Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Графен, функционализированный графен и квантовые структуры на его основе ...8
1.1. Экспериментальные методы получения и исследования графена и материалов на его основе 8
1.2. Диэлектрические материалы на основе графена 14
1.3. Квантовые точки и структуры на основе графена: методы получения и свойства 18
1.4. Гетероструктуры на основе графена 26
1.5. Структуры на основе фторографена 33
1.6. Выводы из главы 1, постановка целей и задач работы 34
Глава 2. Подготовка образцов и методы их исследования
2.1 Создание образцов 37
2.2 Методы, использованные для исследования полученных структур 39
Глава 3. Исследование пленок графена и мультиграфена с разной степенью фторирования
3.1. Функционализация в водном растворе плавиковой кислоты 47
3.2. Электрофизические свойства фторированных пленок 48
3.2.1. Переход изучаемых пленок из проводящего состояния в изолирующее 48
3.2.2. Эмпирическая формула для оценки времени перехода в изолирующее состояние 52
3.2.3.Восстановление проводимости пленок фторографена путем изохронного отжига 54
3.3. Структурные свойства функционализированных пленок 57
3.3.1. Химический состав пленок на разных этапах функционализации 57
3.3.2. Наноразмерный рельеф на поверхности фторированных пленок 63
3.4. Обсуждение полученных результатов 66
3.4.1. Модели фторирования пленок в водном растворе HF 66
3.4.2. Механизм формирования рельефа поверхности фторированных образцов 68
3.5. Выводы из главы 3. 69
Глава 4. Создание и свойства мультибарьерных систем «графен / фторографен» 72
4.1 Этапы формирования мультибарьерных систем «графен/фторографен» 72
4.2 Исследование структуры барьера на границе «графен / фторографен» 4.2.1 Электрические свойства пленок с квантовыми точками графена в изолирующей матрице фторографена 78
4.2.2 Исследование зонной структуры квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена 80
4.2.3 Релаксация заряда в пленках частично фторированного графена с квантовыми точками графена в условиях подсветки
4.3 Электронная структура барьера в пленках частично фторированного графена 91
4.4 Выводы из главы 4 95
Глава 5. Создание и исследование пленок из графеновой суспензии с разной степенью фторирования 97
5.1 Структурные свойства пленок на основе частично фторированной графеновой
суспензии 97
5.1.1 Получение пленок 97
5.1.2 Эффект расслаивания частиц суспензии 98
5.1.3 Влияние состава раствора на эффективность фрагментации
5.2 Исследование химического состава и оценка степени фторирования пленок из частично фторированной суспензии 104
5.3 Изменение электрофизических свойств пленок в зависимости от степени фторирования 106
5.4 Механизмы структурных изменений частиц суспензии в процессе фторирования 109
5.5 Выводы из главы 5 113
Глава 6. Перспективы применения фторированных материалов 116
6.1 Материалы на основе частично фторированного графена и мультиграфена с разной
степенью функционализации 116
6.1.1 Управление током в графене 117
6.1.2 Квантовые точки графена в изолирующей матрице фторографена
6.2 Пленки на основе частично фторированной графеновой суспензии. 124
6.3 Выводы из главы 6. 128
7 Результаты и выводы 129
Список литературы
- Квантовые точки и структуры на основе графена: методы получения и свойства
- Методы, использованные для исследования полученных структур
- Эмпирическая формула для оценки времени перехода в изолирующее состояние
- Исследование зонной структуры квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена
Введение к работе
Актуальность темы
Создание и исследование материалов и квантовых структур на основе графена являются приоритетными направлениями в области прикладных и фундаментальных научных исследований [1]. Ожидается, что получение новых материалов и приборных структур на основе графена сможет обеспечить многообещающие прорывы в таких научных направлениях, как наноэлектроника, нанофотоника, информационные, космические и военные технологии. Использование графена и материалов на его основе обеспечит создаваемым структурам и приборам большее быстродействие, меньшее энергопотребление и принципиально новые свойства по сравнению с существующими приборами. В последние годы в области изучения графена достигнут значительный прогресс в формировании и исследовании гибридных наноструктур, квантовых точек (КТ), вертикальных и латеральных гетероструктур. Однако при этом остается нерешенной проблема воспроизводимого получения совместимых с существующими планарными технологиями материалов и структур с точно заданными стабильными свойствами и характеристиками.
Локальная химическая функционализация графена позволяет получать материалы с широким спектром свойств, а также высококачественные гетероструктуры на их основе [2]. Известно, что одной из наиболее термически стойких диэлектрических производных графена является фторографен [3]. Однако он не получил широкого распространения в связи со сложностями технологических процессов его получения (необходимо использование токсичных газов, больших давлений и температур). Важно подчеркнуть, что разработка технологически простых методов получения фторографена открывает новые возможности для создания и изучения целого ряда новых материалов с варьируемыми свойствами. Например, при изменении степени функционализации графена, могут быть получены как частично модифицированные пленки, так и диэлектрические слои.
