Многокомпонентные мультифункциональные электроактивные среды с различной термодинамической предысторией Вербенко Илья Александрович

Введение к работе

Актуальность темы

В связи c наблюдающимся в последнее время резким усложнением микроэлектронных устройств, обусловленным необходимостью сочетания различных технологий записи, хранения и обработки информации, усилилось внимание к используемым в них мультифункциональным материалам с сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими, ферромагнитными и другими свойствами. Среди них наиболее перспективны многокомпонентные композиции как обладающие большим разнообразием электрофизических параметров [1]. При этом наиболее практически значимы экологически чистые бессвинцовые сегнетокерамики [2], объекты с гигантскими стрикционными и пьезодиэлектрическими характеристиками, вещества с магнитоэлектрическим эффектом. Ограничения их практического использования связаны с кристаллографическими особенностями, а также с существенной, подчас критической, зависимостью свойств от термодинамической предыстории (условий получения).

В связи с вышесказанным, актуальным является установление закономерностей формирования структуры и электрофизических свойств в мультифункциональных средах на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ), релаксорных сегнетоэлектриков типа магнониобата свинца и сегнетомагнетика феррита висмута с учетом их кристаллохимической специфики и того «термодинамического пути», по которому происходит достижение заданных значений параметров состояния, что и стало целью настоящей работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

на основе библиографических данных определить перспективные для исследования системы твёрдых растворов (ТР), a priori аппроксимировать в них положения морфотропных областей;

выбрать рациональные технологические режимы (форму исходных реагентов, термо-временные режимы синтеза и спекания, способ механической обработки, металлизации и поляризации, тип пластификатора,) и изготовить в виде керамик ТР с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими параметрами:

многокомпонентной системы [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_1-y-zTa_ySb_z)O₃, исключив негативное влияние продуктов гидролиза;

трехкомпонентной системы (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ и четырёхкомпонентной системы (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_z (Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃, предотвратив образование пирохлорных фаз;

модифицированных составов (Bi,A)FeO₃ (А = La, Nd), повысив термическую устойчивость феррита висмута;

провести комплексные исследования кристаллической структуры, микроструктуры, диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, тепловых и магнитных свойств, диэлектрических спектров, мессбауэровского эффекта, поляризационных, деформационных и реверсивных характеристик ТР указанных систем в широком интервале внешних воздействий (температур, частот и напряжённостей внешних электрического и магнитного полей);

установить корреляционные связи «состав – фазовое наполнение – микроструктура – макроскопические отклики» в названных ТР;

выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки с целью практических применений в электронной технике.

Объекты исследования:

многокомпонентная система [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_1-y-zTa_ySb_z)O₃ (13 разрезов);

- трёхкомпонентная система (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ (3 разреза);

- четырехкомпонентная система (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_m Ti_y]O₃ (2 сечения с 3 разрезами в каждом);

- бинарные системы ТР (1-x)BiFeO₃-xAFeO₃ (A = La, Nd).

Научная новизна работы

1. 1. Впервые разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие исключение негативных технологических факторов (гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, сужение интервала оптимальных температур синтеза и спекания, чрезмерный анизотропный рост гигантских зёрен при рекристаллизации, саморазрушение керамик, поляризационный электролиз и пр.) и, как следствие, получение по обычной керамической технологии бессвинцовых ТР на основе НЩМ с электрофизическими параметрами, близкими к характеристикам горячепрессованных Pb-содержащих материалов. Установлено критическое влияние на свойства НЩМ их термодинамической предыстории.

   2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических параметров объектов) исследованы свойства керамик системы [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_1-y-zTa_ySb_z)O₃. Обнаружено, что в указанной системе оптимальными параметрами обладают керамики, содержащие LiSbO₃, состав которых соответствует области сосуществования тетрагональных (Т) и моноклинных (М) фаз. К повышению пьезосвойств приводит также сверхстехиометрическое модифицирование ТР простыми (CdO) и комбинированными (CuO+TiO₂) оксидами d-металлов.

   3. Впервые определены условия существования в системах (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ и (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃ однофазных (без пирохлорной примеси) ТР со структурой перовскита, разработаны физико-химические основы их получения на базе колумбитного метода. Установлено, что присутствие в составе ТР Ni-содержащего компонента приводит к аномальному росту диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических свойств, что связано с высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью Ni.

   4. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств ТР в системах (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ и (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3 Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃. Показана эволюция термочастотных, реверсивных и поляризационных характеристик в системах от характерных для сегнетоэлектриков-релаксоров до свойственных классическим сегнетокерамикам.

