Массоперенос и фазово-структурные изменения в поверхностных слоях металлов при воздействии электрических разрядов Пячин Сергей Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Основные представления о процессах формирования электроискровых покрытий 14

1.1 Взаимодействие плазмы разрядов с металлами 14

1.2 Физические процессы формирования электроискровых покрытий 26

1.2.1 Перенос вещества с одного электрода на другой 26

1.2.2 Конвективное перемешивание металлов в поверхностных слоях электродов 31

1.2.3 Диффузионные процессы при формировании покрытия 32

1.2.4 Структурные изменения в поверхностных слоях металлов при электроразрядном воздействии 35

1.2.5 Изменение фазового состава в зависимости от материала электродов 38

1.2.6 Образование химических соединений металлов с компонентами окружающего газа 41

1.3 Влияние продолжительности разрядных импульсов на процессы на электродах 43

1.4 Физико-химические свойства электроискровых покрытий 48

1.5 Выводы по главе 1 и постановка задач исследования 51

Глава 2. Экспериментальные установки, материалы и методы исследования 55

2.1 Экспериментальные установки 55

2.1.1 Установка для исследования воздействия однократных разрядов 55

2.1.2 Установка для исследования многократного воздействия электрических разрядов 59

2.2 Материалы, используемые в качестве электродов 60

2.2.1 Электродные материалы из чистых металлов и стандартных сплавов 60

2.2.2 Электродные материалы из алюминидов титана 61

2.2.3 Электродные материалы на основе вольфрамсодержащего сплава с кобальтовой связкой 62

2.3 Методы исследования структуры и состава образцов 64

2.4 Методы исследования свойств покрытий 69

Глава 3. Исследование плавления и кристаллизации металлов при воздействии разрядов 71

3.1 Общие закономерности плавления анода при одиночных разрядах 71

3.1.1 Анод 71

3.1.2 Катод 79

3.1.3 Перекристаллизация металлов в области воздействия однократного разряда 89

3.2 Расчет температурного поля катода 91

3.2.1. Математическая модель нагрева металла 91

3.2.2 Расчет температуры тонкой фольги 95

3.2.3 Расчет температуры массивной пластины 97

3.2.4 Оценка скорости остывания металла после окончания разрядного импульса 98

3.3 Расчет температурного поля анода 101

3.4 Выводы по главе 3 103

Глава 4. Закономерности эрозии и осаждения металлов при многократном воздействии электрических разрядов 105

4.1 Осаждение металла анода на катод при однократном разряде 105

4.1.1 Распределение концентрации металла анода на поверхности катода 105

4.1.2 Модель формирования осажденного слоя на катоде при однократном разряде 109

4.2 Перенос вещества при многократном воздействии разрядов 114

4.2.1 Особенности многократного воздействия разрядов 114

4.2.2 Уравнения движения электродов 119

4.2.3 Контактное плавление 121

4.2.4 Модель выброса вещества из области разряда и осаждения его на поверхность противоположного электрода 122

4.2.5 Модель разрыва жидкого мостика 133

4.2.5 Сравнение результатов расчетов согласно разным моделям 136

4.3 Экспериментальные данные о кинетике изменения масс электродов при продолжительном воздействии разрядов 139

4.4 Выводы по главе 4 146

Глава 5. Исследование диффузии металлов из осажденного слоя в подложку 148

5.1 Исследование распределение металлов в электроискровых покрытиях 148

5.2 Экспериментальное определение коэффициентов взаимной диффузии переходных металлов при электроискровом легировании тантала 152

5.3 Модель диффузии при электроискровом воздействии 158

5.4 Выводы по главе 5 161

Глава 6. Образование соединений с элементами газовой среды при воздействии разрядов 162

6.1 Исследование фазового состава в области воздействия однократного разряда 162

6.2 Сравнение различных механизмов образования оксидов 166

6.2.1 Окисление поверхности металлов при высокой температуре, развиваемой в области разряда 166

6.2.2 Окисление поверхности эрозионных частиц 167

6.6.1 Окисление паров металлов в межэлектродном промежутке 169

6.2.1 Сравнение с экспериментальными данными 173

6.3 Влияния параметров разрядных импульсов на количество оксидов, образующихся на поверхности катода 174

