Содержание к диссертации
Введение
Нанокристаллические железосодержащие функциональные материалы 15
1.1. Функциональные материалы, композиты и нанокомпозиты.
Основные определения и классификация 19
1.2. Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
1.3. Структура интерфейсных областей и межфазные
1.4. Типы, структура и свойства железосодержащих наноструктур, применяемых в качестве составляющих элементов 28
нанокомпозитов
1.5. Композитные материалы, содержащие частицы железа и его 33
соединений
ГЛАВА 2 Мессбауэровская спектроскопия в исследованиях железосодержащих наноструктурных материалов
2.1.Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров и влияние размерного фактора
2.2. Основные типы структурных состояний и фазовый анализ во многокомпонентных системах
2.3. Роль априорной информации в разработке модели спектра
2.4. Модельная расшифровка спектров
2.5. Восстановление функций распределения параметров спектров..
2.6. Неэквивалентные положения атомов в решетке и анализ концентраций твердых растворов
2.7. Структура аморфных металлических систем и модельная расшифровка спектра аморфного состояния
2.8. Мессбауэровская спектроскопия in situ для исследования структурных превращений в неравновесных металлических системах
2.9. Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических материалов 58
2.10. Мессбауэровские спектры консолидированных многокомпонентных наноструктурных композитных материалов 61
2.11. Мессбауэровские спектры малых частиц и их ансамблей 62
2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией конверсионных электронов и рентгеновского излучения 65
2.13. Структура и мессбауэровские параметры функционально важных соединений железа 66
2.14. Возможности мессбауэровской спектроскопии при исследовании железосодержащих многофазных, многокомпонентных и наноструктурных систем Краткие выводы по главе 77
ГЛАВА 3 Экспериментальная техника мессбауэровских измерений и физические методы получения априорной и физико-химической информации о функциональных элементах и свойствах композитных железосодержащих материалов
3.1. Исследуемые образцы 78
3.2. Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований 78
3.3. Дополняющие методы исследования структуры и ее визуализации 79
3.4. Методы исследования физических свойств 80
ГЛАВА 4 Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических структур, формирующихся 82 при интенсивной механической активации
4.1. Выявление размерных эффектов и эффектов анизотропии в компактированных частицах нанокристаллического железа, полученных в результате механической активации в различных атмосферах
4.2. Влияние зернограничной области на сплавление в несмешиваемой системе при интенсивной механической активации. 96
4.3.Нанокомпозиты металл/оксид/интерметаллид, полученные механохимическим взаимодействием оксида железа с металлами 12
4.4.Выявление влияния эффектов аморфизации на кинетику механохимического взаимодействия 164
Краткие итоги 168
ГЛАВА 5 Мессбауэровская спектроскопия в технологии синтеза функциональных материалов с использованием железосодержащих механосинтезированных наноструктур
5.1. Мессбауэровская спектроскопия в исследовании нанокомпозитов интерметаллид/оксид, полученных методом самораспространяющегося синтеза на механоактивированных прекурсорах . 172
5.2.Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия при механохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид/оксид 181
5.3.Мессбауэровская спектроскопия в технологии функциональных металло-полимерных композитов 207
Краткие итоги 218
Основные результаты и выводы 221
Список литературы 224
Список публикаций по теме диссертации 257
Список сокращений 269
- Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
- Основные типы структурных состояний и фазовый анализ во многокомпонентных системах
- Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований
- Влияние зернограничной области на сплавление в несмешиваемой системе при интенсивной механической активации.
Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
Наноструктурные материалы по своей природе являются неравновесными системами [41 44]. В этих материалах известная для равновесных систем методология: «состав – структура – свойства», где стабильность свойств поддерживается устойчивостью состава и структуры материала к воздействию факторов окружающей среды, нарушается. Очевидно, что в стратегию направленного синтеза наноструктурных композитных систем должны быть заложены дополнительные принципы, включающие размер структурных элементов, их морфологию, структурную организацию, назначение(функцию) и поведение. В технологии направленного синтеза функциональных наноматериалов материалов предлагается вводить эти факторы как принципы неравновесного материаловедения [45].