В настоящее время активно развивается направление по получению пленок графена большой площади. Развиваемые сейчас методы акцентируются на получении пленок атомарной и нанометровой толщины, обеспечении их однородности и удешевлении процесса их создания. С точки зрения практического применения интерес вызывают пленки, получаемые на основе графеновых суспензий [4]. Ожидается, что технологии получения подобных пленок не будут иметь принципиальных ограничений на латеральные размеры. В этой связи комбинирование подходов получения пленок на основе графеновых суспензий и методов химической функционализации для создания
гетероструктур на основе графена является важной задачей, требующей срочного
решения. Получение и исследование новых материалов на основе графена представляют собой актуальную научную задачу, это подтверждается большим количеством зарубежных и отечественных работ, посвященных данной тематике и опубликованных за последнее время.
Цель работы состояла в разработке физических основ технологий получения фторированного графена с варьируемой степенью фторирования, в создании и исследовании новых материалов и гетероструктур на основе графена и фторографена перспективных для приложений.
При подготовке диссертации решались следующие задачи:
-
Разработка методов химической функционализации графена, мультиграфена и суспензий графена для получения фторографена.
-
Изучение процессов фторирования для создания слоев фторированного материала с возможностью варьировать его свойства и характеристики. Исследование структурных и электрофизических свойств получаемых структур на основе графена с разной степенью фторирования.
3. Анализ перспектив использования различных латеральных, вертикальных
наногетероструктур, состоящих из слоев графена, фторографена и др. материалов.
Научная новизна
-
Обнаружено, что для пленок и суспензий графена в водном растворе плавиковой кислоты HF процессы фторирования возможны только в узком диапазоне концентраций раствора. Показано, что при этом происходит переход слоев из проводящего состояния в непроводящее, и характерное время фторирования необходимое для перехода (tth) линейно зависит от их толщины. Обнаружено формирование нанорельефа поверхности пленок графена и мультиграфена и предложена модель его возникновения.
-
Открыт эффект самоформирования квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена. Экспериментально определен диапазон изменения размеров квантовых точек и их концентрации в зависимости от степени фторирования графена. Определены тип легирования (р-тип) и концентрация носителей заряда в квантовых точках.
-
Для КТ графена в матрице фторографена с разной степенью фторирования получен энергетический спектр уровней размерного квантования, наблюдалось от одного до трех уровней и сделана оценка ширины запрещенной зоны. Для частично фторированных слоев «графен-фторографен» определены энергетические барьеры для
транспорта носителей и предложена модель сложного барьера на границе
графен/фторографен.
4. Обнаружен эффект значительного уменьшения (на 2 порядка) размеров частиц
суспензии и их расслоения (уменьшение их толщины) до 1-5 монослоев в результате
фторирования. Предложена модель расслоения и фрагментации частиц суспензии под
влиянием водного раствора плавиковой кислоты.
Практическая значимость
-
Разработан новый технологически простой метод фторирования графена и графеновой суспензии в водном растворе плавиковой кислоты. В дополнение к предложенному методу химической функционализации графена найдены способы подавления либо ускорения процессов фторирования.
-
Для слоев фторированного графена с встроенными КТ показана возможность управления временем релаксации неравновесного заряда при помощи подсветки (уменьшение на 2-4 порядка) и путем подбора толщины пленок (на 4 порядка при изменении толщины пленок от 1 монослоя до 10 слоев).
-
Создан материал на основе частично фторированного графена с высокой проводимостью, подвижностью носителей заряда и возможностью модуляции тока на 4 -5 порядков напряжением на затворе. Полученные структуры является перспективными для таких практических приложений, как транзисторы и элементы логики.
-
Из фторированной суспензии получены тонкие (до 20 нм), однородные изолирующие пленки с рельефом поверхности ~ 1,5 нм, способ их создания не имеет принципиальных ограничений по размерам либо площади нанесения. Обнаружено, что структуры металл / диэлектрик / полупроводник с слоем фторографена в качестве диэлектрика демонстрируют низкий заряд в пленке и низкую плотность поверхностных состояний на границе с кремнием и другими полупроводниками ~(1-5)х10 см" . Показано, что созданные пленки обладают высокой напряженностью поля пробоя (более 1,2x10 В/см), являются стойкими к воздействию различных механических и химических воздействий и могут быть использованы в качестве диэлектрических пленок и защитных покрытий.
-
Для материалов на основе частично фторированного графена и мультиграфена обнаружен эффект обратимого переключения сопротивления, перспективный для создания энергонезависимой резистивной памяти. При определенной степени фторирования для всех видов исследованных пленок (отщепленный графен, выращенный графен, пленки из суспензии) наблюдались эффекты переключения с отношением токов 1 -4 порядка.
Достоверность полученных соискателем результатов. Проведенные эксперименты выполнены более чем на 300 образцах, получаемые результаты показали хорошую воспроизводимость. Результаты прошли проверку на конференциях и в процессе публикации материалов.
Положения, выносимые на защиту
-
Новый технологически простой метод химической функционализации (обработка в водном 1-4% растворе плавиковой кислоты) позволяет фторировать графеновую суспензию, пленки графена и мультиграфена.
