Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1 Ключевые экспериментальные исследования кривой плавления графита 14
1.2 Ключевые расчетные данные по исследованию кривой плавления графита и фазовой диаграммы углерода 20
1.3 Плавление графена 22
1.4 Фазовые переходы в жидком углероде 25
1.5. Выводы 28
Глава 2. Метод молекулярной динамики в задаче моделирования углерода 29
2.1 Общие сведения о методе молекулярной динамики 29
2.2 Межатомные потенциалы взаимодействия для углерода 32
2.3 Выводы 39
Глава 3. Кинетика плавления графита 40
3.1 Моделирование плавления графита и расчет скорости распространения межфазной границы 40
3.2 Влияние выбора потенциала межатомного взаимодействия на кинетику плавления графита 50
3.3 Расчет кривой плавления графита методом термодинамического интегрирования 54
3.4 Выводы 62
Глава 4. Термический распад графена и вопрос наклона кривой плавления графита 64
4.1 Температурные пределы устойчивости графена 64
4.2 Анализ существования фазового перехода жидкость-жидкость в углероде 73
4.4 Выводы 78
Глава 5. Мезоскопическая модель плавления поликристаллического образца графита и сравнение с экспериментальными результатами 80
5.1 Гомогенная нуклеация жидкости в перегретом кристалле графита 81
5.2 Кинетика образования жидкой фазы при нагреве поликристалла графита 84
5.3 Выводы 89
Заключение 91
Список сокращений и условных обозначений 93
Список цитированной литературы 94
- Ключевые экспериментальные исследования кривой плавления графита
- Влияние выбора потенциала межатомного взаимодействия на кинетику плавления графита
- Анализ существования фазового перехода жидкость-жидкость в углероде
- Кинетика образования жидкой фазы при нагреве поликристалла графита
Введение к работе
Актуальность темы и степень ее разработанности. Актуальность работы обусловлена значительной противоречивостью существующих на текущий момент данных о кривой плавления графита [1][2]. Точки плавления графита для достаточно близких значений давления распределены в широком диапазоне от 3800 до 5000 К . Предполагается, что это является следствием технических трудностей, вызванных высокой тугоплавкостью графита и необходимостью осуществления экспериментальных измерений при температурах, превышающих 4000 К. Ряд исследователей интерпретируют низкотемпературные результаты Т4000 К как результат некорректно проводимой пирометрии, осложненной активной вапоризацией графита [1]. Противоположной точки зрения придерживались авторы работ [3][4], указывающие на то, что скорость нагрева может являться ключевым параметром, влияющем на неоднозначность определения температуры плавления и, следовательно, результаты ультракоротких импульсных экспериментов существенно завышают величину температуры плавления, предсказывая значения вблизи Т5000 К.
Вопрос о кинетике протекания фазовых переходов в углероде ни в теоретических, ни в экспериментальных работах ранее не исследовался, хотя
еще в работах А. Уиттакера [5] подчеркивалось, что некоторые из них могут характеризоваться крайне высокой длительностью. Также открытыми остаются вопросы, касающиеся фазовых переходов вида жидкость-жидкость, потенциально возможных в углероде.
Цели работы:
-
Исследование кинетики процесса плавления графита, определение температурных границ его устойчивости.
-
Расчет параметров кривой плавления графита при давлениях 2-12 ГПа.
-
Вычисление пределов термической устойчивости графена.
-
Определение структуры жидкой фазы углерода в диапазоне давлений 2-12 ГПа и анализ возможности существования фазовых переходов вида жидкость-жидкость в углероде.
-
Анализ возможных причин расхождения экспериментальных данных, касающихся положения кривой плавления графита.
Научная новизна работы заключается в том, что:
-
Впервые на основе метода молекулярной динамики исследована кинетика образования жидкой фазы в перегретом кристалле графита. Рассчитана скорость движения межфазной границы расплав-кристалл в зависимости от температуры.