Многочисленные исследования размерного эффекта [46-51], который проявляется в материале в случае совпадения размера блока субструктуры и некоторой критической длины, характеризующей физическое явление (длина свободного пробега электронов и фонов, размер магнитных доменов, критических радиусов длислокационной петли и др.), а также размерно зависимых свойств наноматериалов выявили ряд закономерностей, представленые в таблице
В современной литературе различают два типа размерных эффектов: собственный, или внутренний, и внешний. Внутренний размерный эффект связан со специфическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах как индивидуальных частиц, так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей
Фазовые превращения КинетическиеЭлектрические МагнитныеМеханические Понижение температуры фазовых превращений, в том числе температур плавленияАномально высокие значения коэффициентов диффузии, повышение теплоемкос снижение теплопроводностиПовышение электросопротивления, возрастание диэлектрической проницаемостиВозрастание коэрцитивной силы, магнитосопротивления, появле суперпарамагнетизмаПовышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износостойкос проявление сверхпластичности при высоких температурах
Основные особенности влияния размерных эффектов в наноматериалах таковы: - с уменьшением размера зерна в наноматериалах значительно увеличивается значение поверхностей раздела; - свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты или органические и биологические компоненты и т.д., также очень значительно; -размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений; - размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.
Установлено, что для каждого вещества существует некоторый критический размер частицы (нанокристаллита), ниже которого термодинамически стабильной становится другая фаза. Размерную зависимость среднего межатомного расстояния (Аa/a) выражают соотношением: (Аa/a)= (Ad - 2kТ/3)/r, (1), где (Ad - среднее изменение межплоскостного расстояния, - поверхностное натяжение (=+S(d /dS) ), - плотность свободной поверхностной энергии, кТ - изотермическая сжимаемость, S- площадь поверхности.
Температура фазового превращения в значительной степени определяется поверхностной энергией. Образования фаз с меньшей поверхностной энергией и более плотной упаковкой является предпочтительной [52]. Высокая поверхностная энергия в сочетании с малым размером зерна создают сжимающие напряжения в объеме зерна, что сдвигает фазовые равновесия в нанокристалличских материалах. К настоящему времени существующие теоретические модели и расчеты не дают однозначного ответа на вопрос об изменении параметра кристаллической решетки в зависимости о размера наночастиц. Экспериментальные данные свидетельствуют, что возможно как увеличение, так и уменьшение параметра решетки при уменьшении размера наночастиц. Считают, что наиболее вероятной причиной наблюдающегося уменьшения периода решетки малых частиц металлов и их соединений по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы.
Функциональные свойства изолированных наночастиц в большой мере связывают с вкладом поверхностного слоя. Для сферической частицы диаметром D и толщиной поверхностного слоя 8 доля поверхностного слоя ( AV) в общем объеме частицы (V) составляет - = -D3 --D - 2б3 (-D3)"1 « - (2) V 6 6 у6 J D
При толщине поверхностного слоя, равной 3-4 атомным монослоям (0.5-1.5 нм) и среднем размере нанокристалла 10-20 нм на поверхностный слой приходится до 50% атомов всего вещества [53]. Свойства наночастиц определяются большой удельной поверхностью и сильным влиянием атомов вблизи поверхности. Атомы вблизи поверхности имеют иную координацию и иные межатомные расстояния по сравнению с атомами, находящимися вдали от поверхности. Атомы вблизи поверхности имеют повышенную энергию, что приводит к снижению температур химических реакций между наночастицами, а большая удельная поверхность обуславливает повышение их скоростей.
Среди установленных фактов влияния
Зависимость минимального размера зерна для различных металлов (оцк, гцк и ГПУ структур) и температуры плавления [Elsevier] размерности частиц - понижение температуры плавления Тпл металлов на несколько сотен градусов (рис.1.4). Для описания размерной зависимости Тпл наночастиц предложен ряд выражений, например Тпл (г)= Тпл (1-a/r), г - размер наночастицы, а- постоянная, зависящая от плотности и температуры плавления материала и его поверхностной энергии. Размерная зависимость Тпл наночастиц сказывается и на диаграммах состояния с участием нанокомпонентов, в частности, например, на значениях эвтектических или монотектических температур бинарных систем.
Важным аспектом термодинамики нанокристаллов являются кинетические свойства, связанные с диффузионной подвижностью, теплопроводностью , зависящих существенным образом от размера структурного элемента. Для многих металлов в наноструктурном состоянии наблюдали повышение теплоемкости и увеличение коэффициента термического расширения, уменьшение теплопроводности. Причинами повышения теплоемкости наноструктурированных металлов считают вклад зернограничной фазы, которая имеет уменьшенную температуру Дебая и повышенную теплоемкость по сравнению с крупнозернистым материалом. Значения коэффициентов пограничной диффузии и самодиффузии в наноматериалах резко возрастает (более чем на 3 порядка).
