Содержание к диссертации
Введение
1 Строение, свойства и применение слоистых алюмосиликатов (обзор литературы) 11
1.1 Атомная и электронная структуры 15
1.2 Общие закономерности гидратации и гидрофизические свойства 26
1.3 Перспективы применения 38
1.4 Выводы к разделу 1 49
2 Объекты исследования 51
2.1 Методика пробоподготовки 52
2.2 Методика исследования 54
2.3 Выводы к разделу 2 60
3 Компонентный анализ сложноразделяемых смесей алюмосиликатов 62
3.1 Рентгеноструктурное исследование 63
3.2 ИК-спектроскопическое исследование 72
3.3 Выводы к разделу 3 92
4 Структурно-механические свойства алюмосиликатных дисперсий и поверхностные явления на границе «слоистый алюмосиликат-вода» по данным ИК-спектроскопии в средней инфракрасной области 93
4.1 Спектральное исследование состояния воды и пластичности в моно- и полиминеральных алюмосиликатных дисперсиях 94
4.2 DFT-моделирование гидратации слоистых алюмосиликатов со структурой типа 1:1 101
4.3 Выводы к разделу 4 106
Заключение 109
Список цитируемой литературы 112
- Общие закономерности гидратации и гидрофизические свойства
- Методика исследования
- ИК-спектроскопическое исследование
- DFT-моделирование гидратации слоистых алюмосиликатов со структурой типа 1:1
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие высокодисперсные
гидратированные алюмосиликаты, относящиеся к подклассу слоистых
силикатов, находят все более широкое практическое применение во многих
отраслях научно-производственной деятельности. Их активно применяют в
качестве наполнителей полимерных нанокомпозитов [1],
высокоэффективных сорбентов [2], катализаторов [3], сенсоров [4]. Хорошо известны достоинства слоистых алюмосиликатов в качестве антибактериальных материалов [5], активных и вспомогательных веществ фармацевтической продукции, барьеров для захоронения и утилизации радиоактивных отходов [6]. Значительна их роль в качестве сырья при производстве цемента и керамики [7].
Разнообразие областей практического применения слоистых алюмосиликатов обусловлено уникальностью их физико - химических свойств, проявляющихся в высокой адсорбционной, каталитической и ионообменной активности, а также развитой удельной поверхности и высокой дисперсности. По прогнозам некоторых исследователей [8], благодаря перечисленным особенностям, а также наличию крупных промышленных месторождений, относительной дешевизны и экологической безопасности слоистых алюмосиликатов, в скором времени эти минералы могут стать наиболее востребованными наноматериалами современной промышленности.
Применение слоистых алюмосиликатов в различных областях техники тесно связано с процессом их гидратации. Во многих технологических и природных процессах существенную роль играет контакт минеральной поверхности алюмосиликатов с водой, являющейся естественным растворителем и транспортной средой для различных химических веществ, а также важнейшим фактором, определяющим физико-химические свойства этих материалов. Поэтому детальное понимание процессов, протекающих в системе «слоистый алюмосиликат - вода», представляет собой важную
теоретическую и практическую задачу физики конденсированного состояния.
Несмотря на большое количество работ в области изучения гидратации слоистых алюмосиликатов, до настоящего времени не существует единой точки зрения по её механизму. Имеются серьезные противоречия в понимании природы взаимодействия слоистых алюмосиликатов с веществами в жидкофазных реакциях, в определении понятия «связанная вода», и, как следствие этого, в вопросах определения пластичности, сорбционных свойств и других характеристик.
Следует также отметить, что исследования различных свойств слоистых алюмосиликатов, в том числе их гидрофильности, часто ведутся без учета достижений современной теоретической и вычислительной физики. Использование квантово-химических методов в сочетании с современными вычислительными алгоритмами, позволяет по-новому подойти к изучению вопроса о гидратации слоистых алюмосиликатов, обеспечивая более глубокое представление о механизмах межслоевых и поверхностных процессов в этих минералах.
В соответствии с вышеизложенным, тема диссертации, посвященной изучению механизма гидратации слоистых алюмосиликатов и характеру взаимодействия в системе «слоистый алюмосиликат - вода» с использованием комплекса теоретических и экспериментальных методов, базирующихся на ИК-спектроскопии и квантово-химическом моделировании, является актуальной.