-
При фторировании пленок графена и мультиграфена в водном растворе HF в них происходит самоформирование массивов квантовых точек графена и мультиграфена, встроенных в диэлектрическую матрицу фторографена.
-
В водном растворе HF в процессе фторирования графеновой суспензии происходит расслоение ее частиц до 1-5 монослоев и их фрагментация до латеральных размеров 20-100 нм.
-
Из фторированной графеновой суспензии возможно создание тонких однородных диэлектрических пленок с уникальным сочетанием параметров: высокой напряженностью поля пробоя и крайне низкими зарядами в пленке и на интерфейсе (до -5x10 см" ) с разными полупроводниковыми подложками.
-
Мультибарьерные слои графен-фторографен, слои с квантовыми точками и пленки фторированного графена перспективны для таких практических приложений, как диэлектрические или защитные покрытия, материал для резистивной памяти, материал для транзисторных структур и элементов логики.
Апробация диссертации
Материалы диссертации были представлены устными и стендовыми докладами на международной конференции Nano-2014 (Москва), на «Конференции и школе молодых учёных по актуальным проблемам физики полупроводниковых структур» (Новосибирск, 2014), международной конференции Graphene-2013 (Билбао, Испания), 2-й международной конференции Graphene-2012 (Брюссель, Бельгия), международной конференции «Nanostructures: physics and technology» (Санкт-Петербург, 2013), международной конференции Advances Carbon Nanostructures. (Санкт-Петербург в 2013 г.), на 20th Int. Symp. Nanostructures: physics and technology (Нижний Новгород в 2012 г.), на 8-ом Московском семинаре «Графен: молекула и кристалл» (Москва, 2012), на конференции EDM-2011 (Эрлагол) и опубликованы в научных журналах.
В 2013 г. Небогатикова Н.А. была награждена стипендией ИФП СО РАН за победу в конкурсе стипендий Института. В 2014 г. она получила звание «Лучший молодой
докладчик» и заняла 3-е место по направлению «научно-прикладные исследования и технологические работы» на конкурсе научных работ ИФП СО РАН
Личный вклад автора
Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при ее непосредственном участии. Небогатикова Н.А. участвовала в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, внесла основной вклад в проведение экспериментов и обработку данных, получила оригинальные результаты и квалифицированно провела их интерпретацию.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ: из них - 1 патент, 1 заявка на патент, 8 статей в рецензируемых отечественных и иностранных журналах, 9 тезисов в материалах международных и отечественных научных конференции.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, изложена на 144 страницах, содержит 160 наименований библиографии, 58 рисунков и 6 таблиц.
Квантовые точки и структуры на основе графена: методы получения и свойства
Как было показано в различных теоретических работах, для идеального, изолированного от всевозможного внешнего влияния, бесконечно большого размера монослоя графена характерно отсутствие запрещенной зоны в его энергетическом спектре. При работе с графеном необходимо иметь возможность управлять наличием и параметрами запрещенной зоны в его энергетическом спектре. В настоящее время активно изучаются различные способы получения в графене запрещенной зоны при комнатной температуре. В работе [ПО] было показано, что при изменении внешнего напряжения, приложенного к двухслойному графену, от 0 до 250 мВ можно управлять шириной запрещенной зоны материала в пределах от 0 до 250 мэВ. Другим, более перспективным способом формирования запрещенной зоны в графене и его многослойных аналогах является наноструктурирование графеновых нанолент или КТ [111]. Согласно результатам расчетов для различных моделей графеновых структур образцы графена в зависимости от атомной структуры краев (креслоподобной или зигзагообразной) могут проявлять свойства либо полуметалла либо полупроводника. Для нанополос графена теоретически и экспериментально было показано, что в результате квантования уровней энергии в энергетическом спектре полученных структур возникает запрещенная зона. Ее величина меняется обратно пропорционально ширине полос и обычно становится заметной при размерах образцов менее 100 нм [75,111]. При структурировании пленок графена либо разрезании нанотрубок крайне важно состояние краев получаемых структур. Для идеальных структур на основе графена их края могут образованы атомами углерода в конфигурациях типа «кресло» либо «зигзаг», в случае реально получаемых структур чаще всего наблюдается их комбинация. Конфигурации «кресло» и «зигзаг» обладают различными энергетическими спектрами, ширина запрещенной зоны для полос одинаковой ширины с краями разных конфигураций несколько различается. Для нанополос графена шириной менее 5-15 нм проявляется еще один интересный эффект -влияние качества краев на величину подвижности носителей заряда [112,113]. При малых значениях ширины нанолент становится важным такой параметр как шероховатость их краев [114,115]. В работе [116] было показано при ширине полос больше 4 нм влияние краев уменьшается, а подвижность носителей линейно увеличивается с ростом ширины нанолент и ограничена влиянием акустических фононов подложки.
Для наноструктирования пленок графена часто используют метод локального анодного окисления при помощи АСМ [71]. При этом зонд АСМ используется как один из электродов. Форма получаемых структур может быть любой, но ее размеры могут быть ограничены параметрами зонда, сканера АСМ и условиями окисления. Наиболее просто методом окисления получаются упомянутые ранее наноленты. Также возможно комбинирование подходов - использование локального окисления для формирования структур и последующее выборочное удаление окисла. Недостатки подхода - большое время проведения экспериментов по окислению графена и получение одиночных структур. В случае использования химического подхода время работы по изготовлению образцов увеличивается, к тому же возможно загрязнение поверхности образцов в ходе технологического процесса.