Для магнитных материалов к размерно зависимым характеристикам относят коэрцитивную силу, остаточную намагниченность, температуру Кюри, магнитосопротивление. Основной вклад вносят влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров или частиц, межкластерные или межчастичные взаимодействия, а также взаимодействия кластера(частиц) с матрицей и межчастичная организация
Основные типы структурных состояний и фазовый анализ во многокомпонентных системах
Изучение сверхтонких взаимодействий в твердых телах позволяет получать уникальную информацию о строении электронной оболочки, электрических и магнитных свойствах атомов.
Основные параметры мессбауэровского спектра (рис. 2.1), описывают тип сверхтонких взаимодействий в исследуемом материале (электрическое монопольное, магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия, а также их комбинацию). При этом, возможно как коррелированное их изменение, обусловленное определенными физическими причинами, так и не коррелированное при разных физических причинах. Каждый параметр мессбауэровского спектра соответствует определенному сверхтонкому взаимодействию:- электрическому монопольному - сдвиг мессбауэровской линии (изомерный сдвиг), -электрическому квадрупольному -квадрупольное расщепление и константа квадрупольного взаимодействия е qQ , магнитному дипольному взаимодействию - сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядра Нэфф.
Изомерный химический сдвиг 5 представляет собой сумму изомерного (химического ) и температурного сдвигов. Изомерный сдвиг линейно связан с зарядовой плотностью электронов в области расположения ядра. При этом электронная плотность на ядре непосредственно связана с электронной конфигурацией атома и элктронной структурой системы, в том числе с характером химической связи атомов. Сдвиг линии определяется в основном ближайшим атомным окружением. Влияние атомов последующих координационных сфер , как правило, возможно лишь через воздействие их на положение и электронное состояние атомов первой координационной сферы. Этот параметр чувствителен в первую очередь к топологической и композиционной локальной неоднородностям, позволяет идентифицировать валентное состояние атомов, получать информацию как о фазовом составе исследуемого вещества, так и об особенностях электронной и кристаллической структуры исследуемого материала. Квадрупольное расщепление компонент сверхтонкой структуры спектра возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, снимающего частично вырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу. В общем случае градиент электрического поля в области расположения ядра создается локализованными зарядами ионных остовов окружающих атомов, поляризованными электронами проводимости и валентными электронами мессбауэровского атома. Этот параметр дает полезную информацю как о симметрии ближайшего окружения мессбауэровских ядер (атомов), так и об электронной конфигурации и валентности атомов, отражая особенности как электронной, так и кристаллической структуры вещества.
В магнитоупорядоченных системах самый чувствительным к структуре параметром мессбауэровского спектра является сверхтонкое эффективное магнитное поле Нэфф. Его возникновение определяется как самим атомом, так и его окружением. Его величина формируется полями, обусловленными контактным взаимодействием Ферми локализованных на атоме s-электронов с ядром, полями, создаваемыми орбитальным моментом и спином электронной оболочки данного атома, вкладом от диполь-дипольного взаимодействия ядра с окружающими атомами, вкладом от контактного взаимодействия электронов проводимости с ядром , а также макроскопическими лоренцевским и размагничивающим полями [103-104] Таким образом этот параметр особенно чувствителен к композиционной и физической (магнитной) структуре. Данные о величине и направлении сверхтонкого магнитного поля Нэфф в магнитоупорядоченных системах могут дать информацию о локальных особенностях атомной, магнитной и электрической структурах исследуемого материала.
В таблице 2.1. приведены основные параметры мессбауэровских спектров, характер извлекаемой из них информации и влияния размерного фактора на эти параметры.
Одним из важных параметров, определяющих разрешающую способность метода является ширина линии мессбауэровского спектра. Если Г0 - ширина линии испускания мессбауэровского источника гамма излучения: Г0 =/ , где - среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии, то в идеальном случае тонкого поглотителя экспериментальная ширина резонансной линии Г = 2Г0.
Следует отметить, что средние времена жизни возбужденного состояния ядра для мессбауэровских изотопов составляют 10-7 – 10-8 секунд, которые отвечают ширинам линий Г0 = 10-8 – 10- 7 эВ.
В реальном эксперименте всегда наблюдается уширение резонансной линии, т.е. Гэксп 2Г0 , имеющее разные причины: 1) аппаратурное уширение, определяемое линейностью и стабильностью используемого спектрометра, а также уровнем вибраций установки. 2) самопоглощение в источнике и поглотителе из-за их конечной толщины, причем самопоглощение в источнике усиливается с увеличением времени его использования. Для учета аппаратурного уширения до начала каждого эксперимента снимается калибровочный спектр на специально приготовленном поглотителе, из которого определяется Гэксп для данной установки.
