Механизмы релаксации заряда в композитных пленках на основе полилактида Игнатьева Дарья Александровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Электрофизические свойства полимерных материалов на основе полилактида 11

1.1. Молекулярное строение и свойства полилактида 11

1.2. Релаксационные процессы в полилактиде и композитных пленках на его основе 16

Глава 2. Методы экспериментального исследования электрофизических свойств полимеров 22

2.1. Термостимулированные токи короткого замыкания (ТСТ КЗ) 22

2.1.1 Основные положения теории термостимулированных токов короткого замыкания 22

2.1.2. Методы обработки пиков кривых термостимулированных токов короткого замыкания 27 2.1.3 Экспериментальная установка для измерения термостимули-рованных токов 29

2.2. Термостимулированная релаксация поверхностного потенциала (ТСРПП) 31

2.2.1 Численные способы обработки результатов, полученных методом ТСРПП 35

2.2.2 Экспериментальная установка для измерения методом ТСРПП. 39

2.3. Инфракрасная спектроскопия 42

2.3.1 Основы спектроскопии. ИК-спектроскопия полимеров 42

2.3.2. Инфракрасная Фурье-спектроскопия 46

2.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 49

Глава 3. Результаты экспериментального исследования релаксационных явлений в исходных и композитных пленках полилактида 56

3.1. Исследуемые образцы 56

3.2. Релаксация поверхностного потенциала в исходных полимерных пленках, электретированных в поле коронного разряда 61

3.2.1. Температурная зависимость поверхностного потенциала 61

3.2.2. ИК-спектры исходного полилактида 62

3.2.3. Модель релаксации поверхностного потенциала в исходных пленках полилактида 68

3.3. Релаксация поверхностного потенциала в композитных пленках по лилактида с гидрофильным наполнителем (аэросилом), электретирован ных в поле коронного разряда 74

3.3.1. Зависимость кривых термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) от знака короны, в которой проводилось электретирование образцов 74

3.3.2.Влияние температуры образца, при которой осуществлялось

предварительное электретирование, на кривые ТСРПП 78

3.3.3. ИК-спектры и модель релаксации заряда в композитных пленках на основе полилактида 80

3.4. Исследование релаксационных процессов в исходных и композитных пленках в районе температуры стеклования 89

3.4.1. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) пленок полилактида 89

3.4.2. Термостимулированные токи короткого замыкания в термо электретированных пленках полилактида 95

3.5. Термостимулированные токи короткого замыкания в короноэлектре тированных пленках полилактида 104

3.5.1. Токи короткого замыкания в короноэлектретированных исходных пленках полилактида 104

3.5.2. Токи короткого замыкания в короноэлектретированных композитных пленках полилактида с наполнителем аэросилом 108

3.6. Пути повышения стабильности электретного состояния для композитных пленок на основе полилактида 116

3.6.1. Влияние массового содержания гидрофильного наполнителя на релаксацию заряда в композитных пленках полилактида. Модель немонотонной зависимости 116

3.6.2. Временная стабильность электретного состояния композитной пленки на основе полилактида с гидрофильным наполнителем аэросилом 120

Заключение 123

Список литературы

• Релаксационные процессы в полилактиде и композитных пленках на его основе
• Основные положения теории термостимулированных токов короткого замыкания
• Температурная зависимость поверхностного потенциала
• Токи короткого замыкания в короноэлектретированных композитных пленках полилактида с наполнителем аэросилом

Введение к работе

Актуальность работы. Полимерные пленки, широко употребляющиеся в качестве упаковочного материала, создают проблему утилизации этих материалов после истечения срока их эксплуатации. Кардинальным направлением решения этой проблемы является переход на биоразлагаемые полимерные пленки, которые сохраняют свои эксплуатационные характеристики только в течение периода их потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения и легко включаются в процесс метаболизма природных биосистем.

Полилактид (PLA) – биополимер, мономером которого является молочная кислота, способен быстро разлагаться в компосте, не создавая проблем для окружающей среды.

Полимерные пленки, предназначением которых является упаковка продуктов питания, по возможности, должны обладать и еще одним важным свойством – сохранять органолептические свойства пищевых продуктов в течение достаточно длительного времени, такие упаковочные материалы получили название «активной упаковки». Ранее было установлено, что полимерные материалы приобретают свойство активной упаковки в результате формирования в них устойчивого электретного состояния (благодаря бактерицидному действию электрических полей).