В работе [71 ] методом локального анодного окисления были получены наноленты из пленок графена и биграфена, они показаны на Рис. 1.3а и Рис. 1.3Ь. На АСМ-изображениях стрелками показано направление перемещения зонда АСМ во время процесса окисления пленок, скорость зонда составляла от 10 до 160 нм/с (vs =160, 80, 40, 20, and 10 нм/с слева направо). Видно, что наибольшей скорости перемещения зонда соответствует наименьшая степень окисления. С использованием данной методики был получен набор полосок графена с ширинами 55, 100 и 800 нм. Качество полученных структур было оценено как высокое, это было сделано на основе сравнения величин подвижности носителей заряда до и после формирования структур. Величины подвижности после окисления составляют 7000 см /В с для электронов и для дырок, и они сравнимы с изначальными значениями. Уменьшение латеральных размеров пленок в ходе формирования из них нанолент привело к эффектам квантования энергии для носителей заряда. Это проявилось в различной температурной зависимости проводимости изучаемых пленок до и после окисления - для неструктурированных образцов изменение проводимости при изменении температуры с 300 К до 4.2 составило 5%, а для сформированных нанополос наблюдалось блокирование проводимости. На Рис. 1.3с показана зависимость проводимости от напряжения на затворе для структуры с шириной 55 нм и длиной 800 нм при различных температурах (300 К - красная кривая, 77 - зеленая кривая и 4.2 К - синяя линия). На Рис. 1.3d показана карта дифференциальной проводимости (кондактанса) для образца шириной 77 нм и длиной 600 нм. Видно, что для определенных значений напряжений на затворе и «сток-исток» наблюдается понижение кондактанса в результате кулоновской блокады. Характерные значения зарядовой энергии (диапазон значений напряжения «сток-исток», для которых значения кондактанса понижены) совпадают с данными, полученными в других работах для нанополос либо КТ графена.
Аналогично АСМ при помощи зонда в СТМ-экспериментах возможно использование электрического напряжения для удаления функциональных групп с поверхности модифицированного графена либо для проведения локальной функционализации. В работе [73] методом локального окисления графена с использованием зонда кантилевера в качестве одного из электродов были экспериментально получены нанополоски и нанокольца графена (Рис.1.4а,Ъ). Формирование структур происходило за счет вытравливания локальных областей графена. При изучении температурной зависимости проводимости полученных структур при температурах ниже 20 К наблюдались кулоновские осцилляции, связанные с проявлением эффектов размерного квантования.
В работе [117] были созданы и исследованы нанополоски графена с различными ширинами и длинами. Формирование структур происходило с использованием защитной маски из полиметилметакрилата и частичного удаления графена путем окисления. Было показано, что сформированные нанополоски графена длиной менее 60 нм обладают проводимостью, характерной для одиночных и двойных КТ, а при длине более 250 нм нанополоски проявляли свойства нескольких взаимодействующих между собой КТ. Были собраны данные о КТ графена разного размера и разной площади, а также изучались особенности транспорта носителей заряда (Рис. 7.5). В работе [117] изучаются механизмы, влияющие на транспорт заряда через нанополоски, рассмотрено влияние кулоновской блокады, а также наблюдался аналог резонанса Фабри-Перо. Было проведено моделирование кондактанса для пары КТ с сильным взаимодействием между собой и несимметричным воздействием на них со стороны затворов (электродов). На Рис. 1.5 показана карта проводимости для одной из изученных структур. На ней видно несколько различных масштабов энергии (различных характерных размеров и расстояний между областями пониженных значения проводимости по горизонтальной оси, соответствующей напряжению на затворе). Также на Рис. 1.5 видны слабые по интенсивности «линии» - они соответствуют возбужденным состояниям.
Для наноструктурирования графена также используется электронно-лучевая литография. Необходимо отметить, что при помощи АСМ и электронно-лучевой литографии формируют одиночные КТ и наноленты графена. На рис. 1.6а показана структура, полученная не только путем структурирования графена, но и при помощи последующего подтравливания подложки под ним для его подвешивания. В результате может быть получена пленка подвешенного графена. Для такого графена уменьшается влияние подложки и наблюдаются более высокие значения подвижности носителей заряда по сравнению с неподвешенными пленками. Однако подвешенные пленки подвержены воздействию возникающих в них механических напряжений. Также как говорилось ранее, для такой узкой пленки большое влияние приобретает качество структурированных краев. Из-за малого размера наиболее узкой части структуры в экспериментах наблюдалась достаточно широкая запрещенная зона и был хорошо различим целый набор уровней энергии (Рис. 1.6Ь).