-
Установлена возможность перегрева графита на сотни градусов выше температуры плавления на микросекундных временах и рассчитаны времена жизни подобной метастабильной системы.
-
С помощью метода термодинамического интегрирования рассчитано положение кривой плавления графита в диапазоне давлений 2-12 ГПа.
Теоретическая и практическая значимость работы. Практическая ценность результатов диссертации связана с разнообразием технологических применений графита и композитных углеродных материалов на его основе, а
также возросшим в последнее десятилетие интересом к углеродным наноструктурам. Фазовая диаграмма углерода при высоких давлениях важна также для изучения строения ядер планет-гигантов. Фундаментальное значение имеет и проблема превращения графита в алмаз, требующая уточнения данных о положении кривой плавления графита и о поведении метастабильного вещества в окрестности линии фазового перехода.
Методы исследования. Основная часть данных, полученных в данной работе, является результатом МД расчетов. Молекулярная динамика – теоретико-вычислительный метод, в котором эволюция системы атомов или молекул с заданным потенциалом взаимодействия рассчитывается численным интегрированием их уравнений движения. Результаты МД расчетов используются для определения кинетических характеристик явлений и построения многомасштабных моделей.
Положения, выносимые на защиту:
1. Зависимость скорости распространения фронта плавления графита в
диапазоне давлений 2-12 ГПа, показывающая что скорость образования жидкой
фазы в графите на несколько порядков ниже известных значений для
кристаллов простых веществ.
2. Кривая плавления графита в диапазоне давлений 2-12 ГПа и температура
термического распада графена, рассчитанные в рамках модели эмпирического
реакционного межатомного потенциала AIREBO.
3. Основанная на данных молекулярно-динамических расчетов
многомасштабная модель плавления, позволяющая интерпретировать разброс
имеющихся экспериментальных данных по температуре плавления графита при
варьировании скорости нагрева. Следующий из рассмотрения данной модели
вывод о том, что при скоростях нагрева более 106 К/c графит может быть
перегрет на сотни градусов на микросекундных временах, что необходимо
учитывать при интерпретации экспериментов по импульсному нагреву.
Степень достоверности полученных результатов. Результаты молекулярно-динамичеких расчетов находятся в согласии с известными экспериментальными данными, а также расчетными данными других авторов.
Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на конференциях:
“Conference on Computational Physics 2017” (Париж, Франция 2017),
“Conference on Diamond and Carbon Materials” (Дижон, Франция, 2016),
"CARBON-2015" (Дрезден, Германия 2015),
"19th Biennial Conference on Shock Compression of Condensed Matter (SCCM-2015)" (Тампа, США 2015),
"Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Троицк, 2014),
"The XXVI IUPAP Conference on Computational Physics: CCP2013" (Москва 2013),
"Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук" (МФТИ 2012, 2013, 2014),
"Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество" и "Уравнения состояния вещества" (Эльбрус 2012, 2013, 2015,2016),
"Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах" (Новый Афон 2012),
"Nucleation Theory and Applications" (Дубна 2013)
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 4 статьях в реферируемых научных журналах, а также в сборниках и в тезисах российских и международных конференций.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором при участии научного руководителя.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и библиографии. Общий объем
Ключевые экспериментальные исследования кривой плавления графита
Несмотря на длительный период изучения, к теплофизическим свойствам графитовых структур по-прежнему сохраняется большой интерес в связи с разнообразием технологических применений. Так, например, фундаментальное значение имеет проблема превращения графита в алмаз. Поведение углерода при гигапаскальных давлениях представляет интерес в контексте изучения строения ядер планет-гигантов [19]. Построение полной фазовой диаграммы углерода при высоких температурах, в частности разрешение противоречий, касающихся параметров кривой плавления графита, является одной из важных задач теплофизической науки. Графит относится к наиболее тугоплавким веществам и может быть использован как прочный конструкционный материал в изделиях космической и ядерной промышленности при высоких температурах. Однако, знания о свойствах углерода при давлениях до 10 – 100 ГПа и температурах порядка нескольких тысяч кельвинов достаточно фрагментированы [1, 28]. В первую очередь это является следствием трудоемкости проведения экспериментов в столько экстремальных условиях. Подобные трудности подчеркивают потенциальную важность применения методов компьютерного моделирования в данной области исследований.