В результате структурных превращений вещества в мессбауэровских спектрах могут наблюдаются дополнительные уширения линий, вызванные возникновением как многочисленных дефектов структуры, так и неэквивалентных состояний мессбауэровских атомов, расположенных в поверхностном слое частиц и имеющих различное атомное и электронное окружение. При этом уширенная спектральная линия представляет собой суперпозицию близко расположенных, смещенных друг относительно друга или частично расщепленных линий.
Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований
К настоящему времени установлено, что мессбауэровские спектры малых частиц, размер которых, как правило, не превышает 20 нм, при комнатной температуре имеют релаксационный характер. В качестве примера на рисунке 2.13 представлены мессбауэровские спектры частиц а-БегОз разного размера (от до нм) [202] , полученные в результате реакции разложения оксалата железа Ре2(Сг04)з 5H2O в температурном интервале 230-550С на воздухе. На мессбауэровских спектрах оно проявляется в виде уширения спектральных линий, уменьшения магнитного сверхтонкого поля в области расположения ядра, в результате чего линии сверхтонкой структуры смещаются к центру и в центре появляется дублет, соответствующий немагнитной фазе. При понижении температуры происходит блокирование суперпарамагнитной релаксации магнитного момента. Время суперпарамагнитной релаксации определяется формулой:т = т0 ехр (—), где о trJ порядка 10-9 с, К – эффективная константа магнитной анизотропии, V – объем наночастиц, К – постоянная Больцмана, Т – температура. Температура блокировки зависит от характерного времени измерения. При мессбауэровских исследованиях характерное время составляет 10-8с, а в случае исследования магнитных характеристик - 102с.
Выражение для времени суперпарамагнитной релаксации выводится для невзаимодействующих частиц. На практике, однако, магнитные взаимодействия между частицами зачастую значительны и могут приводить к суперферромагнитному упорядочению при низких температурах, т.е. к упорядочению магнитных моментов частиц, которые были бы суперпарамагнитными, если бы были изолированными Расчет времен суперпарамагнитной релаксации в реальных системах взаимодействующих частиц является чрезвычайно сложной проблемой, даже в пределе слабых Рисунок 2.14. Мессбауэровские спектры гематита с различным размером зерна (а)10 нм, (б) 13.5 нм, (в) 15 нм, (г) 18 нм, (д) 50 нм. Дублет (а) указывает, что 10 нм частицы гематита суперпарамагнитны, в то время как 50 нм частицы демонстрируют магнитное расщепление (д) благодаря антиферромагнитному взаимодействию [202] взаимодействий. Времена релаксации будут зависеть от конкретного геометрического расположения частиц и ориентации осей легкого намагничивания. Численные результаты были получены только для случая двух взаимодействующих частиц с направлениями легкой оси параллельно направлению связи дипольной пары. Для более сложных случаев различные модели предсказывают увеличение времен релаксации с увеличением силы взаимодействия.
Для описания мессбауэровских спектров суперпарамагнитных частиц к настоящему времени предложено ряд моделей, которые активно используются для описания экспериментальных данных. [196-201]. С помощью этих моделей оценивают энергию магнитной анизотропии частицы и энергию частицы во внешнем (по отношению к частице) поле. Если независимо получить значения константы магнитной анизотропии, то возможна оценка объема частицы. Или наоборот, данные о линейных размерах частиц позволяют оценить константу магнитной анизотропии.
Измерения спектров малых частиц при различных температурах позволяют получить константу анизотропии как функцию температуры. Измерение спектров во внешнем магнитном поле дают оценку магнитного момента частицы. Т.к. является функцией температуры Т, распределение по размерам может быть определено из температурной зависимости
Температурная зависимость мессбауэровского спектра суперпарамагнитных частиц гематита [202 ] Критический объем зерна V sup соответствующий переходному состоянию (.т.е. когда магнитное расщепление в мессбауэровском спектре исчезает ) может быть представлено в виде Ys-up(-0 = — 1п- - как функция температуры. Следует отметить, что путем построения графика зависимости относительной площади (А) магнитно -расщепленной компоненты спектра в зависимости от критического объема частицы (Vsup) - последняя величина определяется из температурных измерений - можно построить нормированную функцию распределения F объемного распределения зерен. XVSup)=A(VSUp), из которого функция плотности / может быть получена Такой подход имеет много аналитических дифференцированием f(Vsup} = —} sap ) приложений, т.к. температурная зависимость спектра может быть индикатором присутствует ли в спектре суперпарамагнитная компонента или нет. 2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией конверсионных электронов и рентгеновского излучения
При исследовании композитных образцов, когда его размерные параметры таковы, что измерения в традиционной геометрии на пропускание невозможны, либо неинформативны (например в пленках, где толщина подложки на порядки превышает толщину нанесенного исследуемого слоя или композитные объемные образцы (керамики, металлополимерные резины и др.).