Можно отметить большое многообразие способов получения КТ графена, встроенных в изолирующую матрицу. Ограничение размеров графена, образование химических связей между атомами углерода и различными функциональными группами, появление оборванных связей у граничных атомов приводят к изменениям в зонной структуре графена. Анализ зависимостей свойств КТ от способа их получения указывает на то, что наиболее стабильными свойствами должны обладать КТ, встроенные в матрицу фторографена. Менее стабильные по свойствам КТ те, которые встроены в матрицу оксида графена или графана. Наиболее чувствительными к условиям получения и нестабильными КТ являются изолированные друг от друга КТ графена, полученные либо механическим перемалыванием либо химическим разрезанием графена. Влияние функциональных групп, пассивирующих оборванные связи на краях таких КТ, является значительным.
Методы, использованные для исследования полученных структур
В работе [124] изучается структура с интересными свойствами на основе графена и материала WS2. В качестве изолирующего диэлектрика между слоями графена были использованы несколько (от 3 до 5) молекулярных слоев WS2 (Рис. 1.11). Полученная структура является помимо всего прочего гибкой и прозрачной. Для этой структуры были получены интересные результаты в ходе исследования температурной зависимости проводимости [124]. Было показано, что ток в структуре обеспечивается двумя основными механизмами - прохождением термически возбужденных электронов над барьером и туннелированием электронов с меньшей энергией под барьером. Характерная температура смены механизмов прохождения носителей через структуру - 220-260 К.
Еще одна работа, посвященная изучению гетероструктуры «графен / гексагональный нитрид бора /графен» [121] основана на экспериментальном и теоретическом изучении структуры, показанной на Рис. 1.12а. Такой транзистор включает в себя два слоя графена, разделенных туннельно-прозрачным слоем нитрида бора hBN. Введение слоя hBN увеличивает модуляцию тока в канале транзистора (графене) при приложении напряжения к кремниевой подложке, играющей роль затвора. В зависимости от толщины hBN отношение токов lon/Ioff удавалось менять от 10 до 10 . Самые высокие значения Ion/Ioff наблюдались при толщине hBN 4-7 монослоев, однако такие структуры требовали высокого напряжения на затворе. Использование пленок WS2 и M0S2 в качестве разделительных слоев между двумя электродами из графена позволило увеличить отношение токов Wloff ДО 105 - 106 [121,124]. К сожалению, размеры кристаллов hBN, WS2, M0S2 и других используемых в данный момент материалов слишком малы для промышленного применения, и пока вертикальные структуры лишь демонстрируют возможности нового дизайна, а сам процесс создания таких гетероструктур не является технологией. Кроме того в работе [125] показано, что перекрывание областей между электродами стока, истока и затвора в вертикальных гетероструктурах приводит к взаимной экранировке электрических полей, что ухудшает подпороговые характеристики транзисторов, их быстродействие и несколько уменьшает отношение I0n/Ioff Для изучаемой вертикальной гетероструктуры характерно появление эффекта отрицательного дифференциального сопротивления (пиков в вольт-амперных характеристиках) и его зависимости от напряжения на затворе. Появление пиков и их чувствительность по отношению к напряжению на подложке, используемой в качестве затвора, объясняется управлением положения точки Дирака в пленках графена, а также совпадением положений вершин конусов в обратном пространстве (вставка на Рис. 1.12V). Из-за малой толщины изолятора между двумя полосками графена возможно влияние носителей заряда друг на друга по разные стороны структуры.
В продолжение изучения структур на основе графена и тонких атомарных слоев диэлектриков в теоретической работе [122] была показана возможность создания структуры на основе монографена с нитридом бора, которая обладает отношением Wloff 10 . В работе был проведен анализ зонной структуры указанной модели, показанной на рис 1.13а, моделирование ее свойств при варьировании параметров составляющих ее компонент. Также сделаны оценки характерной частоты работы ( 10 ТГц) и указаны требования к строению структуры, необходимые для достижения рабочих частот. Расчеты проведены для ряда материалов на основе hBCN с шириной запрещенной зоны от 1 до 5 эВ. На практике оказалось достаточно сложно получать подобные структуры из-за малых характерных размеров диэлектрика. Несмотря на это, нами также были созданы структуры на основе графена и фторографена с модуляций тока 103"4 [126,127].
В работе [122] было дано достаточно простое объяснение большой величины Ion/Ioff-Ток через канал транзистора при наличии в нем барьера состоит из двух компонент: (а) из туннельного тока, связанного с прямым туннелированием через барьер, (б) и из тока термоэлектронной эмиссии, связанного с перебросом термически возбужденных носителей над барьером. Управление током обеспечивается модуляцией высоты потенциальных барьеров напряжением на затворе. Создание латеральных гетероструктур позволит получить транзисторы с параметрами, сравнимыми с современными используемыми в интегральных схемах кремниевыми МОП-транзисторами. Однако, реализация тонкого барьера от 4 до 10 нм является относительно сложной задачей с технологической точки зрения.