Первые попытки измерить температуру плавления графита были предприняты в тридцатых годах прошлого века. В 1930 году Пирани [29] провел эксперименты по нагреву и плавлению с помощь переменного электрического тока ряда тугоплавких металлов и углерода. Образцы нагревались электрическим разрядом при давлении около 0.1 МПа. В своей работе Пирани заключил, что температура плавления графита составляет 3500 К. Это сравнительно низкое значение Tm, относительно всего перечня опубликованных работ по данной тематике. Современные исследователи [1], ставят данный результат под сомнение в силу несовершенства техники измерений и общего уровня технического оснащения на период первой половины прошлого века.
В 1963 году под руководством Ф. Банди был проведен наиболее известный эксперимент по плавлению графита электрическим разрядом [10]. В работе измерялась зависимость электропроводности графита от температуры. За начало плавления был принят момент уменьшения сопротивления образца. В серии экспериментов величина теплоты плавления графита лежала в диапазоне от 7 до 10.5 кДж/г. Также по результатам измерений было заключено, что кривая плавления имеет максимум при давлениях 5-6 ГПа и лежит в диапазоне температур 4100-4600 К (Рисунок 1). Полученная Банди величина теплоты плавления заметно меньше теплоты вапоризации для графита, равной 61 кДж/г. Таким образом, при плавлении рвется лишь сравнительно малая часть межатомных связей, из чего был сделан вывод, что жидкость состоит из графитоподобных фрагментов.
Техника измерения электрического сопротивления при нагреве была использована и в более поздних работах Н.С. Фатеевой и Л.Ф. Верещагина [11] и М. Тогайи [12]. Температура плавления в них также возрастает с давлением до 5-6 ГПа, а затем снижается вплоть до тройной точки графит-алмаз-жидкость. Тем не менее, результаты этих экспериментов заметно расходятся в вопросе положения точки максимума на кривой плавления. Согласно Фатеевой и Верещагину эта температура превосходит температуру тройной точки на 1200 К, в то время как согласно Банди на 600 К, а в работе Тогайи лишь на 200 К. Стоит отметить, что в работе [11] наблюдается серьезный разброс параметров измеренных точек плавления; на рисунке приведен закрашенный контур, охватывающий соответствующий диапазон экспериментальных данных шириной в 600-800 К.
После работы Банди были проведены многочисленные исследования теплофизических свойств графита, в которых отмечалась как высокая температура плавления (4500 – 5080 К) [7, 15, 30, 31], так и более низкая (3700-4100 К) [2, 3, 8, 9]. Приблизительная величина давления в тройной точке была принята равной 10 МПа.
Альтернативное по давлению положение тройной точки было предложено Уиттекером в [18]: Р = 0.1 МПа, Т = 3800 К (Рисунок 3). Он исследовал давление паров углерода при нагреве лазерным излучением. Для измерения температуры использовался пирометр. При этом на фазовую диаграмму в спорной области Т=2500-4000 К был добавлен еще один аллотроп углерода - карбин, точнее целый ряд его потенциально возможных форм. Возможность же прямого перехода графита в жидкий углерод была поставлена под сомнение. В одном из наиболее поздних обзоров [28] Банди также обсуждает возможность трансформации графита в карбин при достаточно высоких температурах. Такие же предположения для диапазона 2800 – 3500 К были высказаны и Э.И. Асиновским [9]. Вопросы, связанные с трудностями идентификации карбина подробно рассмотрены в обзоре М.А. Шейндлина [4].