Тематика диссертации соответствует приоритетному направлению
развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем»; является
частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «Физика»
ФГБОУ ВПО РГУПС при поддержке Министерства образования и науки РФ
(государственный контракт от 12.10.2011 г. № 16.513.11.3125, соглашение
от 01.10.2012 г. № 14.132.21.1666, соглашение от 27.11.2014 г.
№ 14.607.21.0110), а также ФГБОУ ВПО РГУПС (грант от 27.02.15 г.
№820/1).
Объекты исследования: представители основных
кристаллохимических групп слоистых алюмосиликатов из имеющих промышленное значение месторождений:
первичный каолин Глуховецкого месторождения, представляющий собой мономинеральную дисперсную систему, фракция < 1 мкм которой представлена минералом каолинитом Al4(OH)8[Si40io];
бентонит Миллеровского месторождения, представляющий собой полиминеральную дисперсную систему, фракция < 1 мкм которой представлена преимущественно смесью минералов группы смектита (Ca,Mg,...)(Al,Fe3+,Mg)2(OH)2[(Si,Al)4O10]nH2O.
Цель работы: установление закономерностей и особенностей процесса взаимодействия природных слоистых алюмосиликатов с водой на основе комплексного подхода, основанного на ИК-спектроскопическом исследовании и DFT-моделировании.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) комплексное исследование химического, минералогического и
гранулометрического состава, а также кристаллической структуры слоистых
алюмосиликатов в моно- и полиминеральных природных дисперсиях;
2) определение методом инфракрасной Фурье-спектроскопии характера
изменений колебательных спектров моно- и полиминеральных дисперсий
слоистых алюмосиликатов в зависимости от их влажности;
-
выявление особенностей адсорбции молекул воды на базальных поверхностях (001) и (001) слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si40io] с кристаллической решеткой типа 1:1 в рамках теории функционала плотности (DFT);
-
определение роли молекул воды в формировании пластичности слоистых алюмосиликатов и определение их состояния в системе «слоистый алюмосиликат-вода».
Методы и методология исследования. Основным методом исследования являлся метод ИК-спектроскопии, который позволяет получить ценную информацию о структурных особенностях изучаемых соединений и их фазовых состояниях. Для определения компонентного и химического состава привлекались данные рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для проведения теоретических исследований использован метод DFT, реализованный в программном продукте CASTEP. Расчеты выполнены с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова (проект №326 от 21.11.2012 года).
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:
разработан метод расчета средних ширин линий ИК спектров и определения абсолютных значений интенсивности линий спектров компонентов сложноразделяемых дисперсных смесей слоистых алюмосиликатов по данным ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;
установлено, что переход слоистых алюмосиликатов из твердого состояния в пластичное сопровождается потерей подвижности атомных групп базальных поверхностей за счет взаимодействия с молекулами воды, о чём свидетельствует энергетический сдвиг в низкочастотную область линий валентных и деформационных колебаний;
- установлено, что накопление воды в пластичном состоянии и переход
слоистых алюмосиликатов в текучее состояние приводит к росту
подвижности атомных групп и сопровождается энергетическим сдвигом
линий в высокочастотную область ИК спектра;
установлено, что область пластичного состояния слоистых алюмосиликатов характеризуется повышенной ангармоничностью валентных и деформационных колебаний атомных групп, формирующих базальные
поверхности, о чем свидетельствует аномальное поведение интенсивности линий ИК спектра;
- установлено, что адсорбция молекул воды гидроксильной и
силоксановой поверхностью слоистых алюмосиликатов с кристаллической
структурой типа 1:1 обусловлена образованием водородной связи, а
образующаяся при этом связь между атомами кислорода молекул воды и
атомами водорода гидроксильной поверхности приводит к практически
полному «замораживанию» колебательных степеней свободы этих атомов
водорода;
- дано физическое обоснование методов определения характеристик
пластичности слоистых алюмосиликатов по данным ИК-спектроскопии.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученная
новая информация о механизмах гидратации слоистых алюмосиликатов
имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. Теоретическая
ценность работы заключается в том, что обнаруженные механизмы и
закономерности развивают и углубляют фундаментальные представления о
процессах, протекающих на поверхности слоистых алюмосиликатов в
жидкофазных состояниях, и выявляют фундаментальную взаимосвязь между
электронной структурой слоистых алюмосиликатов и их макроскопическими
свойствами. Практическая значимость результатов заключается в
возможности их использования как физической основы для создания новых
перспективных слоисто-силикатных наполнителей полимерных
нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками для нужд аэрокосмической отрасли, биоинженерии, строительства и других высокотехнологичных отраслей промышленности.