Свойства структур на основе графена могут зависеть от различных параметров: геометрических размеров структур, способа их получения и размещения. В работе [123] было исследовано влияние метода получения полосок графена на стабильность их свойств. В указанной работе были изучены пленки графена, полученные методом CVD и подвергнутые частичному (локальному) фторированию. Локальность фторирования была достигнута при помощи использования специального защитного покрытия из полимера полистирена (Рис. 1.14). Полученная таким образом полоска графена во фторграфеновой матрице более стабильна по сравнению с полосками графена, полученными методами окисления в плазме, литографии и лазерного отжига. В случае использования указанного метода фторирования сохраняется высокая подвижность носителей заряда 2700 см /(В с) Также было показано, что фторирование и последующий отжиг структуры приводят к изменению положения точки Дирака. Разница в положениях точки нейтральности позволили оценить величину барьера между фторграфеном и графеном. Величина барьера составляет 0,2 эВ. Также была показана возможность восстановления матрицы фторографена до проводящего состояния.
В работах [108,128] была показана возможность восстановления фторографена при помощи облучения его пучком электронов, при этом сопротивление образцов уменьшалось на 7 порядков с 10 Ом до 10 Ом. В работе [128] методом механического расщепления фторированного графита были получены пленки фторографена, к ним были созданы Cr/Au-контакты (Рис. 1.15 а). В ходе облучения пленок пучком электронов были сформированы проводящие полоски восстановленного фторографена шириной W от 40 нм до 2 мкм в изолирующей матрице фторографена. Было экспериментально показано, что сопротивление полученных структур линейно зависит от величины 1/W, где W -ширина полос (Рис. 1.15 б).
В работе [129] была экспериментально изучена структура на основе графена и фторографена, схематично показанная на Рис. 1.16. Слои графена были получены методом эпитаксии путем испарения Si с поверхности кристалла SiC. Часть областей графена была прикрыта контактами из металлов Ti/Pt/Au и защищена таким образом от последующего воздействия XeF2. Воздействие газа XeF2 занимало от 12 до 24 часов, затем структура отжигалась при температуре 400С. Поверх образованного фторографена наносился слой БіОг толщиной 30 нм и контакты к нему из Ti/Pt/Au. Было экспериментально показано наличие барьера на границе «графен/фторографен», сделана оценка его величины - менее 0,6 эВ. Было показано, что полученная структура позволяет модулировать величину тока между стоком и истоком напряжением на затворе. Соотношение Ion/Ioff составило 10 , это значительно выше, чем обычно наблюдается для пленок исходного, не модифицированного графена (Wloff Ю).
Эмпирическая формула для оценки времени перехода в изолирующее состояние
Одним из источников информации о структуре и химическом состоянии поверхности тонких пленок является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Спектры КРС были записаны для пленок с разной степенью фторирования. Было показано, что эволюция спектров комбинационного рассеяния света для изученных фторированных образцов прошла через следующие этапы (Рис. 3.5а-с):
На Рис. 3.5 показаны спектры КРС пленок мультиграфена (Рис. 3.5а) и биграфена (Рис. 3.5Ь), соответствующие разным временам обработки в растворе HF. В спектрах видны два основных пика G и 2D, связанных с колебаниями атомов углерода в решетке графена [138,139] (138), (139). Пик D (1350 см" ) не наблюдается для идеальной решетки графена, когда все атомы углерода находятся в состоянии sp -гибридизации, так как соответствующий ему переход является запрещенным. Однако он разрешается с появлением дефектов и/или атомов углерода в состоянии sp -гибридизации. После первых минут (3-7 мин.) обработки наблюдалось появление в спектрах слабого пика D. Дальнейшее увеличение времени обработки образцов (7-11 мин.) приводит к уменьшению интенсивности всех пиков до уровня шума. Положение пятна возбуждающего лазера контролировалось в ходе экспериментов специальной камерой и падение интенсивности спектров не связано со смещением фокуса лазера.
Из зависимости интенсивности пиков в спектрах КРС от времени обработки видно, что длительная обработка образцов в водном растворе HF приводит сначала к уменьшению интенсивности, а затем полному исчезновению всех пиков. Сходная эволюция спектров наблюдалась при фторировании графена и графита в газовой атмосфере ХеБг и F2 после нескольких недель обработки [6,7,107,138,139]. Исчезновение пиков в спектрах КРС для фторированного графена объяснено в работе [6] открытием широкой запрещенной зоны в энергетическом спектре: ширина запрещенной зоны превышает энергию фотонов возбуждающего излучения. Уменьшение интенсивности пиков в таком случае связано с увеличением степени фторирования образцов. 1000
РИС. 3.5. (а) Влияние времени обработки в водном растворе HF на интенсивность пиков в спектрах КРС для мультиграфена толщиной 7 нм. (Ь) спектр КРС для биграфена (образец G-3) до и после фторирования в 2,5%-ном растворе HF в течение 6 минут, (с) Спектры КРС для необработанного образца мультиграфена толщиной 2 нм до и после прохождения 20-минутной обработки в парах 5 %-ного водного раствора HF. фторированные образцы становятся прозрачными для используемого излучения, и интенсивность регистрируемых пиков уменьшается с увеличением времени обработки в HF. Похожий эффект угасания пиков наблюдается для КРС-спектров графена после его обработки в парах Вг [59], однако в ходе наших исследований не применялись никакие бромосодержащие вещества. Предположение, в которой угасание пиков произошло в результате процессов бромирования графена, не проходит проверку с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Пики, соответствующие связям С-Вг и атомам Вг, в спектрах РФЭС обнаружены не были.