В этой связи представляется актуальным исследование механизмов релаксации заряда и определения путей повышения стабильности электретного состояния в полимерных пленках на основе полилактида.

Цель работы. Изучение механизмов релаксации заряда в исходных пленках PLA и композитных пленках на основе PLA c наноразмерными гидрофильными наполнителями аэросилом (SiO₂) и титанатом бария (BaTiO₃) для уточнения модели релаксации электретного состояния в этих пленках, выявление факторов, ограничивающих стабильность электретного состояния и определения путей повышения этой стабильности.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи исследования:

1. Провести обзор литературных данных по особенностям молекулярной структуры и электрофизических свойств исходных пленок (без наполнителя) и композитов на основе PLA, а также характерных релаксационных процессов и соответствующих молекулярных механизмов (монографическая литература и периодические издания);

2. Выбрать экспериментальные методы исследования, которые позволят выявить процессы релаксации электретного состояния в исходных и композитных пленках PLA с гидрофильным наполнителем;

3. Провести экспериментальное исследование механизмов релаксации заряда в полимерных пленках PLA и композитов на его основе с различным содержанием гидрофильного наполнителя (в основном аэросилом) с помощью выбранных методов исследования;

4. Основываясь на полученных экспериментальных результатах, построить модель релаксационных процессов, описывающую механизмы, ответственные за формирова-

ние и повышение температурной и временной стабильности электретного состояния в исследуемых образцах, а также на основе данной модели определить возможные пути повышения электретной стабильности.

5. Определить оптимальное содержание наполнителя и режим электретирования для исследуемых пленок, позволяющие максимально увеличить стабильность электретного состояния.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

В отличие от исследований предыдущих лет, где основное внимание уделялось молекулярной структуре материалов на основе полилактида и его сополимеров, в настоящей работе проведено комплексное исследование электрофизических свойств, описаны модели релаксации электретного состояния в исходных и композитных пленках PLA c различным содержанием гидрофильного наноразмерного наполнителя.

Установлены параметры диффузионно-дрейфовой релаксации, реализующейся в пленках исходного полилактида (энергия активации и частотный фактор), а также параметры глубоких ловушек носителей заряда, инжектированного в процессе электретирования пленок PLA.

Экспериментально показано, что заряд-дипольные центры, возникающие в исходных пленках полилактида, выступают в роли полярных структур, участвующих в создании термоэлектретного состояния и гетерозаряда в короноэлектретном состоянии, а также определяют объемную проводимость пленок PLA.

Методом ТСТ КЗ показано, что объемная проводимость исходных пленок PLA является частично униполярной (концентрация отрицательных носителей заряда больше концентрации положительных носителей заряда).

Установлено, что глубокие ловушки для носителей инжектированного заряда присущи уже исходным пленкам PLA, (а не создаются при введении наполнителя), то есть определяются полимерной матрицей исследуемых пленок.

Прямые исследования показали, что время хранения электретного состояния композита на основе полилактида (с 2 мас. % аэросила, предварительное электретиро-вание в положительной короне при повышенной температуре (60 С)), при комнатной температуре превышает 4 месяца.

Основные положения, выносимые на защиту:

5. Наблюдаемые изменения в ИК-спектрах и кривых термостимулированных токов короткого замыкания (ТСТ КЗ) свидетельствуют об образовании, в результате взаимодействия молекул воды с цепями полимера, заряд-дипольных центров в исходных пленках полилактида, которые приводят к появлению повышенной объемной проводимости пленки и низкой стабильности электретного состояния исходных пленок полилактида.

6. Введение гидрофильного наполнителя в полилактид связывает, присутствующие в этих пленках молекулы воды (подтверждается данными ИК-спектроскопии), что проявляется в существенном уменьшении концентрации заряд-дипольных центров (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии и ТСТ КЗ) и, соответственно, объем-

ной проводимости композитных пленок. Механизмом, определяющим стабильность короноэлектретного состояния в таких композитных пленках, является выброс носителей заряда, инжектированных при электретировании, из глубоких приповерхностных ловушек.

