснно ковалентным типом связи;

показано, что в рамках фрагментарной модели атомная структура аморфных пленок конгруэнтно плавящихся соединений состоит, в основном, из фрагментов, имеющих ближний порядок распыляемых соединений.

Основные положения, выносимые на защиту;

7. Метод анализа ФРРАП, полученных из электронографического эксперимента, основанный на расчете ПФМР для всех кристаллических структур исследуемой системы, исключающий влияние эффекта обрыва экспериментальной интенсивности рассеяния электронов и обеспечивающий возможность испытания различных моделей атомной структуры многокомпонентных, некристаллических веществ.

8. Результаты по моделированию атомной структуры аморфных тонких пленок фосфидов цинка и кадмия. Показано, что в качестве структурных гфототипов аморфной фазы могут быть выбраны все возможные в данной системе метастабильные кристаллические соединения; установлены реально реализованные фрагменты в структуре конденсатов.

9. Технологические условия получения импульсным лазерным испарением в вакууме однородных аморфных пленок систем Zn-P и Cd-P, не содержащих свободный фосфор.

Научная и практическая значимость работы. Разработанная методика расчета ПФМР для электронографии позволяет анализировать ФРРАП многокомпонентных веществ.

Предложенный метод может использоваться не только при испытании фрагментарной модели, но и для анализа других, не рассматривавшихся в данной работе, моделей структуры многокомпонентных аморфных тел, требующих вариации величин межатомных расстояний, дисперсий, количества связей.

Разработанные вычислительные схемы и комплексы компьютерных программ, реализующие как известные, так и оригинальные методы, позволяющие как обрабатывать экспериментальные данные, так и рассчитывать теоретическую ФРРАП, содержащую более одного компонента, могут быть использованы для построения моделей атомной структуры ближнего порядка различных электронно-аморфных веществ.

Отдельные программы используются в ряде научных учреждений.

Личный вклад автора. Автором проведены экспериментальные исследования по дифракции электронов на некристаллических объектах. Разработана и реализована в виде комплекса программ методика анализа ФРРАП из электронографического эксперимента. Совместно с сотрудниками кафедры экспериментальной физики Воронежского госуниверситета найдены технологические режимы конденсации аморфных пленок.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзном координационном совещании по полупроводниковым соединениям AⁿB^v (Душанбе, 1982 г.), IV Совещании-семинаре по современным проблемам и методике преподавания кристаллохимии "Современные проблемы кристаллохимии" (Калинин, 1983 г.), Семинаре "Новые достижения в области фосфидов и фосфорсодержащих сплавов" (Киев, 1983 г.), VI Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы A"B^V" (Каменец-Подольский, 1984 г.), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара, 1986 г.), VII Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы A"B^V" (Воронеж, 1987 г.), XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987 г.),

Всесоюзного совещания "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988 г.), Семинаре "Фосфиды-87" (Алма-Ата, 1987 г.), II сессии по проблемам прикладной кристаллохимии (Воронеж, 1989 г.), XII European crysrallographic meeting (Москва, 1989 г.), VIII Всесоюзном координационном совещании "Материаловедение полупроводниковых соединений группы A"B^V" (Черновцы, 1990 г.), Сессии секции кристаллохимии по проблемам фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск, 1990 г.), 1 Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991 г.), VI Научно-техническом семинаре по фосфору "Фосфор Украины-93" (Львов, 1993 г.), Internationa] conference "Powder Diffraction and Crystal Cheniistry" (St. Petersburg, 1994 г.), Международной конференции по электротехническим материалам и компонентам (Крым, 1995 г.), Российско-Германском Семинаре "Рентгеновские и электронные спектры химических соединений" (Воронеж, 1996 г.), Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.).

Публикации. Материал, представленный в диссертации, опубликован в 22 работах, список которых приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, выводов, списка литературы из 117 наименований. Изложена на 141 страницах, включающих 53 рисунка и 11 таблиц.