Методом КРС изучались не только пленки, подвергнутые фторированию в водном растворе HF, но и в парах этого раствора. Оказалось, что характерная скорость фторирования уменьшается в несколько раз по сравнению со скоростью функционализации в водной среде. На Рис. 3.5с показаны спектры КРС для пленок до и после обработки в парах, видно, что после обработки в парах интенсивность спектров значительно уменьшилась. Это указывает на то, что на поверхности образцов за время обработки произошла реакция, изменившая свойства поверхности и ближайших к ней слоев графена. Необходимо уточнить, что если бы при обработке в парах происходило образование оксида графена или графана, то это приводило бы к появлению дополнительных, либо уширению уже наблюдаемых пиков в спектрах КРС. Понижение интенсивности наблюдаемых пиков в спектрах КРС свидетельствует об образовании именно фторографена, а не графана или оксида графена.
Кроме метода КРС для изучения химического состава изучаемых пленок использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Этим методом также изучались пленки разной степени фторирования. Для необработанных и обработанных в течение времени t tth образцов на спектрах РФЭС были обнаружены пики, связанные с углеродом (СIs, 284 эВ), кислородом (533 эВ) и связи кремний-кислород (103,5 эВ). Первый пик относится к исследуемым образцам, тогда как последние два - к SiC 2 подложке. При увеличении времени функционализации мультиграфена (t tth), было замечено уменьшение интенсивности сигнала связанного с углеродом, связанного, скорее всего, с формированием гофрированной поверхности. Спектры образца, прошедшего 12 мин обработку в растворе HF приведены на Рис. 3.6 а и Ъ. Для обработанных в HF образцов в полученных спектрах обнаружен сигнал от фтора Fls в области энергий 687,7 эВ. Такое положение пика соответствует химически связанным ионам фтора в sp -гибридизации [6] и связь носит ковалентный характер [70]. Для сравнения, положение линии фтора на 685,5 эВ означает, что ионы фтора связаны с углеродом ионной связью и углерод находится в sp -гибридизации. «Свободный» химически несвязанный фтор (интеркалированный между слоями графена, либо образовавшийся из-за распада связи C-F) дает пик вблизи энергии 684 эВ, а связи с энергией 691-693 эВ соответствуют комплексам CF2, CF3 [6]. На спектрах хорошо различим пик для углерода в состоянии гибридизации sp (284 эВ), а также пик, соответствующий связи C-F (288 эВ) [139]. Обнаружение пиков фтора в области энергий 687,7 эВ и 288 эВ является прямым доказательством протекания реакции фторирования, однако низкая амплитуда сигнала Fls оставляет открытым вопрос о степени фторирования материала.
При анализе спектров РФЭС был проведен сравнительный анализ разных вариантов интерпретации получаемых данных. На Рис. 3.7 показаны результаты разложения экспериментального спектра на Рис. 3.6а на составляющие. На рисунке показано разложение участка РФЭС-спектра, снятого для образца толщиной 7 нм и фторированного в водном растворе HF 12 минут. Видно, что в результате процесса фторирования пленок форма спектра вблизи энергии 284 эВ меняется по сравнению со спектрами, характерными для необработанных образцов. В результате обработки в спектрах появляются дополнительные пики, происходит уширение линий.
При интерпретации спектров Cls в разных статьях важным шагом является калибровка относительно положения связи С-С. Положение пика для разных статей меняется в пределах от 283 эВ до 285,3 эВ. Однако расстояние между пиками должно быть одинаковым даже для результатов, полученных на разных установках.
Интерпретация вблизи Cls пика углерода требует тщательной проверки и сравнения получаемых результатов с оценками, полученными другими методами. Результаты интерпретации спектров, показанные на Рис. 3.7 соответствуют спектрам, полученным методом комбинационного рассеяния света и соответствует химическому составу пленок -C2.5-3F (CF0.3-4). Основная причина разделения видов атомов по видам вблизи образовавшейся CF связи: присоединение атома F к атому С приводит к увеличению энергии связи для электрона в связи «углерод-фтор» 3,5-3,9 эВ. Присоединение атома F к атому С приводит к увеличению энергии связи для остальных электронов этого атома на 1,5-1,7 эВ. Образование связи C-F приводит к увеличению энергии связи для электронов соседних атомов С на 0,6-0,8 эВ.
Исследование зонной структуры квантовых точек графена в изолирующей матрице фторографена
Для «структур 1» и «структур 2» в условиях подсветки наблюдались относительно близкие значения для времени релаксации неравновесного заряда. Этот факт говорит в пользу модели туннелирования носителей заряда через потенциальный барьер. В работе [151] было показано, что в условиях подсветки дневным светом для относительно слабо фторированных «структур 1» наблюдается туннелирование носителей через относительно высокий потенциальный барьер на границе раздела «КТ графена/ фторографен». Увеличение степени фторирования пленок приводит к разрастанию, распространению фторированной области и уменьшение размеров КТ графена. Это в свою очередь приводит к изменению положения уровней энергии в КТ и тому, что туннелирование носителей через барьер становится основным механизмом транспорта носителей при релаксации неравновесного заряда. Это утверждение схематично отображено на Рис. 4.13 для «структур 1» и «структур 2».