3. Данные термоактивационной спектроскопии свидетельствуют о том, что глубокие приповерхностные ловушки, на которых накапливается инжектированный при ко-ронировании заряд, присущи исходным пленкам полилактида. Таким образом, принципиально достижимая стабильность короноэлектретного состояния в исследуемых композитных пленках определяется полимерной матрицей.

4. Наличие двух конкурирующих зависимостей объемной проводимости композитных пленок полилактида от массового содержания наполнителя (уменьшение проводимости из-за уменьшения концентрации заряд-дипольных центров и увеличение проводимости из-за роста вероятности образования проводящих кластеров) введет к немонотонной зависимости стабильности короноэлектретного состояния от содержания наполнителя. Оптимальное содержание наполнителя для исследуемых пленок составляет 2%.

Теоретическая значимость полученных результатов. На основании совокупности экспериментальных данных, полученных с помощью комплекса взаимодополняющих методов термоактивационной и инфракрасной спектроскопии, а также методов калориметрического анализа, предложена физическая модель, объясняющая механизмы формирования и повышения температурной и временной стабильности электрет-ного состояния полилактида при введении в него наноразмерного гидрофильного наполнителя аэросила по сравнению с исходными пленками PLA, что вносит вклад в развитие физики композитных полимерных электретов.

Практическая значимость полученных результатов. Определены пути повышения стабильности короноэлектретного состояния в композитных пленках на основе PLA (электретирование в положительной короне, электретирование при повышенной температуре). Определено оптимальное содержание наполнителя – аэросила в композитных пленках PLA (2 мас. %), обеспечивающее максимальную стабильность элек-третного состояния.

Показано, что композитные пленки PLA (при оптимальном содержании наполнителя, и оптимальном режиме электретирования) обладают временной стабильностью электретного состояния (при условии, что температура хранения – комнатная) порядка 4-х месяцев, то есть могут быть рекомендованы для использования в качестве активной биоразлагаемой упаковки.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований, проводимых лабораторией физики диэлектриков НИИ физики РГПУ им. А. И. Герцена, выполняемых по проекту 2.4.1. «Исследование электрофизических явлений в композитных полимерных материалах с нанодисперсными включениями» на базе НОЦ факультета физики.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются применением комплекса современных методов исследования (термостимули-рованная релаксация поверхностного потенциала, термостимулированные токи короткого замыкания, ИК-Фурье-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия) и высокоточного используемого экспериментального оборудования, воспроизводимостью полученных экспериментальных результатов, согласованностью ряда полученных результатов с результатами других исследователей, непротиворечивостью полученных результатов современным представлениям физики конденсированного состояния вещества.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих семинарах и конференциях: Научные семинары НИИ физики РГПУ им. А. И. Герцена (г. Санкт-Петербург, апрель 2015 г., май 2016 г., март 2017 г.); XIV Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, май 2015 г.); XV Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, апрель 2016 г.); XIV Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики – 2017) (г. Санкт-Петербург, май 2017 г.).

Публикации. По результатам научного исследования опубликовано 11 печатных работ, из них 2 статьи в журналах из списка ВАК и 1 патент на изобретение, 8 работ в сборниках научных трудов и материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 61 рисунок, 14 таблиц и список литературы из 134 источников.

Релаксационные процессы в полилактиде и композитных пленках на его основе

Известно, что одним из перспективных направлений улучшения элек-третных свойств полимерных пленок является создание композитных материалов (т. е. внесение в объем полимерной пленки наноразмерных включений различных наполнителей) [8; 57; 59]. В работах казанской группы ученых представлены результаты [11 – 13; 68; 79], полученные пленках поли-лактида и композитов на его основе. При введении любого наполнителя электретные свойства в полилактидных пленках увеличивались независимо от знака короны, в которой происходила поляризация образцов. Для установления влияния наполнителя на электретные свойства полилактида были приготовлены композиции полимера с титанатом бария, являющимся сегнето-электриком, диоксидом титана, который является самым популярным в упаковочной промышленности белым пигментом, наноразмерным аэросилом и диатомитом, который является удешевителем полимеров. Наиболее высокие значения поверхностного потенциала наблюдались в композитах с 2 – 4 % содержанием BaTiO3 и TiO2 (в 2,5 – 3,5 раза выше, чем у исходного полилак-тида). Это объясняется тем, что, при наполнении в структуре полимера возникают новые дефекты, выступающие в качестве поставщиков ловушек заряда. Абсорбция макромолекул полимера на поверхности наполнителя снижает их мобильность и замедляет релаксационные процессы.