Разработанный на основе совместного использования результатов
ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа метод определения
усредненной ширины линий колебательных спектров и абсолютных
значений интенсивностей линий может быть использован для компонентного анализа сложноразделяемых дисперсных смесей слоистых алюмосиликатов.
Предложенный прецизионный метод спектроскопического определения физических свойств слоистых алюмосиликатов является эффективной альтернативой стандартизированным методикам определения пластических свойств дисперсных систем, содержащих эти минералы, имеющих важное значение в промышленности. По результатам проведенных исследований подана заявка на патент РФ по способу определения пределов пластичности слоистых алюмосиликатов (регистрационный номер RU 2014103218 от 30.01.2014 г.).
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Взаимодействие с молекулами воды атомных групп базальных поверхностей слоистых алюмосиликатов приводит к переходу из твердого состояния в пластичное и сопровождается потерей их подвижности, что проявляется в энергетическом сдвиге линий валентных и деформационных колебаний в низкочастотную область ПК спектра, а при дальнейшем накоплении воды переход слоистых алюмосиликатов в текучее состояние сопровождается увеличением подвижности атомных групп и проявляется в энергетическом сдвиге линий в высокочастотную область ПК спектра.
-
Пластичное состояние слоистых алюмосиликатов, в сравнении с твердым или текучим, характеризуется повышенной ангармоничностью валентных и деформационных колебаний атомных групп базальных поверхностей, что отражается в аномальном поведении интенсивности линий ПК спектра.
3. Адсорбция молекул воды на базальных поверхностях природных
слоистых алюмосиликатов Al4(OH)g[Si40io] осуществляется посредством
образования водородной связи преимущественно на активных центрах
гидроксильнои поверхности, координированных тремя атомами водорода
поверхности, гидрофильность которых определяется разницей в величине
энергии адсорбции в сравнении с силоксановой поверхностью на ~0.3 эВ.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
подтверждается качественным согласием результатов теоретических расчетов, полученных с помощью известного и хорошо апробированного метода DFT, с экспериментальными данными и их высокой повторяемостью, а также непротиворечивостью полученных результатов известным физическим представлениям и теориям.
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается
проведением исследований в аккредитованной лаборатории
ФГБОУ ВПО РГУПС (Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.21CH55 от 28.10.2011 г.) с применением поверенных и калиброванных средств измерений, аттестованных методик измерений, а также высокой воспроизводимостью получаемых результатов.
Личный вклад автора. Автором совместно с научным руководителем проф. Явна В.А. выбрано направление исследований, сформулированы цели и задачи исследований, проведено обсуждение и обобщение полученных данных.
Автором лично проведены измерения и обработка инфракрасных спектров, а также характеристик пластичности исследуемых слоистых алюмосиликатов. Кроме того, автором лично выполнено компьютерное моделирование электронной структуры и свойств данных объектов.
Пробоподготовка образцов слоистых алюмосиликатов выполнены автором совместно с доц. Талпа Б.В. (ЮФУ). Рентгенодифракционные исследования выполнены совместно с проф. Куприяновым М.Ф. и доц. Рудской А.Г. (ЮФУ), а также с.н.с. Крупской В.В. (ИГЕМ РАН). Химический состав поверхности образцов выполнен совместно с доц. Сидашовым А.В., а анализ, обработка результатов компьютерного моделирования и подготовка публикаций - совместно с доц. Каспржицким А.С. (ФГБОУ ВПО РГУПС) и другими соавторами совместно опубликованных работ.
Апробация результатов работы проходила на всероссийских и международных конференциях, семинарах, выставках: 2-я Междунар. научно-практ. конф. «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям», Москва, 2010; 7-я Международная конф. и выставка «Инженерная геофизика-2011», Москва, 2011; 1-е Российск. раб. сов. «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», Москва, 2011; Междунар. науч. конф. «Механика и трибология транспортных систем», г. Ростов-на-Дону, 2011; Intern. Conf. on Frontiers of Mechanical Engineering, Materials and Energy, Пекин, Китай, 2012; 2-е Российск. раб. сов. «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», Пущино, 2012; 2n Intern. Conf. «Clays, Clay Minerals and Layered Materials», Санкт-Петербург, 2013; II Interdiscipl. Workshop NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling, Ростов-на-Дону, 2013; Междунар. конф.-конкурс молодых физиков, Москва, 2014; Intern. Symp. on «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications», Кхон Каен, Таиланд, 2014; The З Intern. Conf. on Railway Engineering: Construction and Maintenance of Railway Infrastructure in Complex Environment Пекин, Китай, 2014; The 4th Annual Conf. and EXPO of AnalytiX 2015, Нанкин, Китай, 2015.