В этом случае используется метод конверсионной мессбауэровской спектроскопии в геометрии обратного рассеяния с регистрацией либо конверсионных электронов, либо рассеянного рентгеновского излучения [203-206]. Информация, получаемая из мессбауэровских спектров, является интегральной по некоторой толщине, которая определяется глубиной выхода регистрируемых частиц или излучения из толщи образца. Для рентгеновского излучения глубина выхода составляет порядка 1000А, для конверсионных электронов эта глубина составляет около 300 А. Таким образом появляется возможность проводить неразрушающий послойный анализ пленок и толстых образцов в геометрии обратного рассеяния.
В основе метода лежит регистрация продуктов снятия возбуждения ядра Fe57 в геометрии обратного рассеяния после резонансного поглощения – кванта от источника излучения. Большую часть (до 90%) этот канал составляют конверсионные электроны, регистрация которых позволит получать мессбауэровские спектры, аналогичные спектрам поглощения с той разницей, что максимумы конверсионного спектра соответствуют минимумам спектра поглощения.
Особенностью спектров, полученных с помощью регистрации электронов конверсии, является то, что, в силу малого пробега электрона в веществе, в них содержится информация только о структуре поверхностного слоя. Получение такой информации для образцов с различным по глубине фазовым составом на основе спектров поглощения физически невозможно.
Влияние зернограничной области на сплавление в несмешиваемой системе при интенсивной механической активации.
Для изучения многокомпонентных железосодержащих композитов чувствительным методом определения магнитного фазового состава оказался термомагнитный анализ (ТМА), основанный на измерении температурной зависимости намагниченности насыщения [248-251]. Этот метод позволяет не только идентифицировать образовавшиеся в процессе синтеза магнитные фазы, но и исследовать их термическую стабильность. Хорошо известно применение этого метода для изучения процессов релаксации и кристаллизации метастабильных структур, т.к. процессы, происходящие при нагреве, сопровождаются изменением магнитных характеристик образца. Физические основы качественного и количественного фазового магнитного анализа базируются на классификации веществ по магнитным свойствам, а также на ряде закономерностей, которым подчиняются зависимости магнитных характеристик Измерения магнитных свойств (температурных (JT) и полевых (Ш) зависимостей намагниченности, магнитострикции МН и магнитодеформационного эффекта (МДЭ) проводились на вибрационном магнетометре (Кафедры магнетизма физического факультета МГУ, проф. д.ф.м.н. Перов Н.С), магнетометре JR-6, AGICO Лаборатории земного магнетизма Института Физики Земли (при участии к.ф.м.н. Гендлер Т.С.), лабораторной установке лаборатории КОФ и молекулярной электроники ФФ МГУ, при участии м.н.с. Смаржевской А.И.).
Механосинтезированные частицы и композиты используются в качестве функциональных материалов в порошковой металлургии, технологии полимерных материалов, биомедицинских технологиях, фармацевтике. В частности, композитные порошки механосинтезированных сплавов используют для создания компактов, функциональных покрытий (защита от излучений, коррозии, механических повреждений, высоких температур), прекурсоров для СВС и керамических материалов, катализаторов, наполнителей полимерных и металлических матриц, для формирования композитных частиц типа – частица–в–оболочке (core-in-shell).
Процессы, происходящие при механической активации порошковых реагентов в мельницах разного типа, описаны в ряде обзоров [253-271] и хорошо известны. Это измельчение, уменьшение размеров зерен, локальное повышение температур, дефектообразование, аморфизация, формирование наноструктур, кристаллизация, рекристаллизации и пр. В процессе механоактивации происходит формирование функциональности частиц , обусловленной достижением нанометрового размера зерна с высокой долей поверхностных атомов, формированием локальных состояний возможностью осуществления механически индуцированных химических реакций. В этой области накоплен громадный опыт по синтезу ряда систем и отработаны условия достижения конкретного фазового и размерного состояния.