Также в данной работе электреты на основе PLA изучались методом диэлектрической спектроскопии, которая выявила протекание двух релаксационных процессов и позволила рассчитать энергии их активации. Первый процесс связан с расстеклованием полимера и проявлением сегментальной подвижности макромолекул, второй – с процессом холодной кристаллизации в полилактиде, но представленные значения энергии активаций абсурдно велики, что требует дополнительной проверки и объяснения полученных результатов.

Помимо исследований полилактида, существует ряд исследований других биоразлагемых и биосовместимых полимерных материалов биомедицинского назначения, например, на основе хитозана [23; 72]. В работе Shi X. [23] продемонстрировано, что в короноэлектретированных композитных пленках на основе хитозана с коллагеном, поляризация в отрицательной короне способствует росту нормальных клеток, а в положительной – замедляют рост раковых клеток.

В работах [45], [50] изучены механизмы релаксации электретного состояния в синтетических материалах с добавками (например, крахмал), обеспечивающими биоразлагаемость. Высказано мнение, что процесс биодеструкции в пленках, изготовленных таким образом, протекает не полностью (т. е. нет полного расщепления на составные компоненты, такие как СО2, Н2O и др.), что не соответствует требованиям европейских стандартов.

Как уже было отмечено, в последние годы большой интерес проявляется к исследованию полимерных композитных материалов, это связано с широкими возможностями регулирования электрофизических и механических свойств полимеров, например, путем внедрения в полимерную матрицу, различных дисперсных наполнителей [8; 70; 74; 88; 101; 112]. Композитные полимеры широко применяются при создании электромеханических и электроакустических преобразователей сигналов, воздушных фильтров, антикоррозийных электроизоляционных покрытий, а также могут использоваться в качестве упаковочных материалов, позволяющих увеличивать срок хранения продуктов [5; 18; 58; 92]. В пищевой промышленности появилось новое течение, направленное на создание различных упаковочных материалов, способствующих сохранению органолептических свойств пищевой продукции [114]. Таким образом, для сохранения свежести продуктов и улучшения их товарного вида все чаще используется способ МАР – Modified Atmosphere Packaging, т. е. упаковки в модифицированной атмосфере. Для создания такой атмосферы используются так называемые активные упаковочные материалы, т. е. материалы, которые обладают свойствами, влияющими на процесс хранения [35; 48 – 54; 56; 69; 75; 96; 129].

Упаковки подобного типа создаются путем введения разнообразных активных добавок (в зависимости от целевого назначения материала в каче 20 стве добавок могут быть использованы различные поглотители газов и влаги, ароматизаторы, ферменты, антимикробные соединения, антиокислители, витаминные комплексы и т. д.) [120]. Подобные модификаторы могут наноситься на поверхность изделия, также внедряться в полимерную матрицу на стадии синтеза или переработки традиционно используемых полимеров. Для сохранения и защиты пищевой продукции от нежелательного воздействия патогенной микрофлоры, а также токсичных продуктов ее жизнедеятельности создаются полимерные материалы, обладающие бактерицидными (антимикробные) свойствами. Одним из вариантов решения этой проблемы является разработка упаковочного материала с хорошими электретными свойствами [60; 102]. Известно, что под действием электрического поля энергетические параметры микробных клеток снижаются, а, следовательно, замедляются метаболические процессы. В этой связи, был проведен ряд исследований, которые подтвердили, что полимерная пленка, прошедшая предварительное электретирование значительно увеличивает срок хранения различных продуктов питания [61; 67; 91; 131].

Анализ представленных результатов исследований говорит о том, что на основе полилактида можно получать композитные материалы со стабильными электретными характеристиками, и, соответственно, определить возможные пути регулирования стабильности электретного состояния. Тем не менее, также важным является исследование электрофизических свойств, в частности, механизмов релаксации в исходных полимерных пленках биораз-лагаемого полилактида и композитов на его основе с добавлением нанораз-мерных дисперсных наполнителей, поскольку природа электрических процессов таких пленок не изучена до конца.

Основные положения теории термостимулированных токов короткого замыкания

ИК-спектроскопия представляет собой метод исследования химических и структурных особенностей органических и неорганических соединений, основанный на способности вещества излучать или поглощать электромагнитные волны в инфракрасной области спектра. Спектры позволяют не только определять особенности химического строения новых соединений, но и механизмы химических реакций, конформацию полимерной цепи, регулярность присоединения звеньев в макромолекуле, а также открывает возможность изучать ориентацию и упорядоченность макромолекул в блоке полимера [16; 27; 37; ПО].

Известно, что инфракрасная область спектра является наиболее протяженной в оптическом диапазоне шкалы электромагнитных волн, поэтому её подразделяют на несколько диапазонов, учитывая исследуемые оптические материалы, которые должны быть прозрачными в данной области спектра: ближняя (материал оптики кварц и стекло) - 0,76 2,5 мкм, средняя (фундаментальная) - 2,5 25 мкм и далекая инфракрасная область 25 1000 мкм [16; 37; ПО].

Большинство приборов, работающих в ИК-области, отградуированы в волновых числах у = ул, где X - длина волны в вакууме, v волновое число имеет размерность см-1. Волновое число прямо пропорционально энергии и частоте колебаний структурного элемента исследуемого соединения. Диапазону длин волн от 2,5 до 25 мкм соответствует 400 - 4000 cм-1, именно в этом диапазоне волновых чисел преимущественно производят съёмку и последующий анализ ИК-спектров различных соединений [16; 22; 37].

В общем случае в молекуле могут происходить следующие виды движений: поступательное движение молекулы как целого, которое может рассматриваться в качестве движения центра масс; вращение молекулы вокруг центра масс; колебания отдельных атомов, происходящие таким образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; движение электронов в молекуле; вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер). Таким образом, полную энергию молекул (с достаточно точной степенью приближения) можно представить в виде суммы поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергии: Е = Епост+Евр+Екол+Еэл (2.3.1) Энергией поступательного движения молекулы, изменение которой не сопровождается поглощением или испусканием излучения, можно пренебречь. Колебательные движения в молекуле называются нормальными (собственными или фундаментальными) колебаниями. Эти колебания происходят при отсутствии внешнего воздействия за счёт первоначально накопленной энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной скорости). Они представляют собой независимые повторяющиеся смещения атомов, при которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой [44; 73; 97].

Колебания подразделяются на валентные (когда в ходе колебания изменяются расстояния между атомами) и деформационные (когда в ходе колебания изменяются углы между связями, что характерно для органических соединений). Переходы между различными колебательными состояниями в молекулах квантованы (т. е. имеют определенные дискретные значения, соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы), благодаря чему поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию соответствует своя длина волны. Для каждой функциональной группы (С=О, О-Н и пр.) характерны колебания определённой длины волны. Именно на этих свойствах ИК-спектров основана идентификация соединений по спектральным данным [44; 73; 97; 106]. На рисунке 2.4. представлены виды возможных колебаний в звеньях полимеров.

В каждом молекулярном колебании принимают участие (в различной степени) все атомы молекулы. Но при этом можно выделить такие колебания, в которых главным образом участвуют определённые группы атомов, роль же остальных атомов молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Они мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые. Не все типы колебаний молекулы наблюдаются в ИК-поглощении. Возникают только те колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента, чем сильнее это изменение, тем интенсивнее будет полоса поглощения. Наличие изменений дипольного момента при колебании зависит от симметрии системы [115]. В спектрах поглощения тем больше полос и меньше «окон прозрачности», чем сложнее химическое строение полимера [97; 100; 106].

Химическая структура полимерных молекул – основной, но не единственный фактор, определяющий поглощение полимерами инфракрасного излучения. Макромолекулы с одной и той же химической структурой, но с различной конформацией или конфигурацией имеют разные колебания, а, следовательно, и разные спектры поглощения [22; 44; 73; 99].

Основные колебания молекул можно наблюдать в спектрах поглощения полимеров уже при небольших толщинах поглощающего слоя (примерно 5 20 мкм). Иногда наряду с нормальными колебаниями появляются и другие [98]: Обертоны. Обертоны обладают частотой, удвоенной по сравнению с нормальным колебанием, и проявляются иногда как слабые полосы. Например, первый обертон валентного колебания C–F-связей политетрафторэтилена имеет частоту около 2000 см–1, что соответствует удвоенной частоте основного колебания.

Составные (комбинационные) частоты. На ИК-спектрах составные частоты наблюдаются в виде слабых полос при частотах, которые являются суммой или разностью частот двух основных колебаний.

Интенсивность обертонов и составных частот на порядок ниже интенсивности основных колебаний и с увеличением номера обертона быстро падает. Поэтому при толщинах полимерных плёнок 5 – 20 мкм они не проявляются в поглощении.

Все соединения, которые образуются или вводятся в полимеры, в той или иной мере влияют на оптические свойства исследуемого полимера. Поэтому увеличение толщины поглощающего слоя полимерного материала неминуемо влечёт за собой уменьшение его прозрачности во многих участках спектра.

Температурная зависимость поверхностного потенциала

Подробная информация о заряд-дипольных (квазимолекулярных) комплексах, возникающих в полипропилене и полиэтилене, представлена в работе [105]. В данной работе показано, что носителями заряда в полимере могут являться отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода ([Н+] – отрицательно заряженная вакансия протона; [Н–] – положительно заряженная вакансия гидрид-иона) в полимерных цепях. Они возникают в результате взаимодействия молекул воды H2O, а также ионов Н3О+ и ОН– (выступающих в роли катализатора) с атомами водорода, входящими в структурные группы цепей –СН2–, –СН– или концевыми группами –СН3– полимера. В свою очередь, заряд-дипольные комплексы возникают в полимере в результате взаимодействии носителей заряда с молекулами H2O, O2, H2, растворенными в полимере, а также и со структурными дефектами, являющимися ловушками («центрами прилипания») носителей заряда. Таким образом, заряд-дипольные центры выполняют двоякую функцию: во-первых, позволяют обеспечивать проводимость в полимерном материале, а также принимают участие в дипольной поляризации.

Особенности ИК-спектра в диапазоне волновых чисел 400 – 700 см–1 в полимерах относят к либрационным колебаниям молекул воды (повороты молекул воды относительно водородных связей) [81; 134], а полосы поглощения в области 3560 – 3660 см–1 в полилактиде относятся к валентным колебаниям функциональных групп O–H [81] (в дегидратированном полилак-тиде они отсутствуют [85]). Таким образом, представленные на рисунках 3.5. и 3.6. ИК-спектры подтверждают наличие воды в структуре исследуемых пленок.

ИК-спектр исходного поли- Рисунок 3.6. - ИК-спектр исходного поли лактида (без наполнителя) в интервале вол- лактида (без наполнителя) в интервале вол новых чисел 400 - 1000 см–1 новых чисел 3000 - 3900 см–1 Из литературных данных [93; 132] установлено, что поглощение воды в полимерном материале увеличивает значение удельной электропроводности полимера. Это связано с тем, что молекулы воды, сформировавшиеся в результате диссоциации, принимают участие в переносе заряда, именно они и выполняют функции катализатора электропроводности полимера.

Можно предположить, что введение гидрофильного наполнителя в полимерную матрицу PLA будет способствовать захвату воды частицами наполнителя, что, в свою очередь, должно привести к снижению концентрации заряд-дипольных центров, соответственно проводимость полимерного материала должна уменьшиться, а электретные свойства композита улучшиться.

Исходя из полученных экспериментальных данных, можно построить модель релаксации электретного состояния в исходных пленках полилактида. Присутствие воды в структуре PLA объясняет высокую проводимость полимерного материала. Взаимодействие молекул H2O c цепями полимера приводит к образованию заряд-дипольных центров, которые экранируют гомоза-ряд, сформированный в результате электретирования в поле коронного разряда. Таким образом, нейтрализация заряда осуществляется за счет равновесной объемной проводимости.

Для исходных образцов PLA были оценены параметры центров захвата носителей заряда (электрически активных дефектов), а именно энергия активации и частотный фактор, двумя способами (методом варьирования скорости и методом слабой регуляризации).

Зависимости спада потенциала от температуры для образцов исходного полилактида, полученные при двух различных скоростях нагревания (1 = 0,125 С/c, 2 = 0,06 С/c), представлены на рисунке 3.7.

Видно, что кривая ТСРПП, соответствующая более высокой скорости нагревания, смещается в область более высоких температур, то есть скорость релаксации потенциала зависит от скорости нагревания. Это позволяет сделать вывод о том, что процесс релаксации поверхностного потенциала в пленках исходного полилактида имеет термоактивационную природу и соответствует теории термоактивационных процессов [64].

Зависимости спада поверхностного потенциала от температуры для образцов исходного PLA, заряженного в поле положительного коронного разряда, полученные для двух скоростей нагрева: 1 - = 0,125 С/с; 2 - = 0,06 С/с

С помощью метода регуляризирующих алгоритмов Тихонова [36] были определены параметры релаксации (центров захвата носителей заряда) для исходных пленок PL А. На рисунке 3.8. приведены различные версии энергетического распределения электрически активных дефектов, восстановленные по кривым ТСРПП для двух скоростей нагрева и 2.

Представленные версии энергетического распределения электрически активных дефектов (рис. 3.8.) имеют вид «ножниц» порядок следования максимумов версий функции распределения по энергиям активации. Кривые на рисунке 3.8. соответствуют разным скоростям нагревания и изменяются по оси энергии при варьировании значений частотных факторов в диапазоне от 10 до 1015 с–1. Рисунок 3.8. - Версии энергетического распределения ЭАД, восстановленные по кривым

ТСРПП при различном выборе значений частотного фактора (исходные пленки PLA, элек третированные в положительной короне при комнатной температуре). Экспериментальные кривые соответствуют различным скоростям нагрева ( - i = 0,125 С/c; - 2 = 0,06 С/c) Видно, что данные восстановленные энергетические спектры, соответствующие двум разным скоростям нагрева, совпадают при значениях частотного фактора = 109 c–1 и энергии активации W = 0,68 ± 0,03 эВ. Погрешность определения частотного фактора методом регуляризирующих алгоритмов Тихонова не превышает полдекады. Таким образом, версия функции распределения по энергии активации, восстановленная с таким частотным фактором, является наиболее вероятной.

Значения энергии активации и частотного фактора также были рассчитаны по точкам перегиба кривых ТСРПП с помощью метода варьирования скорости нагрева [64]. Вычисленное данным способом значение энергии активации 0,65 ± 0,03 эВ практически совпадает со значением, полученным численными методами. Эффективный частотный фактор для исходных пленок полилактида составляет: = 109 с–1.

Токи короткого замыкания в короноэлектретированных композитных пленках полилактида с наполнителем аэросилом

Возникает вопрос: глубокие ловушки, на которых накапливается инжектированный гомозаряд, присущи исходным пленкам PLA или образуются в композитных плёнках PLA при внедрении наполнителя? Ответ на этот вопрос дает исследование ТСТ КЗ исходных пленок полилактида. Образцы исходного полилактида заряжались при комнатной температуре в поле положительного или отрицательного коронного разряда в течение 5 – 7 минут. После снятия воздействия, измерение термостимулированных токов в режиме линейного нагревания для исходных пленок осуществлялось либо непосредственно после электретирования, либо после предварительной выдержки

На рисунке 3.33. представлены кривые термостимулированного тока в пленках исходного PLA, предварительно электретированного в коронном разряде (без последующей выдержки при комнатной температуре).

На кривых ТСТ КЗ, измеренных непосредственно после электретиро-вания в короне (т. е. без предварительной выдержки) наблюдаются два пика тока в низкотемпературной и высокотемпературной областях. Низкотемпературный пик, по направлению тока соответствующий релаксации гетерозаряда (т.е. разориентации диполей), по величине и по температурному положению этого пика не зависит от знака короны, наличие этого пика в области низких температур связано с разрушением гетерозаряда (разориентирование полярных структур диэлектрика). Напротив, температурное положение и величина высокотемпературных инверсных пиков подтверждает инжекцию заряда в диэлектрик и связано с релаксацией гомозаряда (т. е. освобождению инжектированного заряда из приповерхностных ловушек). Для пленки, заряженной в положительной короне, пик смещен в область более высоких температур, пик термостимулированного тока для пленки PLA, обработанной в отрицательном коронном разряде, немного отстает по оси температур, также его величина гораздо меньше относительно пика тока для пленки, обработанной в положительной короне (т. е. величина пика тока зависит от знака коронного разряда, в котором происходило электретирование пленок). Таким образом, концентрация и глубина ловушек для инжектированных положительных и отрицательных носителей заряда оказывается различной (для положительного гомозаряда глубина ловушек больше). Температурное положение высокотемпературных инверсных пиков хорошо согласуется с участками высокотемпературного спада поверхностного потенциала в композитных пленках (с гидрофильным наполнителем аэросилом), таким образом, данный факт также можно связать с процессом опустошения глубоких приповерхностных ловушек. Также данные ТСТ КЗ подтверждают более высокую стабильность электретного состояния, пленок электретируемых в положительном коронном разряде, что также согласуется с результатами, полученными методом ТСРПП. Следовательно, можно утверждать, что глубокие ловушки, на которых накапливается инжектированный при коронировании заряд, позволяющие при определенных условиях получить стабильное электретное состояние, присутствуют в самих исходных пленках полилактида, то есть гидрофильный наполнитель не создает эти ловушки, они присущи самому материалу. Наполнитель позволяет проявить это путем понижения проводимости исходных пленок. Таким образом, именно полимерная матрица задает принципиально возможную стабильность электретного состояния [55].