Существует два основных взгляда на вопрос о причинах столь серьезного расхождения результатов измерения температуры плавления графита. Некоторые авторы [9, 13] усматривают наличие связи между скоростью нагрева образца графита в эксперименте и измеряемой температурой плавления: результаты, полученные при быстром нагреве образцов, предположительно приводят к большим температурам плавления, а при медленном – к меньшим. В связи с этим предполагается считать достоверными лишь значения температуры плавления, полученные при медленном нагреве в течение секунд или минут. Другие же настаивают на отсутствии подобной зависимости и выдвигают иные причины расхождения экспериментальных данных, в частности некорректность проведения процедуры пирометрии. В [1] высказано предположение о том, что при медленном нагреве в качестве температуры плавления может быть неверно принята температура паров углерода, неизбежно образующихся в процессе сублимации при Т 3000 К.
Ситуация с интерпретацией экспериментальных данных осложняется рядом серьезных трудностей. Во-первых, это широкое разнообразие марок графита, использованных в различных экспериментах на протяжении более чем полувека, что привносит в анализ дополнительную неоднозначность, связанную с микроструктурой образца. Плотность промышленного графита может варьироваться в широких пределах от 1.6 до 2.23 г/см3, при этом образцы даже одинаковой плотности могут кардинально различаться степенью графитации и изотропности. Во-вторых, дополнительные трудности при анализе существующих работ создают разнообразие постановок экспериментов и неполнота исходных данных в ряде статей. Так, например, в классической работе Банди [10] не приведены данные о марке и плотности образца графита. Помимо этого, термограммы, полученные в экспериментах по быстрому нагреву графита, как правило, характеризуются отсутствием плато плавления (см, например, [30]), что предположительно вызвано техническими причинами, в частности недостаточной равномерностью энерговыделения по площади пятная лазерного излучения.
Влияние выбора потенциала межатомного взаимодействия на кинетику плавления графита
Плавление графита при высоких температурах инициируется в первую очередь разрывом некоторой доли ковалентных связей между атомами внутри графенового слоя и их образованием между соседними слоями. Зарождение межслойных дефектов происходит в области контакта двух фаз и обеспечивает последующее продвижение фронта плавления.
Для дальнейшего анализа кинетики зарождения межслойных дефектов было рассмотрено три наиболее распространенных реакционных межатомных потенциала взаимодействия для углерода: AIREBO [86], его более поздняя модификация AIREBO-M [102] и LCBOP-I [88]. Разница между AIREBO и AIREBO-M заключается в измененной схеме расчета ван-дер-ваальсовского взаимодействия между отдельными слоями; при этом параметризация AIREBO-M лучше согласуется с экспериментальными данными при давлениях порядка нескольких ГПа. Величина межслойного расстояния при заданном давлении для AIREBO-M в среднем меньше на 10% по сравнению с оригинальным потенциалом (Рисунок 19).
Параметры расчетов для AIREBO-M и LCBOP-I были аналогичны описанным в предыдущем разделе. При температурах Т 3800 К (рисунок 20) рассматривалась модель выскоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), находящегося в контакте с жидкой фазой. Расчетная ячейка, с периодическими граничными условиями, имела размеры: по оси ОХ – 25 , по оси ОY – 25 , по оси OZ – 120 , (в процессе моделирования размеры варьировались в зависимости от давления). В двухфазном моделировании использовалось около 7000 атомов углерода.
Для определения Wa в качестве значений температуры плавления в формуле 14 для AIREBO и AIREBO-M были использованы оценки Tm=3500-3650 K, для LCBOP-I – данные из [88]. Wa - активационный барьер процесса плавления, связанный с образованием межслойных дефектов. Значения Wa приведены в таблице 1. Как видно значение Wa практически не реагирует на увеличение давления в системе и варьирование Тm. Также оно слабо зависит от характера описания невалентных взаимодействий и, следовательно, определяется параметрами валентной C-C связи.