Публикации автора. По материалам диссертации опубликовано 23 работы, среди которых 7 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 14 тезисов в сборниках трудов международных, всероссийских и региональных конференций, а также в 1 главе монографии и получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 214 наименований, и списка публикаций автора с литерой А, изложенных на 136 страницах, включая 30 рисунков и 13 таблиц.
Общие закономерности гидратации и гидрофизические свойства
Отличительной особенностью минералов группы смектита, обозначающихся цифровым индексом 2:1, является то, в их кристаллической решетке присутствуют 2 тетраэдрические сетки, обращенные вершинами навстречу друг другу, между которыми находится октаэдрический слой [31]. Кристаллохимическая формула одного из основных представителей этой группы - диоктаэдрического монтмориллонита, соответствует виду (Ca,Mg,...)(Al,Fe3+,Mg)2(OH)2[(Si,Al)40io]nH20. Кристаллическая структура монтмориллонита относится к моноклинной сингонии, пространственная группа симметрии С2/т с параметрами а = 0.517 нм; Ъ = 0.889 нм; с = 10.3 нм; Ъ = 99.50 [31]. Параметр решетки с монтмориллонита может уменьшаться и увеличиваться в циклах высыхания-увлажнения, при насыщении различными катионами и в результате взаимодействия с некоторыми органическими соединениями.
В диоктаэдрических смектитах, замещение двухвалентных катионов на трехвалентные создает избыток отрицательного заряда слоя, в то время как замещение трехвалентных на двухвалентные катионы в триоктаэдрических смектитах формирует избыток положительного заряда. Октаэдрические позиции могут быть заняты А1 , Fe , Fe , Mg , Ni , ZnZT и Li. Большинство технологических процессов, связанных со смектитами основаны на реакциях, происходящих в межслоевом пространстве [33 - 36]. Вне зависимости от того, в каких кристаллографических позициях локализован заряд, все минералы группы смектита объединяет одно характерное свойство - низкая величина заряда (в среднем 0.2.. .0.6 единиц на элементарную ячейку [37]).
Благодаря низкой величине заряда и слабому электростатическому взаимодействию между трехслойными пакетами и межпакетными катионами минералы смектитовой группы способны к межпакетной сорбции различных веществ - катионов, молекул воды, многих органических соединений. Слабая связь между пакетами легко нарушается при внедрении в межпакетное пространство полярных молекул, вызывая значительное расширение решетки вплоть до полного разрыва отдельных пакетов. В минералах этой группы обменные и сорбционные процессы могут происходить не только на внешних, но и на внутренних поверхностях кристаллитов. Способность к набуханию минералов смектитовой группы зависит от природы обменых катионов в межслоевом пространстве, заряда слоя и других факторов [38, 39].
Группа слюдистых минералов также относится к трехслойному структурному типу 2:1. Среди слюд широко распространены как диоктаэдрические, представителем которых является мусковит КА12(А18ізОю)(ОН)2, так и триоктаэдрические структуры, представленные членами изоморфного ряда, обобщенная формула которых имеет вид: K(Mg,Fe )з(ОН)2[А18ізОю]. Обобщенная по результатам химического анализа Weaver СЕ. и Pollard L.D. [40],)
Важнейшей характеристикой кристаллической решетки группы слюд и иллитов является наличие гетеровалентного изоморфизма, который проявляется в замещении ионов Si в тетраэдрической сетке на ионы А1. В большинстве минералов этой группы каждый четвертый ион Si в тетраэдрических позициях замещен А1 . Слюды относятся к самым высокозарядным трехслойным силикатам. Величина заряда достигает 1.0 на элементарную ячейку. В близких к слюдам минералах группы иллитов заряд несколько ниже (0.7...0.9 единиц на элементарную ячейку) за счет меньшей степени изоморфного замещения.