   5. Найдены пути повышения термической устойчивости феррита висмута путём его модифицирования. Впервые комплексно изучено влияние редкоземельных элементов (РЗЭ: La, Nd) на стабильность перовскитовой структуры, характер зёренного строения, фазовый состав, пространственно-модулированную спиновую структуру, тепловые, магнитные и магнитоэлектрические свойства ТР систем (1-x)BiFeO₃-xAFeO₃ (A = La, Nd). Обнаружено, что введение указанных элементов способствует формированию более однородной микроструктуры, возникновению моноклинной фазы, повышению магнитных свойств и магнитоэлектрических эффектов.

   Практическая значимость работы

   1. Разработаны материалы на основе ниобатов Na-K с высокой пьезоэлектрической активностью (К_р 0.35, d₃₁ 50 пКл/н), скоростью звука (V^Е₁ 4,5 км/с) и низкой диэлектрической проницаемостью (₃₃^т/₀ 330) для применений в высокочастотных акустоэлектрических преобразователях.

   2. Изготовлены материалы на основе сегнетоэлектриков-релаксоров с участием PbNb_2/3Zn_1/3O₃(PZN), PbNb_2/3Mg_1/3O₃(PMN), PbNb_2/3Ni_1/3O₃(PNN) с ₃₃^т/₀ = 5000, K_p = 0,48, d₃₁= 224 пКл/н, V^Е₁ = 3 км/с, Y^E₁₁ = 0,07 10^-11 Н/м² для использования в низкочастотных приёмных устройствах: гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках.

   3. Получены керамические материалы на основе PZN, обладающие 150010^-12М/В (при E = 10 кВ/см), для создания рабочих элементов актюаторов, пьезодвигателей и электрострикционных устройств.

   4. Разработан высокотемпературный материал на основе ниобата лития (Т_раб = 1400К; K_t = 0,35; d₃₃ = 20 пКл/Н; d₃₃/d₃₁ , K_t/K_p ) для применений в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах, а также для неразрушающего контроля нагретых тел, («Пьезоэлектрический керамический материал». Патент на изобретение № 2358953, зарегистрированный в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 20.06.2009, по заявке №2007115458 с приоритетом от 25.04.2007. Опубликован в бюллетене «Изобретения и полезные модели» № 30, 27.10.2008).

   Разработанные материалы были представлены на нескольких Международных и Межрегиональных выставках.

   Основные научные положения, выносимые на защиту:

   1. В формировании структуры многокомпонентной системы [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_1-y-zTa_ySb_z)O₃ и электроактивности её твёрдых растворов критическую роль играет термодинамическая предыстория (состояние исходных реагентов, температурно-временные регламенты, способ создания пьезоактивного состояния и т.д.), определяющая, в том числе, процессы гидролиза и рекристаллизационного спекания, реологическое состояние и поляризационный электролиз объектов.

   2. В системах (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ и (Pb_0,95Ba_0,05)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃ имеет место:

   формирование концентрационных областей с различным типом твёрдых растворов (сегнетоэлектрики-релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики);

   усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, описываемых по мере продвижения вглубь систем всё большим количеством недебаевских релаксационных процессов;

   образование в параэлектрической области двух типов релаксационных процессов;

   возникновение дополнительных вкладов в релаксационные процессы Максвелл-вагнеровской поляризации.

   3. Наблюдаемое расхождение между экспериментальной и прогнозируемой зависимостями диэлектрической проницаемости от степени ковалентности В-О-связей в Ni-содержащих твёрдых растворах типа Pb(Nb_2/3B_1/3)O₃ связано с особенностью электронной структуры d⁸-слоёв Ni(II), обусловливающей его высокую стереохимическую активность и эмиссионную способность.

   4. Модифицирование феррита висмута (Bi_1-xA_xFeO₃) редкоземельными элементами (A = La, Nd, x 0,2) приводит к:

   стабилизации перовскитовой структуры;

   изменению характера зёренного строения от многоэлементного типа «базовая связная матрица – поры – неосновные фазы» к однородному;

   возникновению (при х 0,1) моноклинной фазы и области её сосуществования со свойственной BiFeO₃ ромбоэдрической фазой либо при комнатной температуре (Nd), либо при (500600) ⁰С (La);

   сохранению пространственно-модулированной спиновой структуры во всём интервале концентраций La и её разрушению в случае Nd в морфотропной области (при переходе из ромбоэдрической в моноклинную фазу);

   существенному (более чем в полтора раза) усилению магнитодиэлектрического эффекта

   ((H)/(0)(BiFeO₃) = 1%; (H)/(0)(Bi_0,95Nd_0,05FeO₃) = 1,6%; (H)/(0)(Bi_0,95La_0,05FeO₃) = 1,5%) .

