Введение к работе
Актуальность работы. 8 современной технике важное место занимают устройства, функционирование которых обусловлено использованием' отдельных или некоторой совокупности свойств, присущих нелинейным диэлектрическим материалам. Они используются для преобразования механической и тепловой энергии в электрическую и обратно, для создания высококачественных конденсаторов; нелинейные диэлектрические свойства ряда кристаллов и текстур позволяют широко использовать активные диэлектрики этого типа для модуляции. детектирования, сканирования, усиления, регистрации, запоминания, отображения и других видов преобразования электрических и оптических сигналов, несущих информацию.
В настоящее- время известно несколько способов получения полярных материалов: в вида монокристаллов,- керамики, пленочных структур, а также стекол и стеклокерамики. Для фундаментальных исследований, требующих максимального совершенства структуры материала, используются обычно монокристаллы. Иногда чрезвычайно высокие значения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических, электрооптических и других коэффициентов в некоторых монокристаллах обуславливают необходимость именно их использования в специальных устройствах.. "Обычно,, для практических применений, где определяющими факторами являются геометрические размеры элементов, воспроизводимость рабочих характеристик и невысокая стоимость изготовления, используют керамические материалы, пленки и стеклокерамику. Эти же материалы могут служить удобными объектами при исследовании фундаментальных вопросов физики поверхности, размерных эффектов. Не умаляя достоинств всех типов полярных материалов, следует отметить, ' что стеклокерамические диэлектрики имеют ряд преимуществ по сравнению с другими: отсутствие пористости, что обеспечивает высокую механическую прочность и большие величины напряжений пробоя, легкость и чрезвычайная эффективность управления структурой' и свойствами в. процессе контролируемой кристаллизации, возможность получения образцов с большой площадьп поверхности. Создание текстурированных стеклокерамик позволяет приблизить их параметры к параметрам соответствующих монокристаллов. Поэтому разработка новых способов формирования ориектиоо-ванныг структур является весьма актуальной з настоящее- время.
Значительный интерес, с точки зрения стеклскерачичесг'г-у.і
технологии представляет собой германат свинца состава Pbs-GejO/; , т. к. он в своем составе содержит стеклообразующий оксид GeOe, что дает возможность легко перевести его в состояние стекла из расплаве без введения стеклообразующих добавок с последующей полной кристаллизацией в сегнетозлектрическую фазу при соответствующей термообработке. С другой стороны, данное соединение является сегнетоэлектриком с температурой фазового перехода 177С и имеет достаточно высокое значение пироэлектрического коэффициента, относительно низкую величину диэлектрической проницаемости, высокий коэффициент электрогирации и ряд других уникальных свойств. Все это позволяет судить о перспективности германата свинца как с точки зрения физических исследований, ' так и с.точки зрения его практического применения. Именно поэтому данный материал, полученный по стеклокерамической технологии, и был выбран в качестве объекта исследований в настоящей работе.
Цель работы. . Изучение процессов кристаллизации стекол состава 5РЬ0 - ЗСеОд ; исследование развития микроструктуры при различных режимах термообработки, и ее влияния на диэлектрические и сегнетоэлектрические характеристики стеклокерамики германатв свинца; разработка новых методов получения;текстурированных материалов; изучение закономерностей формирования стеклокерамики РЬ^-Без Ом с ориентированными слоями. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
. 1. Получение стекол германата свинца и исследование процессов их кристаллизации: '-,,.
2. Анализ влияния технологических режимов термообработки
на микроструктуру и свойства стеклокерамики РЬ^ЄезО«.
-
'.Исследование механизмов образования и релаксации внутренних напряжений в системе я их воздействия ' на температурное поведение сегнетоалектричвских параметров.
-
Изучение влияния 'Процесса сегрегации свинца на формирование ориентированной структуры ь.стеклокерамике германата свинца. Исследование микроструктуры и свойств образцов с ориенти-рованными "поверхностными -слоями.
5. Разработка метода получения ~т.екетурированной стеклоке
рамики путем создания в образцах градиента концентрации легирую
щей примеси. ' . -..-.-.-
Научная новизна работы .состоит в :том. что: - изучен процесс ..развития микроструктуры в рассматриваемой систе-
Мб при различных временах и температурах термообработки и ее влияние на диэлектрические и сегнетоэлёктрические характеристики; -- экспериментально установлено возникновение в стеклокерамике с размером зерна < 2 микрон внутренних напряжений, оценены величины этих напряжений, проанализированы механизмы их возникновения и релаксации;
- проведено комплексное исследование температурных зависимостей
электрофизических характеристик, оценены пироэлектрические факто
ра-качества материала; определены энергии активации носителей за
ряда в сегнето- и парафазе; .
-получена стеклокерамика германата свинца стехиометрического состава с ориентированными поверхностными слоями толщиной~100 микрон в условиях изотермической кристаллизации, исследовано изменение степени ориентации кристаллитов в зависимости от условий термообработки, а также температурное поведение сегнетоэлектрических параметров образцов с поверхностными текстурами;
- разработан новый способ получения ориентированной стеклокерами
ки, основанный на создании в образцах градиента концентрации ле-
гйрупцей примеси, обосновано влияние внутренних деформационных и
электрических полей на формирование текстур при реализации данно
го способа.
Практическая ценность. Получена стеклокерамика германата свинца PbiGeiQtt с ориентированными кристаллитами, которая по параметрам качества приближается к монокристаллам соответствующего состава» и'может с успехом использоваться при изготовлении недорогих активных элементов, пироэлектрических приемников излучения. Предложен и практически реализован оригинальный метод создания сегнетоэлектрических текстур путем формирования внутренних электрических и деформационных полей. Данный метод может быть использован при получении ориентированных структур широкого круга полярных материалов.
Защищаемые положения:
-
Варьируя технологическими режимами термообработки, можно получать стеклокерамику германата свинца с размером кристаллитов от нескольких десятых долей микрона до десятков микрон. Установлены температурно - временные интервалы процесса кристаллизации соответствующие высокой скорости зародышеобразования и высокой скорости роста зерен.
-
С уменьшением размера зерна? температура фазового перехода мо-
нотонно смещается в сторону низких температур, при этом пирокоэф-фициент, тангенс угла потерь, удельная электропроводность при комнатных температурах уменьшаются, величина диэлектрической проницаемости - увеличивается. Такое поведение обусловлено возникновением в мелкодисперсной керамике внутренних напряжений, степень релаксации которых зависит от размеров зерен.
-
Получена текстурированная стеклокерамика Pba-GejO*/ в условиях изотермической кристаллизации! Текстурообразование определяется возникновением в системе внутренних деформационных и электрических полей, связанных с образованием градиента концентрации свинца в образце в процессе термообработки.
-
Предложен и-практически реализован новый способ получения ориентированной стеклокерамики РЬИЗе»Оа путем создания в образце градиента концентрации легирующей примеси. Пирокоэффициент тек-стурированной стеклокерамики составляет ~70 % от соответствующей величины монокристаллов того же химического состава. Данный метод позволяет также стабилизировать униполярное состояние сегнето-электрических доменов.. , '
Апробация работы. Результаты исследований, изложенные б диссертации, докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетозлек-триков и- родственных материалов ( Звенигород, 1988 г. }, XII Всесоюзной конференции по физике свгнетоэлектриков ( Ростов - на-Дону, .1989 г }, научных семинарах ВО ИФТТП АНБ.
Публикации. Содержание диссертация отражено в 10 опубликованных научных работах. .
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит ис введения, четырех глав, результатов и выводов и списка литературы Работа изложена «а 133 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков.