Межмолекулярное взаимодействие и энергетический спектр в кристаллах ароматических углеводородов и фуллеренов при высоком двалении Мелетов, Константин Павлович

Введение к работе

Актуальность темы. Открытие молекулярных экситонов в кристаллах ароматических углеводородов стало важным событием в физике твердого тела и привело к интенсивным исследованиям органических молекулярных кристаллов. Характерной особенностью молекулярных кристаллов является слабое ван-дер-ваальсовское взаимодействие между молекулами, составляющими кристалл. Его величина на порядки меньше энергии химической связи, отвечающей образованию молекул. Это определяет специфические свойства молекулярных кристаллов, такие как низкую температуру плавления и сублимации, близость энергетического спектра молекулы и кристалла. Вместе с тем межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию энергетических зон из электронных и колебательных уровней молекулы и возникновению коллективных возбуждений кристалла - экситонов и межмолекулярных фононов. Расщепление молекулярного терма нафталина на дублет резко поляризованных полос в спектре поглощения кристалла впервые наблюдалось в экспериментах Обреимова и Прихотько, а А. С. Давыдов показал, что эти полосы отвечают коллективным возбуждениям кристалла - молекулярным экситонам Френкеля. Расщепление компонент дублета, дисперсия и протяженность экситонных зон определяются межмолекулярным резонансным взаимодействием, величина которого зависит от дипольного момента электронного перехода в молекуле, взаимной ориентации молекул и расстояния между ними. Основные успехи в исследовании энергетического спектра молекулярных кристаллов связаны с использованием методов оптической спектроскопии. Измерения оптических спектров при низких температурах позволили установить связь энергетического спектра молекулы и кристалла, определить величины Давыдовских расщеплений, протяженность и структуру экситонных зон, плотность экситонных состояний. Исследование изотопно-примесных кристаллов в широкой области концентраций позволило установить генезис экситонных зон и определить характерные особенности спектров поглощения изолированных примесных центров, обусловленные квазирезонансной передачей энергии между молекулами примеси и кристалла.

Теория молекулярных экситонов, разработанная Давыдовым и

развитая в дальнейшем Крейгом, Маклером и Рашбой, объяснила основные экспериментальные закономерности энергетического спектра экситонов. Вместе с тем, количественные расчеты экситонного спектра, основанные на вычислении матричных элементов резонансного взаимодействия в приближении мультипольного разложения дипольних моментов переходов, неудовлетворительно согласуются с экспериментальными данными при разумных значениях параметров расчета. Это приближение базируется на малости дипольных моментов переходов по сравнению с межмолекулярным расстоянием и его очевидным недостатком является то, что размеры молекул сопоставимы с расстоянием между ними. Корректные расчеты зонной структуры и экситонного спектра молекулярных кристаллов должны основываться на реальном межмолекулярном взаимодействии и учитывать кулоновское взаимодействие полной системы зарядов ядер и электронов молекулы, и, возможно, перекрывание электронных плотностей соседних молекул. Развитие таких расчетов в рамках теории молекулярных экситонов должно основываться на экспериментальных данных о функциональной зависимости сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от межмолекулярных расстояний и невозможно без развития экспериментальных исследований в этом направлении.

Таким образом, актуальной проблемой спектроскопии молекулярных экситонов является экспериментальное определение функциональной зависимости сил резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от межмолекулярных расстояний. Исследования в этой области необходимы для детального изучения природы межмолекулярного взаимодействия и могут существенно расширить представление о молекулярных экситонах и продвинуть развитие теоретических расчетов зонной структуры молекулярных кристаллов. Единственным методом решения этой проблемы для молекулярных кристаллов является оптическая спектроскопия при высоком давлении. Уменьшение межмолекулярных расстояний в условиях всестороннего сжатия приводит к усилению взаимодействия между молекулами и изменению энергетического спектра. В первую очередь оно связано с плавным изменением зонной структуры кристалла, однако возможны и резкие изменения спектра, обусловленные фазовыми переходами при высоком давлении.

Цель_работы в соответствии с вышеизложенным состояла в:

комплексном экспериментальном исследовании межмолекулярного взаимодействия и энергетического спектра молекулярных кристаллов ароматических углеводородов и фуллеренов при гидростатическом сжатии;

определении функциональной зависимости сил межмолекулярного резонансного взаимодействия от расстояний между молекулами для кристаллов бензола и нафталина, отличающихся величиной дипольного момента экситонного перехода, размером молекулы и расстоянием между ближайшими трансляционно-неэквивалентными молекулами;

исследовании квазирезонансного взаимодействия в примесных кристаллах бензола и нафталина, основанном на управляемом изменении ширины экситонного спектра при приложении внешнего давления;

- исследовании конфигурационного смешивания экситонных
состояний в кристалле нафталина, основанном на уменьшении энер
гетической щели между различными молекулярными термами кристал
ла при гидростатическом сжатии;

- исследовании электронного спектра, молекулярной динамики
и фазовых переходов при высоком давлении в недавно синтезиро
ванных молекулярных кристаллах фуллерита С и С .

Для решения поставленных задач использовались методы оптической спектроскопии кристаллов при высоком давлении с применением аппаратов высокого давления с алмазными и лейкосапфировыми наковальнями.

В качестве объектов для исследований были выбраны кристаллы нафталина и бензола. На протяжении .іногих лет эти вещества интенсивно исследовались в экспериментальной спектроскопии молекулярных экситонов. Для них хорошо изучен экситонный спектр при нормальном давлении, а также выполнены расчеты матричных элементов резонансного взаимодействия и структуры экситонных зон. Наличие экспериментальных данных по объемной сжимаемости этих веществ позволяет определить из спектров экситонного поглощения при высоком давлении зависимость сил межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. Часть работы выполнена на недавно синтезированных многоатомных углеродных мо-

лекулах, образующих молекулярные кристаллы фуллерита. Эти молекулы составлены из шестичленных и пятичленных бензольных колец и их энергетический спектр, как и в случае бензола и нафталина, определяется внешними гс-элекронными оболочками.

Научная новизна. В настоящей работе выполнено комплексное исследование межмолекулярного резонансного, квазирезонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия в кристаллах ароматических углеводородов методами оптической спектроскопии при высоком давлении. Изучены общие закономерности барического поведения спектров экситонного поглощения чистых и изотопно-примесных кристаллов бензола и нафталина и определена функциональная зависимость сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия от относительной плотности кристалла. Показано, что в изотопно-примесных кристаллах процессы квазирезонансной передачи энергии возбуждения между молекулами примеси и кристалла усиливаются с увеличением ширины экситонной зоны кристалла при высоком давлении. Выполнено детальное исследование квазирезонанса в гидростатически сжатых кристаллах бензола и нафталина и определено точное положение верхней границы экситонного спектра кристалла нафталина и критические параметры, при которых примесный уровень еще отщепляется от экситонной зоны. Предложен метод исследования конфигурационного смешивания экситонных состояний, основанный на уменьшении энергетической щели между молекулярными термами при высоком давлении. Этим методом выполнено исследование конфигурационного смешивания экситонных состояний в кристалле нафталина и впервые получено экспериментальное потверждение интерференционного погашения интенсивности полосы А-экситона. Изучено влияние высокого давления на электронный энергетический спектр, молекулярную динамику и фазовые переходы ориентационного упорядочения кристаллов фуллерита С и С . Основные результаты, составляющие содержание диссертационной работы, заключаются в следующем:

1. Проведено детальное исследование низкотемпературных спектров экситонного поглощения молекулярных кристаллов бензола и нафталина в поляризованном свете при давлении до 5 ГПа с помощью камеры высокого давления с алмазными и лейкосапфировыми наковальнями. Установлено, что при гидростатическом сжатии

кристаллов имеет место отрицательный барический сдвиг и увеличение Давыдовского расщепления экситонных полос, обусловленные усилением межмолекулярного взаимодействия при сближении молекул. В кристалле бензола наряду с эволюционным изменением наблюдается и скачкообразный сдвиг и увеличение Давыдовского расщепления экситонных полос, обусловленный фазовым переходом ори-ентационного типа. Показано, что при гидростатическом сжатии кристаллов происходит также изменение интенсивности экситонных полос поглощения, связанное с усилением конфигурационного смешивания экситонных состояний.

1. Определена функциональная зависимость сил межмолекулярного резонансного и ван-дер-ваальсовского взаимодействия в кристаллах бензола и нафталина. Показано, что резонансное взаимодействие в кристалле нафталина возрастает с уменьшением межмолекулярных расстояний пропорционально (р /р )⁶'⁹. Зависимость кристаллического сдвига молекулярного терма от межмолекулярных расстояний описывается функцией (р /р )^4-4. В кристалле бензола резонансное взаимодействие возрастает пропорционально (р/р )⁵'⁵ и і-р/р )⁷'² в орторомбической и моноклинной фазах соответственно, а кристаллический сдвиг молекулярных термов описывается соответственно функциями (р /р )³'⁷ и (р /р )^4,5. Расчеты Давыдовского расщепления экситонных полос в приближении мультипольного разложения дипольных моментов переходов предполагают, что для кристалла нафталина главным является вклад ди-поль-дипольного взаимодействия, пропорциональный (р /р ), а для кристалла бензола - октуполь-октупольный вклад, пропорциональный (р /р )²-³³. Кристаллический сдвиг молекулярных термов в этом приближении пропорционален (р/р )². Экспериментальная зависимость сил межмолекулярного резонансного взаимодействия указывает на его исключительно короткодействующий характер независимо от величины дипольного момента экситонного перехода.

2. Предложен новый экспериментальный метод исследования квазирезонанса, основанный на управляемом изменении ширины эк-ситонной зоны при гидростатическом сжатии кристалла, и выполнено детальное исследование явления в изотопно-примесных кристаллах нафталина и бензола. Для кристалла нафталина впервые определено точное значение изотопического сдвига, при котором при-

месный уровень еще отщепляется от нижней границы экситонного спектра. Его величина, равная 43.3±0. 6 см^-1, близка к расчитан-ному по теории квазирезонанса Рашба значению 43.1+0.1 см^-1. Выполнено исследование квазирезонанса для примесного уровня, расположенного выше экситонной зоны кристалла нафталина, и определено точное положение верхней границы экситонной зоны и плотность состояний в ее окрестности. Показано, что в кристалле бензола квазирезонанс значительно слабее, чем в кристалле нафталина, а теория квазирезонанса Рашба хорошо описывает все полученные экспериментальные результаты.

4. Проведен количественный анализ барической зависимости интенсивности и поляризационного отношения примесных и экситон-ных полос в кристалле нафталина. Установлено, что сближение молекулярных термов при высоком давлении, обусловленное различием барических сдвигов, заметно усиливает конфигурационное смешивание экситонных состояний, образованных из этих термов. В изотопно-примесном кристалле нафталина барическая зависимость поляризационного отношения полосы примесного поглощения имеет резкий максимум при Р=0.9 ГПа, что не укладывается в рамки теории квазирезонанса Рашба при условии постоянства поляризационного отношения экситонного дублета полос. В чистом кристалле нафталина интегральная интенсивность экситонной А-полосы изменяется немотонно с ростом давления: она уменьшается первоначально до нуля и затем вновь растет, в то время как интенсивность экситонной В-полосы мотонно возрастает. Проведен количественный анализ барической зависимости интенсивности экситонных полос в кристалле нафталина в рамках модели Крейга-Маклюра о конфигурационном смешивании экситонных состояний. Его результаты полностью потверждает гипотезу об интерфенционном погашении интенсивности , экситонной А-полосы, обусловленном смешиванием экситонных состояний, образованных из молекулярных электронных переходов В_3и и В_2ц.