Для AIREBO-M значения Wa оказались несколько ниже полученных ранее для AIREBO. Причиной, вероятно, является меньшее по сравнению с оригинальным AIREBO межслойное расстояние в графите, что облегчает процесс образования межслойных дефектов. Для LCBOP же наблюдаемая кинетика плавления оказалась еще более медленной, чем в случае AIREBO. Высокие значения Wa для всех трех потенциалов подчеркивают, что наблюдаемый эффект не является артефактом конкретной МД-модели.
Анализ существования фазового перехода жидкость-жидкость в углероде
Отдельного рассмотрения заслуживает вопрос изменения наклона кривой плавления графита с давлением и наличия максимума на этой кривой. По результатам измерений [10] было заключено, что кривая плавления имеет максимум при давлениях 5 – 6 ГПа. Для давления более 7 ГПа отрицательный наклон кривой плавления графита свидетельствует о том, что жидкость имеет большую плотность, чем твердая фаза. Плотность жидкого углерода не была измерена в [10]. В свою очередь, положительный наклон кривой плавления при низких давлениях должен означать, что в этом случае плотность жидкости, напротив, меньше плотности графита.
Все экспериментально полученные кривые плавления [10-12] характеризуются наличием максимума при давлениях P=5-7 ГПа. Одной из гипотез, объясняющих подобное поведение кривой плавления, является модель двухфазной жидкости [16, 69]. Согласно этой модели, изменение знака наклона кривой плавления в некоторой точке может быть вызвано жидкость-жидкостным переходом между двумя фазами, одна из которых более плотная, а другая – менее плотная, чем твёрдая фаза. В случае углерода ими могут являться жидкости, состоящие соответственно из sp2 и sp3-гибридизованых атомов. Энергии межатомной связи в алмазе и графите при нуле температур очень близки по величине: 7.37 эВ для графита и 7.35 эВ для алмаза. Это означает, что в неупорядоченной фазе, например в жидкости, могут сосуществовать две структурно различные жидкости: графитоподобная и алмазоподобная.
Тем не менее, трудно получить экспериментальное подтверждение наличия жидкость-жидкостного перехода - LLPT (liquid-liquid phase transition), и в большинстве случаев о наличии LLPT свидетельствуют косвенные доказательства, вытекающие, например, из P диаграммы. Единственное прямое наблюдение LLPT было осуществлено для фосфора при помощи рентгеноструктурного метода [63]. Углерод, как и фосфор, является перспективным кандидатом на наличие LLPT благодаря разнообразию образуемых им структур (sp, sp2, и sp3), которым могут отвечать различные фазы жидкости. К сожалению, высокая температура плавления (более 4000 К) не позволяет осуществить прямое спектроскопическое наблюдение LLPT. Свидетельством наличия LLPT в углероде может служить наличие максимума кривой плавления. Такое поведение, как уже указывалось выше, наблюдалось в ряде работ, но их обсуждение активно продолжается и по сей день.
Глосли и Ри в работе [67] исследовали LLPT с помощью классических молекулярно-динамических расчетов с использованием потенциала Бреннера [68]. Они обнаружили свидетельства наличия фазового перехода между двумя жидкостями и показали, что более плотная из них состоит преимущественно из sp3-гибридизованных атомов, в то время как менее плотная является sp-гибридизованной. Поскольку LLPT чувствительна к коэффициентам, отвечающим за торсионные взаимодействия (вращение вокруг С-С свзяи), авторами было заключено, что малая относительная величина sp2-гибридизованных атомов как в более плотной, так и в менее плотной жидкости связано с достаточно большим торсионным энергетическим барьером для sp2-связи. Однако позднее этот результат был опровергнут самими же авторами [69] и объяснён некорректной параметризацией межатомного потенциала. Наличие LLPT также не было зафиксировано и последующих МД-расчетах, связанных с исследованием жидкого углерода [70].