Было сделано предположение, что низкие значения энергии активации носителей для «структур 2» связаны с миграцией носителей заряда в областях фторированного графена, то есть в областях с флуктуацией потенциала. Миграция носителей в областях происходит без туннелирования. Величина флуктуации оценивается как 0,2 эВ и связана с неравномерностью фторирования. Близкие значения энергий активации, полученные без подсветки и с подсветкой для структуры 2, могут быть объяснены тем, что в случае большой степени фторирования пленок длина пути миграции носителей заряда увеличивается настолько, что в процессе миграции носители заряда успевают «прожить» цикл «оптическое возбуждение-термализация-миграция в мультибарьерной системе». Таким образом, получается, что термализация носителей ничего не меняет с точки зрения их миграции в области флуктуации потенциала. В пользу этого объяснения говорит увеличение плотности носителей в результате подсветки для структуры 2 и малые времена релаксации заряда.
Необходимо отметить, что время релаксации заряда является одним из важных параметров для различных применений (в первую очередь для элементов памяти) КТ, встроенных в диэлектрической матрице. В нашем случае этот параметр определяется туннелированием носителей сквозь потенциальный барьер на границе раздела «КТ/фторографен» либо преодолением/перескакиванием этого барьера, с последующей миграцией внутри фторированной части. Существенное уменьшение размеров КТ должно приводить к изменению положения уровней энергии размерного квантования в КТ и, как следствие, снижение высоты барьера для уровней энергии, сместившихся вверх {Рис.4.14).
Процессы захвата и эмиссии носителей заряда для частично фторированных пленок графена и мультиграфена изучены при помощи нестационарной спектроскопии глубоких уровней. Определены энергии активации процессов и характерные времена эмиссии носителей, определены плотности ловушек для захвата носителей заряда. Система уровней включает в себя до Зх уровней энергии (для биграфена: 0,09 eV, 0,18 eV, 0.33 eV), сделана оценка ширины запрещенной зоны Eg 0,12 эВ и размеров КТ (9-30 нм). Полученные из оценки размеры КТ соответствуют данным АСМ (30-34 нм). Исследована структура энергетического барьера в системе «графен/фторографен» и определен диапазон колебаний потенциала частично фторированных областей вблизи КТ графена (0,2 эВ).
5. Показано, что время эмиссии носителей заряда для фторированных пленок зависит от количества слоев в пленке (при Т=250 К для монослойной пленки т составляет 610" с, для пленки толщиной 3 нм (9 слоев) т 610" с). Также изучены зависимости времени эмиссии носителей заряда и величины энергии активации от условий освещенности. Обнаружено, что в условиях подсветки время эмиссии носителей уменьшается на 2-4 порядка. В диапазоне температуры Т 150-230 К в условиях подсветки проявляются неактивационные процессы (Е = 0 эВ). Это связано либо с оптическим возбуждением захваченных носителей заряда либо с уменьшением барьера для них в условиях подсветки. Полученные мультибарьерные системы «графен/фторографен» представляют собой стабильные КТ графена в диэлектрической матрице фторографена - материал перспективный для дальнейшего изучения и для различных приложений.
Изучена энергетическая структура барьера «фторографен/графен» по мере увеличения степени фторирования пленок графена и мультиграфена. Сделана оценка величины флуктуации потенциала 0,2 эВ для носителей заряда в областях формирующихся путей протекания. Предложена модель, объясняющая уменьшение характерного времени эмиссии носителей заряда с ростом толщины пленок и с увеличением степени их фторирования. Установленная зависимость позволит управлять временем эмиссии захватываемых носителей на несколько порядков путем изменения толщины пленок фторированного графена либо путем изменения их степени фторирования. Глава 5. Создание и исследование пленок из графеновой суспензии с разной степенью фторирования
В главе представлены результаты исследования процессов взаимодействия графеновой суспензии на основе диметилформамида с водным раствором плавиковой кислоты. Показано, что при фторировании суспензии значительно изменяются структурные и электрические свойства получаемых из суспензии пленок. В процессе фторирования неожиданно был обнаружен эффект расслаивания и саморазрезания частиц суспензии на тонкие чешуйки с размерами гораздо меньшими по сравнению с исходными. Была предложена схема совместного воздействия на частицы суспензии со стороны растворителей и водного раствора HF, приводящая к проявлению данного эффекта. Рассмотрено влияние состава суспензии, концентрации HF и исходных геометрических размеров частиц суспензии на характерное время фторирования, необходимое для перехода получаемых пленок из проводящего состояние в непроводящее. Определены такие параметры пленок как диэлектрическая проницаемость в зависимости от степени фторирования, напряженность электрического поля пробоя и величина заряда, сделана оценка степени фторирования. Полученные значения параметров демонстрируют перспективность полученных диэлектрических слоев для тонкопленочных приборных структур.