. Одна из первых [263] концепций, описывающих изменения структуры металлов при достижении наноразмерного зерна при механическом измельчении, состояла прохождении последовательных стадий: 1)накопление высокой плотности дислокаций в теле зерна,2) взаимодействие дислокаций (аннигиляция и рекомбинация),формирование субзеренной структуры, 3)превращение субграниц ячеек в большеугловые границы зерен (формирование нк состояния материала, состоящего из кристаллитов нанометрового размера и большеугловых межзеренных границ).Эта концепция получила свое развитие в ряде работ, раскрывающих механизмы формирования нанокристаллического состояния [264-269]. Среди модельных представлений о механизмах механохимического сплавления в металлических системах диффузионные модели (Бенджамина, Коха, Шварца и др.), кинетическая модель, модель деформационного перемешивания Бутягина, интерфейсная модель, зернограничная модель, модель спонтанного сплавообразования, модели контактного плавления с закалочными режимами и механохимически активированных высокоэкзотермичных реакций по типу самораспространяющихся (СВС) [254].
Однако, существующие модели не могут полностью объяснить экспериментальные результаты, получаемые при исследовании механоактивации как чистых металлов, так и их смесей [270]. Это обусловлено сложностью сопутствующих процессу механоактивации структурных эффектов, влиянии целого ряда технологических факторов, свойств самих реагирующих веществ. Кроме того, велика роль промежуточных и метастабильных состояний, которые формируются в зонах локального контакта взаимодействующих частиц, межзеренных границах и интерфейсных разнородных областях [271]. Для систем, в которых одним из компонентов является железо, возможности для идентификации таких состояний, определения локального окружения атомов железа в них, валентного и спинового состояния , а также количественной оценки, позволяют выявить эффекты, которые невозможно зафиксировать другими структурными методами.
Разнообразие железосодержащих механосинтезированных наночастиц и их соединений, изученных нами методом мессбауэровской спектроскопии за последние 10 лет [Список публикаций автора], позволяет использовать накопленные данные по простым наноразмерным системам к изучению более сложных систем. Механоактивация различных составов проводилась в одной и той же мельнице планетарного типа АГО-2, для которой накоплен многолетний опыт влияния условий эксперимента (соотношения шаров, весовых пропорций и исходного размера частиц механоактивируемых порошков, скорости вращения барабанов, атмосферы. и др. ) на термодинамику механохимического взаимодействия, что позволяет сравнивать сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров исследуемых образцов и их изменения в результате механически индуцированного формирования локального окружения в рамках известных моделей интерпретации мессбауэровских спектров нанокристаллических материалов.
Многочисленные эксперименты, проведенные на нанокристаллических (н.к.) материалах, показали что с уменьшением размера частиц вещества до 10 нм резко меняются такие его свойства, как теплоемкость, магнитные, электрические и механические характеристики. Это особенно наглядно проявляется в экспериментах на изолированных частицах. В частности, в ферромагнитных нанокристаллических (НК) частицах изменяются такие магнитные свойства, как величина магнитного момента, температура Кюри, коэрцитивная сила.
Существенно иная картина изменения этих свойств наблюдается в консолидированных НК ферромагнетиках. Их необычные физические свойства могут быть обусловлены как малыми размерами кристаллитов (зерен), так и тем, что в зависимости от метода получения н.к. состояния межзеренная граница может иметь структуру и химический состав, отличающиеся от таковых в кристаллитах. Межзеренная граница может содержать от 10 до 50% общего количества атомов. С уменьшением размера зерна ориентационные несовпадения между нанокристаллитами не только уменьшают атомную плотность в зоне границ, но вызывают также поля напряжений, простирающиеся от границы вглубь зерна. Эти поля напряжений сдвигают атомы из их идеальных положений в решетке, изменяя конфигурации ближайших атомов-соседей. Все это может привести к изменению энергии магнитного обменного взаимодействия, так как существует предельная длина ферромагнитного обмена (для -Fe она по разным оценкам составляет 25-30 нм). Кроме того, в зависимости от метода получения нанокристаллического состояния химический состав граничной области может отличаться от такового в кристаллитах. Поэтому одной из основных задач при исследовании консолидированного нанокристаллического состояния является разделение вкладов в наблюдаемые физические эффекты от атомов, принадлежащих зерну, и от атомов, находящихся в области поверхности раздела. Для этого требуется получить экспериментальные данные о ваимосвязи структуры и физических свойств в наноматериалах с правильно оцененным размером зерна.