   Апробация результатов работы

   Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

   - XVIII Всерос. конференции «Физика сегнетоэлектриков» («ВКС-XVIII»). Санкт-Петербург. (2008);

   - Всерос. научно-практической конференции «Студенты, аспиранты и молодые учёные – малому наукоёмкому бизнесу –«Ползуновские гранты»» - Барнаул. (2008);

   - XV Всерос. научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ – 15). Кемерово – Томск. (2009);

   - Международных научно-технических школах-конференциях “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. (2006, 2007, 2008, 2009);

   - III Международной научно-практической конференции «Региональное природопользование, ресурсо- и энергосберегающие технологии и материалы». Республика Карелия. Петрозаводск. (2007);

   - Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. (2006, 2007, 2008, 2009);

   - IX – XII Международных междисциплинарных симпозиумах “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах” (“OMA”). Ростов-на Дону-Б.Сочи. Россия. (2007, 2008, 2009);

   - IX – XII Международных междисциплинарных симпозиумах “Порядок, беспорядок и свойства оксидов” (“ODPO”). Ростов-на Дону-Б.Сочи. Россия. (2007, 2008, 2009);

   - I и II Международных междисциплинарных симпозиумах «Среды со структурным и магнитным упорядочением» («Multiferroic-2007;2009»). Ростов-на-Дону – Б. Сочи. (2007, 2009);

   - Международной научной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Перспектива – 2009». КБР. П.Эльбрус. ЭУНК КБГУ. (2009);

   - Международных конференциях «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. (2007, 2009);

   - XI Международной конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" («ДИЭЛЕКТРИКИ – 2008»). Санкт-Петербург. (2008);

   - Международной научной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов». Волгоград. (2009);

   - II Международном экологическом конгрессе (Четвёртой международной научно-технической конференции) «ELPIT 2009». Тольятти. (2009);

   - I Международном междисциплинарном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» (TDM&PM). Ростов-на-Дону – Пятигорск. (2009);

   - 6^th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia. (2009);

   - IV, V, VI-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. (2007, 2008);

   - III, IV, V-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону., (2007, 2008, 2009);

   - Межрегиональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных Южного федерального округа «Студенческая научная весна – 2009». г. Новочеркасск. ЮРГТУ(НПИ). (2009).

   Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательских работ, осуществляемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации (Аналитическая ведомственная программа «Развитие научного потенциала высшей школы» проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики»), в соответствии с тематическим планом НИИ физики ЮФУ по темам: «Исследования статистических и динамических свойств нано–мезоскопических неоднородных систем, испытывающих структурные и магнитные фазовые переходы».(рег.№01.2.006 06507); «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно - октаэдрического типа». (рег. № 01.2.006 06506); «Исследование магнитоэлектрических фазовых состояний сложных оксидов в различных твердотельных состояниях (моно- и поликристаллы, керамика и композиты, гетероэпитаксиальные плёнки и гетероструктуры». (рег. № 01200958314); «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдых растворов». (рег. № 01200958315), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 04-02-08058; 05-02-16916а; 06-02-08035(офи); 08-02-01013); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракты №4919р/7231); грантов Президента Российской Федерации (НШ – 3505.2006.2, 5931.2008.2); грантов Южного федерального университета (№ К-07-Т-39/41, № К-07-Т-39).

   Публикации

   Основные результаты диссертации отражены в 46 работах, из них 9 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

   Личный вклад автора в разработку проблемы

   Автором лично определены задачи, решаемые в работе, выбраны перспективные объекты исследования, разработаны оптимальные технологические регламенты и изготовлены керамические образцы, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, описаны полученные результаты, сформулированы выводы по работе, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

   Совместно с научным руководителем осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение, обобщение и интерпретация полученных в диссертации данных.

   Соавторами совместно опубликованных работ, в коллективе которых автор работает с 2006 г. по настоящее время, осуществлено изготовление отдельных керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю. М.), измерение рентгеноструктурных параметров (с.н.с. Шилкина Л.А.), исследование Мессбауэровского эффекта (м.н.с. Кубрин С.П., к.т.н. Сарычев Д.А.), изучение микроструктуры (с.н.с. Алёшин В.А.). Даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.),

   В Институте физики ДНЦ РАН проведены измерения магнитной восприимчивости, магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов, дифференциальной теплоёмкости для ряда исследованных объектов (д. ф.-м. н. Батдалов А.Б., м.н.с. Амиров А.А., н. с. Омаров З.М., н.с. Каллаев С.Н.).

   Объем и структура работы