Введение к работе
Актуальность работы.
Фазовые и конформационные превращения в полимерных системах могут шровождаться образованием микронеоднородностей. Образование [кронеоднородностеи характерно для целого ряда полимерных систем, в істности, для взаимопроникающих сеток, для блоксополимеров, [абозаряженных полиэлектролитов, иономеров. Микронеоднородности >зникают в результате взаимодействия двух противоположных інденций: тенденции к расслоению, вызываемой короткодействующими ;лами отталкивания, и дальнодействующей тенденцией к стабилизации, іепятствующей возникновению макрофазного расслоения в системе. В стоящей работе впервые проведено исследование кронеоднородностеи, возникающих при коллапсе полиэлектролитных лей в плохом растворителе и при фазовом расслоении в смесях :абозаряженных линейных полиэлектролитов.
Хорошо известно, что полиэлектролитные гели претерпевают :зкие конформационные переходы из набухшего в сколлапсированное стояние при незначительном изменении внешних параметров (качества створителя, температуры, ионной силы раствора и т.д.). Коллапсу лиэлектролитных гелей посвящено большое количество работ, однако в х недостаточно внимания уделялось изменению микроструктуры гелей и коллапсе. Вопрос экспериментального изучения микроструктуры лиэлектролитных гелей приобрел в последнее время большую туальность в связи с тем, что появился ряд теоретических работ, в торых была предсказана возможность образования кронеоднородностеи при переходе гелей в сколлапсированное стояние. Было выделено три основных причины возникновения кронеоднородностеи: конкуренция полиэлектролитного эффекта и дрофобных взаимодействий, иономерный эффект, связанный с разованием ионных пар, и эффект стеклования.
Микронеоднородности, обусловленные конкуренцией лиэлектролитного эффекта с гидрофобными взаимодействиями в геле, ответствуют структуре, состоящей из гидрофобных агрегатов, руженных набухшими областями, где в основном сосредоточены ряженные звенья с противоионами. Второй вид микронеоднородностей язан с процессом образования ионных пар в сколлапсированных гелях средах с низкой диэлектрической проницаемостью за счет конденсации отивоионов на заряженных звеньях сетки. Ионные пары, в свою ередь, способны агрегировать друг с другом с образованием ионных льтиплетов, которые тем более выгодны, чем больше степень ряженности исходного геля. И, наконец, микронеоднородности, условленные эффектом стеклования, могут возникать при коллапсе лей при ухудшении термодинамического качества растворителя, когда лимерный компонент стремится выделится в отдельную фазу в зультате спинодального распада. Области, обогащенные полимерным мпонентом, могут застекловываться, если сам полимер при ответствующей температуре находится в стеклообразном состоянии.
Одной из основных целей настоящей работы является наружение и изучение микронеоднородностей в полиэлектролитных лях, обусловленных иономерным эффектом и эффектом стеклования.
Значительное внимание в диссертационной работе уделяется кже изучению микронеоднородностей в смесях слабозаряженных нейных полиэлектролитов. Экспериментальное исследование кронеоднородностеи, характерных для большинства полимерных створов и смесей, представляется чрезвычайно важным и рспективным в свете создания новых полимерных материалов с
разнообразными и легко варьируемыми свойствами.
Цель работы.
Целью данной работы является экспериментальное исследовани
микронеоднородностей в следующих полимерных системах:
1. слабозаряженных полиэлектролитных гелях при ухудшени
термодинамического качества растворителя;
2. полиэлектролитных гелях при увеличении степени ионизации
средах с низкой диэлектрической проницаемостью;
3. растворах слабозаряженных полимеров.
В работе исследованы:
1. образование микронеоднородностей в слабозаряженны
полиэлектролитных гелях при ухудшении термодинамического качеств растворителя. Проанализированы основные причины, вызывающи появление микрофазного расслоения в полизлектролитных гелях;
2. образование микронеоднородностей, обусловленных иономерны
эффектом, в полиэлектролитных гелях при увеличении степей
заряженности в малополярных средах. Изучен переход и
полиэлектролитного режима конформационного поведения геле
(набухание полиэлектролитного геля с ростом его степени заряженност
из-за осмотического давления противоионов), который наблюдается
полярных средах, в иономерный (коллапс геля при увеличении степей
ионизации из-за образования ионных пар и мультиплетов), которы
наблюдается в средах с низкой диэлектрической проницаемостью;
3. микрофазное расслоение в растворах слабозаряженных полимеров
Рассмотрены условия микрофазного расслоения, рассчитан разме
надмолекулярных структур. Предложен метод улучшения совместимое!
смесей полимеров в водных средах.
Научная новизна.
-
При коллапсе слабозаряженных полиэлектролитных гелей в плохс растворителе впервые обнаружены микронеоднородности, обусловленнь эффектом стеклования и иономерный эффектом.
-
Впервые экспериментально обнаружен коллапс полиэлектролитнь гелей в малополярной среде, вызванный увеличением степени ионизаці* геля. Изучен переход от полиэлектролитного к иономерному режиі» конформационного поведения при уменьшении полярности растворителя.
3. При исследовании микрофазного расслоения в смесях двз
противоположно заряженных полимеров впервые был определен разме
образующихся надмолекулярных ассоциатов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. В полиэлектролитных гелях при ухудшении термодинамическої
качества растворителя переход в сколлапсированное состояние може
сопровождаться образованием микронеоднородностей. В слабозаряженні
полиэлектролитных гелях их образование вызвано эффектом стекловани;
В полиэлектролитных гелях с высокой плотностью заряда преобладаї
микронеоднородности, обусловленные иономерный эффектом.
2. Изучены три различных конформационных режима поведені
полиэлектролитных гелей при изменении их степени заряженности
зависимости от диэлектрической проницаемости среды. Показано, ч'
при увеличении степени заряженности полиэлектролитного геля в ере,
І>
относительно низкой диэлектрической проницаемостью становится зможным процесс конденсации противоионов на заряженных группах лиионов с образованием ионных пар; ионные пары способны регировать друг с другом за счет диполь-дипольных взаимодействий в льтиплеты.
3. Значительное увеличение совместимости полимеров может быть стигнуто путем введения небольшого количества положительно ряженных звеньев в один полимерный компонент и небольшого числа рицательно заряженных звеньев в другой полимерный компонент, зделение подобной системы на две макроскопические фазы провождается образованием полимерных ассоциатов в одной или обеих зах.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения и иска литературы. Работа содержит 150 страниц текста, 41 рисунок и 1 библиографическую ссылку.
Практическая ценность работы.
Изучение образования микронеоднородностей в полизлектролитных лях и смесях линейных полиэлектролитов может быть использовано при здании новых полимерных материалов с разнообразными и легко рьируемыми свойствами.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на IV Всесоюзной іференции ''Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 31), на XI Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и формации макромолекул (Пущино, 1993), на Международной :ференции "Полимерные сетки 94" (Прага, Чехия, 1994), на {дународной конференции "Наноструктуры и самоорганизация в шмерных системах" (Санкт-Петербург-Москва, 1995), на ^российском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных :тем" (Йошкар-Ола, 1995), на школе НАТО "Растворители и юорганизация в полимерах" (Белек, Турция, 1995), на Международном гаозиуме по полиэлектролитам "Полиэлектролиты в растворах" ітсдам, Германия, 1995), на Еврофизической конференции "Гели-95" їлатон-Іеплак, Венгрия, 1995), на 2-м Международном Симпозиуме >лекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" інкт-Петербург, 1998).