5. Изучены закономерности формирования фононных крыльев в низкотемпературных спектрах люминесценции мелких примесных центров, образованных изотопическими примесями в кристалле нафталина, и обнаружено специфическое изменение структуры полос электрон-фононных переходов при уменьшении глубины прмесного

центра. Показано, что уменьшение степени локализации возбуждения на примесном центре приводит к сужению электрон-фононных полос внутри фононного крыла. При переходе от самого глубокого к самому мелкому примесному центру структура фононного крыла изменяется от более диффузной, отражающей взвешенную плотность фононных состояний, к резко выраженной, полосы которой отвечают значениям частот фононов в центре зоны Бриллюэна. Такая форма фононного крыла характерна для экситонного перехода из дна эк-ситонной зоны, а сам эффект объясняется делокализацией примесного возбуждения в условиях квазирезонанса и примешиванием к нему экситонных состояний из области, отвечающей дну экситонной зоны.

6. Изучено влияние давления на спектры оптического поглощения кристаллов фуллерита С и С и показано, что сдвиг спектра является отрицательным, что характерно для молекулярных кристаллов, в которых молекулы обладают центром инверсии и их дипольный момент в основном состоянии равен нулю. Определена величина барического сдвига края фундаментального поглощения и начала спектра люминесценции, а также величина деформационного потенциала кристаллов С . Определена зависимость ширины запрещенной зоны С от давления до Р=20 ГПа, при котором ширина запрещенной зоны уменьшается почти в два раза. Из экстраполяции барической зависимости ширины запрещенной зоны определена область давлений, в которой она может обращаться в ноль.

7. Изучено влияние давления на спектры КР света в кристаллах фуллерита С и С и определена барическая зависимость частоты внутримолекулярных фононных мод. Определены темпы барического сдвига и параметры Грюнайзена фононных мод. Показано, что при приложении внешнего давления наблюдаются фазовые переходы, отвечающие ориентационному упорядочению молекул в кристаллической решетке. В кристале С упорядочение происходит в два этапа: при давлении 0.4 ГПа исчезает хаотическое вращение молекул и они занимают две неэквивалентные ориентационные позиции, между которыми возможны перескоки. При давлении 2.5 ГПа имеет место полное вымораживание перескоков между этими позициями. В кристалле С также наблюдаются два фазовых перехода при 2.0 и 5.5 ГПа, отвечающие, по-видимому, вымораживанию вращений

вдоль длинной и короткой осей молекулы.

Научная И. практическая значимость работы. Проведенные исследования выявили роль межмолекулярного взаимодействия в формировании энергетического спектра молекулярных кристаллов и позволили создать единую картину влияния давления на оптические спектры кристаллов с ван-дер-ваальсовским взаимодействием. Выявленные в настоящей работе закономерности расширяют существующие представления о природе сил резонансного взаимодействия и указывают на существенную роль слабого перекрывания электронных плотностей соседних молекул в межмолекулярном взаимодействии. Они свидетельствуют об определяющей роли межмолекулярного взаимодействия в формировании энергетического спектра молекулярных экситонов и могут способствовать совершенствованию теоретических методов расчета параметров экситонного спектра.

Предложенные в работе новые методы исследования эффектов квазирезонансного взаимодействия и конфигурационного смешивания экситонных состояний в спектроскопических экспериментах при гидростатическом сжатии создают новые возможности для количественного исследования различных аспектов этих явлений. Выдвинутые в данной работе положения и развитые экспериментальные подходы позволяют определить ряд важных характеристик межмолекулярного взаимодействия и могут служить основой для дальнейших исследований оптических свойств молекулярных кристаллов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка литературы.