В то же время в расчетах с потенциалом LCBOP [32] и в текущей работе было отмечено отсутствие яркой зависимости между Tm и давлением, равно как и отсутствие самого максимума на кривой плавления. Для проверки наличия потенциально возможного фазового перехода жидкость-жидкость, в диапазоне давлений 2 – 14 ГПа был определен координационный состав жидкого углерода при температурах 5000-6000 К, представленный на рисунке 33. Координационное число для каждого отдельного атома рассчитывалось согласно определению, использованному Бреннером в [68]. Основная доля атомов (более 80%) находится в sp2-гибридизованном состоянии, и резкий переход к sp3-гибридизованной жидкости в данном диапазоне давлений не наблюдается (Рисунок 33). При увеличении температуры (с 5000 до 6000 К) около десяти процентов массовой доли жидкости переходит из sp2 в sp-гибридизованное состояние, при этом доля sp3-атомов практически не изменяется. Плотность жидкого углерода также не испытывает скачков с увеличением давления (Рисунок 34). Экспериментальные зависимости сопротивления жидкого углерода от давления [36] свидетельствуют о наличии плавного перехода между жидкостью с неметаллическими свойствами к жидкости с металлическими.
Совокупность приведенных данных заставляет усомниться в применимости LLPT-гипотезы для объяснения наличия максимума кривой плавления, а результаты главы 3, свидетельствующие об отсутствии влияния изменения давления на кинетику плавления графита, ставят под вопрос само наличие максимума на кривой плавления графита.
Примечательно, что при давлениях Р 2 ГПа степень расширения графита при плавлении в ходе ультракороткого нагрева варьируется в крайне широких пределах: объемное расширение 70% в [34] при давлении P 0,1 ГПа, 45% в [30] при P=0,1-0,25 ГПа, 30% в [38] при P1 ГПа. Все приведенные работы - плавление графита при Т4800 К. Эти данные особо любопытны в контексте рассмотренной выше sp-гибридизованной жидкой фазы низкой плотности, на которую распадется графен (а, следовательно, при низких давлениях и графит) при сильном перегреве. В то же время, равновесный расчет плотности жидкого углерода при низких давлениях вплоть до 0.1 ГПа как для AIREBO, так и для LCBOP (Рисунок 35) демонстрирует лишь незначительное расширение жидкости: в пределах 10-15% от начального объема твердой фазы. Таким образом, можно предположить, что как резкое расширение, так и сам факт высокой вариативности значений плотности обусловлены образованием некоторой доли (различной, в зависимости от условий эксперимента) sp-гибридизованной фракции в процессе распада сильноперегретого графита. Доля этой фракции может быть обусловлена как давлением (чем ближе к тройной точке графит-жидкость-пар – тем больше), так и тем, насколько велика степень перегрева и насколько близко образец подобрался к зоне спинодального распада.
Примечательно, что попытки добавить на диаграмму жидкий sp-гибридизованный углерод низкой плотности при давлениях в несколько килобар производились (Рисунок 36) [64], однако дальнейшего распространения такая диаграмма не получила.
Кинетика образования жидкой фазы при нагреве поликристалла графита
В промышленности используется широкое разнообразие марок графита, существенно отличающихся по своей структуре. Плотность графита варьируется от 1.6 до 2.24 г/см3. Он представляет собой поликристаллическое образование, состоящее из отдельных кристаллитов, являющихся монокристаллами. Для промышленных сортов графита размер кристаллитов лежит в пределах десятков-сотен нанометров; в лабораторных образцах может достигать нескольких десятков микрон [1, 15]. При этом, в зависимости от организации кристаллической структуры на микроуровне, графит может встречаться как в виде изотропного, так и в виде крайне анизотропного материала.
Как уже было сказано, плавление кристаллов инициируется на дефектах. В случае графита кинетику плавления при небольшой величине перегрева представляется разумным рассматривать как процесс формирования жидкости на межзеренных границах (поверхностях отдельных кристаллитов) с дальнейшим распространением фронта плавления вглубь кристаллитов.