Минералы группы слюд и иллитов относятся к неразбухающим минералам. Расширению кристаллической решетки и вхождению в межпакетное пространство каких-либо соединений препятствует высокий заряд, локализованный в тетраэдрической сетке в непосредственной близости от межпакетного катиона, вследствие чего между отрицательно заряженным трехслойным пакетом и межпакетным калием в слюдах и иллитах имеет место прочное электростатическое взаимодействие. Поэтому способность к межпакетной сорбции вещества у этих минералов весьма ограничена. Жесткая ионно-электростатическая связь между слоями слюдистых минералов возникает за счет катионов калия, не участвующих в ионном обмене и компенсирующих отрицательный заряд соседних тетраэдрических слоев. В иллитах некоторое количество калия в межпакетном пространстве, как правило, замещено гидратированными катионами.
Слюды характеризуются относительно низкой степенью дисперсности, низкими значениями емкости катионного обмена и удельной поверхности, пониженными величинами водоудерживающей способности и набухаемости. У иллитов значения всех этих характеристик достаточно схожи со слюдами, однако они могут варьироваться в достаточно широких пределах в зависимости от величины заряда и степени замещения межпакетного калия гидратированными катионами. Отличительной особенностью иллитов является высокая селективность обменных позиций на боковых сколах кристаллитов к поглощению крупных гидратированных катионов К , NH , Rb и т.д.
Подгруппа дисперсных гидратированных слюд содержит несколько разновидностей минералов - иллит (содержит не более 10% разбухающих слоев), гидрослюда (содержит 10 - 20 % разбухающих слоев) и глауконит. Если доля разбухающих слоев превышает 20 %, то такие образования относят к группе смешанослойных минералов.
К группе смешанослойных минералов [41] относят образования, в кристаллах которых чередуются пакеты индивидуальных минералов различной структуры и состава. Наиболее распространенными и наиболее изученными представителями данной группы являются иллит-смектитовые и иллит-вермикулитовые смешанослойные минералы. Поверхностные свойства смешанослойных слоистых силикатов (гидратации, адсорбция), как правило, не соответствуют простой комбинации свойств их составных слоев и варьируются в широких пределах в зависимости от типа, соотношения и законов чередования в пространстве входящих в него компонентов [42].
Методика исследования
Особенности слоистых алюмосиликатов, которые делают их привлекательными для использования в широком спектре практических приложений, включают в себя: а) большую площадь поверхности, которая обусловлена слоистой структурой и способностью к набуханию; б) маленький размер частиц (менее 1 мкм); в) относительно сильные электростатические взаимодействия, обусловленные естественно-заряженными частицами. Широкое разнообразие областей промышленного применения слоистых алюмосиликатов также связано с уникальными реологическими свойствами этих минералов, химической стабильностью и инертностью, высокой реакционной способностью и каталитической активностью [108].
В ряде технологических процессов слоистые алюмосиликаты могут быть использованы в качестве наполнителей, без какой-либо предварительной обработки. Однако, чтобы повысить качество конечной продукции, используют различные процедуры очистки и модификации. Очистка может осуществляться на разных уровнях, от простых методов осаждения до трудоемких процедур, часто используемых при лабораторных исследованиях. Например, Na - обменные реакции и центрифугирование с последующей промывкой для удаления избыточных анионов. Природные, очищенные или синтетические слоистые силикаты перед использованием в производстве могут быть дополнительно модифицированы с помощью соответствующих процедур, наиболее распространенными из которых являются: а) модификация кислотами и солями (используется в основном для улучшения адсорбционных и каталитических свойств минералов, которые определяются характером их поверхности. Такая обработка приводит к образованию активных центров поверхности); б) термическая модификация (приводит к изменению структуры и химического состава минерала. Интенсивное нагревание слоистых силикатов приводит к удалению свободной, адсорбированной и конституционной воды); в) модификация органическими соединениями (осуществляется путем замены обменных неорганических катионов, входящих в структуру минералов, органическими катионами, например, катионами алкиламмония. Такая модификация приводит к изменению поверхности минерала, делая его органофильным. Модифицированные таким образом минералы широко используются в качестве наполнителей нанокомпозитов с полимерной матрицей); г) интеркаляция (внедрение макромолекул в межслоевое пространство минералов).
Одной из основных целей физико-химической модификации слоистых алюмосиликатов является создание активных центров, способствующих взаимодействию этих минералов с другими веществами. Этот процесс обусловлен наличием у минералов следующих особенностей [109]:
Одним из наиболее перспективных направлений в создании новых наноматериалов на основе слоистых алюмосиликатов является поверхностная модификация органическими соединениями. Цель такой модификации заключается в изменении свойств поверхности минерала и увеличении межпакетного пространства, способствующему взаимодействию различных макромолекул с максимально доступной поверхностью.
Механизмы взаимодействия слоистых алюмосиликатов с органическими соединениями изучаются давно [ПО]. Наиболее ранними работами, свидетельствующими о возможности адсорбции слоистыми силикатами органических ионов, являются работы Gieseking J. Е. и MacEwan D. М. С. [111, 112]. Результаты этих исследований показали, что замещение неорганических межпакетных катионов некоторыми органическими соединениями может существенно увеличить межпакетное расстояние в минерале.
Процессы получения органомодифицированных силикатов основаны на реакциях катионного обмена в растворе или твердофазных реакциях. В качестве поверхностно-активного вещества, применяемого для органомодификации поверхности слоистых силикатов, чаще всего используют четвертичные аммониевые соединения [ПО], синтезированные алкилированием аммиака или аминов. Известны примеры использования неионных поверхностно-активных веществ (например, линейных этоксилатов алкоголя [113]), краун-эфиров и криптандов [114], солей фосфония и сульфония [115, 116] и других соединений [117]. Замена межпакетных неорганических катионов органическими соединениями приводит к изменению гидрофильной природы слоистых силикатов на гидрофобную [118, 119]. Модифицированные таким образом слоистые силикаты являются органофильными, имеют меньшую поверхностную энергию и лучше совмещаются с органическими полимерами.
Сферы практического применения органомодифицированных силикатов достаточно разнообразны. Их используют в качестве адсорбентов, агентов для управления реологическими свойствами материалов, наполнителей лакокрасочной продукции, компонентов буровых растворов в нефтедобыче и других производствах и процессах (табл. 1.6).
ИК-спектроскопическое исследование
Уточненные по отношению к известным кристаллическим структурам эталонов значения параметров элементарной ячейки и межатомные расстояния для преобладающих в полиминеральной дисперсной системе минералов приведены в таблицах 3.1, 3.2. На рисунке 3.2 приведено пространственное распределение атомов в элементарной ячейке для исследуемых минералов, полученной после уточнения кристаллической структуры [А1].
Инфракрасная колебательная спектроскопия является быстрым, экономичным, простым и неразрушающим методом анализа, позволяющим получать информацию о строении, составе, взаимодействии компонент дисперсных систем как в кристаллическом или аморфном состоянии, так и в растворе. Кроме того, данный метод позволяет исследовать процессы адсорбции молекул на поверхности вещества и получать информацию о состоянии межфазных границ систем.
Применение ИК-спектроскопии к изучению слоистых алюмосиликатов обусловлено ее чувствительностью к их химическому составу, изоморфным замещениям, структурным изменениям. Поглощение ИК излучения слоистыми алюмосиликатами в значительной степени зависит от атомных масс, а также длины и прочности межатомных связей в структурах этих минералов, пространственной и точечной симметрии кристалла. Наиболее ранними работами, посвященными изучению ИК-спектров слоистых алюмосиликатов, являются [177, 178]. С тех пор применение ИК-спектроскопии значительно возросло во многих сферах минералогических исследований вследствие улучшения характеристик этих приборов и совершенствования подходов к интерпретации спектров [179].
Отсутствие специальной структурной информации о слоистых алюмосиликатов привело к использованию различных вычислительных методов, обеспечивающих связь между химическими или спектроскопическими характеристиками минералов и их кристаллической структурой [180, 181]. Например, неэмпирические квантово-химические расчеты, выполненные в [182], показывают, что основные особенности в ИК-спектре слоистых алюмосиликатов могут быть правильно воспроизведены путем уточнения структурных особенностей этих минералов.
Таким образом, инфракрасная спектроскопия может использоваться для идентификации слоистых алюмосиликатов [183] и является важным дополнением к рентгеноструктурному анализу для обнаружения компонентов полиминеральных дисперсных систем [184], что делает инфракрасную спектроскопию одним из наиболее информативных методов анализа не только минерального состава и кристаллохимических особенностей, но и взаимодействия слоистых алюмосиликатов с неорганическими соединениями.