Максимально возможное значение стабильности электретного состояния в полимерной композитной пленке задается матрицей полилактида, а реализация этой возможности обусловлена выбором наполнителя (в том числе его процентного содержания), а также процедурой электретирования (знак короны, температура электретирования и т. д.).

Почему же глубокие ловушки не проявляются на кривых ТСРПП для исходных пленок? На этот вопрос дает ответ исследование ТСТ КЗ в исходных пленках полилактида, электретированных в короне, если производить измерения после предварительной выдержки образцов при комнатной температуре.

На рисунках 3.34. и 3.35. представлена эволюция кривых термостиму-лированного тока короткого замыкания, измеренных у исходных электретированных пленок полилактида, предварительно выдержанных при комнатной температуре в течение 24 часов (кривые 2, рис. 3.34, 3.35). Если перед измерением термостимулированных токов проводить предварительную выдержку при комнатной температуре в течение суток, что превышает время хранения электретного состояния (14 часов), то наблюдаются следующие значительные отличия от кривых ТСТ КЗ для образцов, измеренных без предварительной выдержки.

Первое – значительно (для образцов, электретированных в положительной короне) и менее значительно (для образцов, электретированных в отрицательной короне) уменьшился высокотемпературный пик, связанный с опустошением заряда из приповерхностных ловушек. Этот экспериментальный факт можно объяснить экранированием (нейтрализацией) инжектированного в диэлектрик заряда (при электретировании в коронном разряде) за счет объемной проводимости, которая у исходных пленок полилактида уже при комнатной температуре имеет заметную величину. При этом наблюдается частичная униполярность объемной проводимости исследуемых пленок – отрицательных носителей заряда существенно больше, чем положительных. В работе [124] было высказано предположение о том, что, например, в полимерных пленках полиэтилена носителями заряда, ответственными за объемную проводимость, являются водородные вакансии, образующиеся в результате взаимодействия молекул воды, присутствующих в полимере, с цепями этого полимера. Водородные вакансии, перемещающиеся по эстафетному механизму вдоль цепей полимера, являются как раз отрицательными носителями заряда.

Второе отличие – уменьшение величины низкотемпературного пика ТСТ КЗ вероятно связано с частичной разориентацией присутствующих, согласно [105], в исходных пленках полилактида заряд-дипольных центров в уменьшающемся в процессе выдержки внутреннем поле гомозаряда.

Третье отличие – появление дополнительного максимума ТСТ КЗ в районе 55 C, то есть в области спада поверхностного потенциала у исходных пленок полилактида и, соответственно, области резкого нарастания объемной проводимости этих пленок. Появление указанных пиков (-пики) можно объяснить объемно-зарядовой поляризацией в остаточном внутреннем поле го-мозаряда. У пленок, электретированных в положительной короне, остаточное внутреннее поле гомозаряда меньше, чем в случае пленок, электретирован-ных в отрицательной короне, что и объясняет наблюдаемое различие в величине дополнительных максимумов ТСТ КЗ.

Таким образом, глубокие ловушки для гомозаряда присутствуют и в исходных плёнках PLA и захватывают на себя гомозаряд. Однако, повышенная объемная проводимость исходных пленок нейтрализует поле гомозаряда, не давая глубоким ловушкам проявиться на кривых ТСРПП [43].