Зная зависимость скорости фронта плавления от температуры (см. главу 3), мы можем вычислить скорость образования жидкой фазы в кристаллическом образце: где - объем жидкой фазы, сформировавшейся на поверхности кристаллита, 3 - площадь поверхности кристаллита, если 0-начальный объем кристаллита. Нагрев образца в интересующих нас экспериментах происходит с постоянной скоростью Поскольку момент начала плавления (а, соответственно, и его температура) в экспериментах определяется по изменению макропараметров (например, электросопротивления или теплоемкости), он может не совпадать с моментом достижения температуры Тт. При достаточно быстром нагреве, в виду крайне медленной кинетики перехода графит-жидкость, температуры, существенно превышающие могут быть достигнуты до момента образования объема жидкой фазы, необходимой для детектирования начала процесса плавления. Обозначим промежуток времени между моментом достижения температуры и моментом детектирования
Обозначив характерный размер кристаллита Я и его объем V0 = Я3 (рисунок 40), проинтегрировав левую часть и перейдя в правой от интегрирования по времени к интегрированию по температуре (Г = ft), получим в неявном виде зависимость между скоростью нагрева и величиной экспериментально измеренной температуры:
Результаты численного интегрирования для кристаллитов размером Я = 2 20 /оті и Тт = 3640 К представлены для потенциала AIREBO на Рисунок 41 сплошными черными линиями. Аналогичные зависимости построены и для потенциала LCBOP для TmLCB0P = 4250 из предположений, что температурная зависимость скорости плавления для него близка к полученной для AIREBO.
Параллельно с механизмом гетерегенного плавления на межзеренных границах в разрушении кристалла участвует и описанный выше механизм гомогенной нуклеации жидкости. Размер одного зародыша жидкой фазы, согласно проведенным расчетам, составляет Vnucl « 1 нм3. Обозначим через Ncr критическое количество зародышей в объеме кристаллита V0, приводящее к разрушению образца. Тогда критическая концентрация зародышей, при которой детектируется начало процесса плавления, запишется в виде Интегрируя поток по времени до момента получим в неявном виде зависимость между скоростью нагрева и величиной экспериментально измеренной температуры для процесса гомогенной нуклеации:
Результаты численного интегрирования от = 3640 К для значений параметра = 1 - 0.01 приведена на рисунке 41 пунктирными линиями. Из-за резкой экспоненциальной природы зависимости () варьирование на два порядка не вносит принципиальных изменений в рассмотренную картину и введено для неявного учета роста зародышей жидкой фазы со временем.
В процессе нагрева сформировавшиеся зародыши увеличиваются в размерах, однако, предполагая, что образование жидкой фазы по механизму гомогенной нуклеации начинает превалировать над гетерогенной лишь при скоростях нагрева 108-109 К/c, в связи с экспоненциальной природой зависимости () можно частично пренебречь ростом зародышей, приняв в рассмотрение более широкий диапазон = 1 - 0.01. Простая оценка показывает, что при = 109 К/с за время нагрева на 102 К радиус зародыша, сформированного при = 4300 - 4400 К, возрастет до = 102 нм при скорости фронта плавления 1 нм/нс. За тот же промежуток времени будет сформировано 450 100х . Таким образом, в интересующей нас области температур темпы роста зародышей жидкой фазы сравнимы по величине с темпами образования новых зародышей.
Анализ представленной на рисунке 41 картины показывает, что механизм гомогенной нуклеации ограничивает возможность нагрева образца выше 4900-5000 даже при Т 1012 К/c. В то же время, при Т 4500 его темпы незначительны, что, с учетом медленного характера протекания плавления вблизи крупных дефектов, делает возможным перегрев кристалла графита.
Хорошее согласие с экспериментальными данными сохраняется даже при варьировании свободных параметров и в достаточно широких пределах.