Адиабатическое приближение, предложенное Борном и Оппенгеймером в своей классической работе [185], является основным для теоретического исследования динамики кристаллической решетки минералов в рамках современной теории конденсированного состояния вещества. Предположение о раздельном рассмотрении движения ядер, как более массивных объектов, и электронов позволяет упростить исследование колебательных степеней свободы кристаллических систем по средствам решения уравнения Шредингера: где Ri - радиус-вектор z-ого атомного ядра, Mt- его масса, R = {Я }, набор радиус-векторов всех атомных ядер, E(R) —энергия кристаллической системы для данной конфигурации атомных ядер. Как правило, E(R) системы взаимодействующих электронов, движущихся в поле «фиксированных» ядер. Гамильтониан такой системы параметрический зависит от йи имеет
Расчет колебательных свойств системы, таким образом, требует вычисления первой и второй производной E(R) по координатам атомных ядер. Осуществить данный расчет можно следуя теореме Гельмана-Фейнмана, которая была выведена независимо друг от друга Г. Гельманом [186] и Р. Фейнманом [187]. Она позволяет определять изменение собственного значения Ех гамильтониана Яд, не зависящего от времени, в зависимости от выбранного параметра X в соответствии с выражением:
Данное выражение для Гессиана системы в приближении Борна -Оппенгеймера требует расчета электронной плотности системы nR (г) в основном состоянии и dnR(r)/dR в приближении линейного отклика, связанного с искажением геометрии системы. Такой подход к расчету Гессиана многоатомных систем был впервые представлен в работах [188, 189]. В настоящее время, наиболее эффективным способом решения данной задачи является применения теории функционала плотности, которая и позволяет рассчитывать необходимую, в данном случае, электронную плотность основного состояния кристаллических систем.
В основе теории функционала плотности (DFT), разработанной Кохэнбергом, Коном и Шэмом [190, 191], лежит утверждение о том, что полная энергия физической системы, включая обменные и корреляционные эффекты электронного газа, является однозначным функционалом электронной плотности Е [п]. При этом, минимальное значение функционала полной энергии есть энергия основного состояния системы, а электронная плотность, которая отвечает этому минимуму есть точная одночастичная плотность, описывающее это состояние. Таким образом, Кон и Шэм показали как возможно, формально, заменить многоэлектронную проблему полностью эквивалентным набором одноэлектронных уравнений. Такой подход в сочетании со стандартным вариационным принципом квантовой механики Рэлея-Ритца соответствует функционалу полной энергии вида: минимизация которого осуществляется в соответствующем внешнем потенциалом V(r) и при условии нормировки, которое требует чтобы интеграл от 71 (г) был равен полному числу электронов. Описание современных реализаций данного подхода представлено в работах [192, 193]. Основным преимуществом представленного подхода является концептуальное упрощение решаемой квантово-механической задачи поиска основного состояния системы N взаимодействующих электронов. Для чего осуществляться переход от волновой функции, которая в общем случае зависит от ЗТУ-переменных к электронной плотности, которая зависит только от трех переменных, что существенным образом упрощает решения задачи с вычислительной точки зрения. Выражение для потенциала F[n] имеет вид: (3.20) где Т[п] — описывает кинетическую энергию системы частиц, второе слагаемое описывает классическое электростатическое взаимодействие зарядов и последнее так называемую обменно-корреляционную энергию.
DFT-моделирование гидратации слоистых алюмосиликатов со структурой типа 1:1
Длины возникающих устойчивых связей между молекулами воды и гидроксильной поверхностью не превышает 2 А и характеризуются стабильностью при росте числа адсорбированных молекул; для силоксановой поверхности наблюдается увеличение максимальной длины связи до 2.3 А в аналогичной ситуации.
Одним из основных критериев количественной оценки гидрофильности поверхности каолинита является энергия адсорбции АЕадс молекулы Н20, которая определена как разность полных энергий системы «адсорбат-поверхность» о результатам моделирования установлено, что Н20 адсорбируется преимущественно на гидроксильной поверхности на активных центрах, координированных тремя атомами водорода (рис. 4.5) с энергией адсорбции -0.37 эВ. На этих участках хемосорбированная Н20 образует три водородные связи с поверхностными гидроксильными группами каолинита. Силоксановая (001) поверхность характеризуется меньшей гидрофильностью. Химическая связь в этом случае образуется между атомами водорода молекулы воды и двумя поверхностными атомами кислорода и характеризуется энергией адсорбции равной -0.07 эВ.
Для детального анализа образования химической связи в процессе адсорбции рассчитана парциальная плотность электронных состояний (PDOS) изолированной молекулы Н20 (рис. 4.6 а), а также Н20 адсорбированной на силоксановой (00 1) (рис. 4.6 б) и гидроксильной (001) (рис. 4.6 в) поверхности Al4(OH)8[Si40io] [А21, А23]. На рисунке 4.6 также показано трехмерное изображение разницы электронных плотностей р(г), которая получена путем вычитания плотностей электронов невзаимодействующих друг с другом
После адсорбции Н20 на базальных поверхностях каолинита парциальные электронные плотности s и р симметрии меньше, чем у воды в свободном состоянии.
В случае адсорбированной Н20 на Al4(OH)8[Si40io] (001) появляются новые энергетические уровни в области -4...-6.5 эВ, обусловленные формированием О-Н связи с гидроксильными группами поверхности каолинита. Кроме того, после адсорбции воды на поверхности (001) отчетливо наблюдается энергетический сдвиг состояний s и р симметрии Н20 на величину от -1.32 эВ, для состояний вблизи уровня Ферми, до -1.08 эВ - для низколежащих уровней. Эти особенности обусловлены разной электроотрицательностью каолинита и Н20, способствующей перераспределению заряда и созданию электростатического притяжение между гидроксильными группами минерала и атомом кислорода воды. Рассчитанная разность электронных плотностей показывает большое скопление заряда между адсорбатом и поверхностью (001), связанное с формированием ковалентной связи, в случае которой соседние атомы Н с поверхности отдают электроны атому О молекулы воды [А20, А21].
Таким образом, можно сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту: Адсорбция молекул воды на базальных поверхностях природных слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si40io] осуществляется посредством образования водородной связи преимущественно на гидроксильной поверхности на активных центрах, координированных тремя атомами водорода поверхности, гидрофильность которых определяется разницей в величине энергии адсорбции в сравнении с силоксановой поверхностью на 0.3 эВ.
1. Установлены механизмы формирования пластичности моно- и полиминеральных алюмосиликатных дисперсий с учетом их фазового состава и показано, что существуют различия в кинетике процесса перехода в пластичное и текучее состояния слоистых алюмосиликатов группы и между смесью различных минералов.
2. Установлено, что переход слоистых алюмосиликатов из твердого состояния в пластичное сопровождается потерей подвижности атомных групп базальных поверхностей за счет взаимодействия с молекулами воды, о чём свидетельствует энергетический сдвиг в низкочастотную область линий валентных и деформационных колебаний.
3. Установлено, что накопление воды в пластичном состоянии и переход слоистых алюмосиликатов в текучее состояние приводит к росту подвижности атомных групп и сопровождается энергетическим сдвигом линий в высокочастотную область ИК спектра.
4. Установлено, что область пластического состояния слоистых алюмосиликатов характеризуется повышенной ангармоничностью колебаний атомных групп, формирующих базальные поверхности, о чем свидетельствует аномальное поведение интенсивности валентных и деформационных линий ИК спектра.
5. Разработан прецизионный метод оценки характеристик пластичности алюмосиликатных дисперсий, где в качестве основного параметра, характеризующего их пластичность, предложено спектральное положение основных линий поглощения в ИК спектрах, причём определяющим в изменении поведения частотной характеристики системы «слоистый алюмосиликат - вода» является образование химической связи между адсорбированными молекулами воды на базальных поверхностях минерала.
6. Методами теории функционала плотности определены особенности адсорбции молекул воды на базальных поверхностях (001) и (00 1) каолинита Al4(OH)8[Si40io], а именно, рассчитаны частоты характеристических колебаний атомных групп кристаллической структуры каолинита, определены равновесные положения адсорбированных на его базальных поверхностях молекул воды и характер перераспределения электронной плотности.
7. Образующаяся при адсорбции молекул воды гидроксильной и силоксановой поверхностью слоистых алюмосиликатов Al4(OH)g[Si40io] водородная связь между атомами кислорода молекул воды и атомами водорода гидроксильной поверхности приводит к практически полному «замораживанию» колебательных степеней свободы этих атомов водорода.
8. Адсорбция молекул воды на базальных поверхностях природных слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si40io] происходит с образованием водородной связи преимущественно на гидроксильной поверхности на активных центрах, координированных тремя атомами водорода поверхности, гидрофильность которых определяется разницей в величине энергии адсорбции в сравнении с силоксановой поверхностью на 0.3 эВ.