6.4 Динамика роста концентрации оксидов на поверхностях электродах 187

6.5 Выводы по главе 6 193

Глава 7. Формирование электроискровых покрытий на основе алюминидов титана 195

7.1. Осаждение титана на алюминий 196

7.2. Осаждение алюминия на титан 200

7.3 Последовательное нанесение алюминия и титана 202

7.4. Интерметаллидные покрытия на стальной подложке 207

7.5. Осаждение электроискровых покрытий с использование алюминидов титана, полученных методом порошковой металлургии 216

7.6. Выводы по главе 7 224

Глава 8. Формирование электроискровых покрытий на основе WC-Co сплавов 226

8.1. Формирование покрытий из сплава W-Co-Al2O3 226

8.2. Формирование покрытий из сплавов W-Co-C с различным содержанием углерода 232

8.3. Выводы по главе 8 239

Заключение 241

Список сокращений и условных обозначений 244

Список литературы. 246

• Перенос вещества с одного электрода на другой
• Катод
• Экспериментальное определение коэффициентов взаимной диффузии переходных металлов при электроискровом легировании тантала
• Интерметаллидные покрытия на стальной подложке

Введение к работе

Актуальность темы исследования.

Микродуговой электрический разряд в газах высокого давления между двумя металлическими электродами характеризуется малым временем существования (~ 0,01-1 мс), низким межэлектродным напряжением (10-100 В) и высокой плотностью тока (более 10⁶ А/м²). Происходящее при разряде интенсивное тепловыделение в поверхностных слоях металлов, которое обусловлено протеканием электрического тока, бомбардировкой быстрыми атомами и ионами, а также излучением плазменного столба, вызывает быстрый нагрев металлов до высоких температур, в результате чего они из твердого состояния переходят в жидкое и газообразное. При этом быстрый ввод энергии в локальную область твердого тела часто сопровождается выбросом вещества из области разряда [1]. Из-за близкого расположения электродов эродированный материал переносится с поверхности одного металла на другой. Высокоскоростная кристаллизация после окончания разрядного импульса вызывает образование мелкокристаллической структуры и механических напряжений в верхних слоях металлов [2]. Совокупность этих процессов при продолжительном многократном воздействии разрядов приводит к изменению состава и структуры поверхностных слоев анода и катода. Такая модификация свойств металлов и сплавов за счет осаждения покрытий послужила основой электрофизического метода обработки - электроискрового легирования (ЭИЛ) [3]. Практический интерес к данной технологии обусловлен тем, что покрытия, формируемые посредством ЭИЛ, обладают высокой адгезией с подложкой, повышенной твердостью, стойкостью к изнашиванию при трении и воздействию агрессивных сред [4-6].

Одна из ключевых научных проблем электроискрового легирования заключается в установлении взаимосвязей между параметрами разрядов, продолжительностью воздействия, составами электродных материалов и газовой среды с физико-химическими свойствами формируемых покрытий [7]. Различные процессы, протекающие при разрядах, описать в рамках математических моделей сложно, из-за чего теория формирования электроискровых покрытий развита не в полной мере, и поэтому большинство исследований в области ЭИЛ осуществляется путем проведения экспериментов. В настоящее время накоплен большой объем данных об электрической эрозии металлов, кинетических закономерностях изменения масс электродов, составе и структуре электроискровых покрытий, а также собраны результаты их термических и механических испытаний. Тем не менее, при выявлении общих закономерностей возникают трудности из-за разнообразия электродных материалов и режимов разрядного воздействия. Поэтому подробное исследование физических процессов на поверхности модельных объектов - чистых металлов и стандартных сплавов при воздействии электрических разрядов с контролируемыми параметрами не теряет своей актуальности для понимания основных механизмов формирования модифицированного слоя.

Особенностью ЭИЛ является возможность образования сплавов непосредственно на поверхности металла-подложки за счет переноса вещества с анода и интенсивного его перемешивания с материалом катода. В расплавленном состоянии легирующие элементы способны проникать на глубину десятков микрометров. Особый интерес представляет изучение формирования электроискровых покрытий из интерметаллидов и твердых сплавов на основе тугоплавких карбидов с металлической связкой, в том числе наноструктурных, перспективных с точки зрения их прочностных и триботехнических характеристик.

Степень разработанности темы.

Основные физические процессы, протекающие при электроискровом легировании металлических поверхностей, были описаны еще основателями метода – Б.Р. Лазаренко и Н.И. Лазаренко [3]. Предлагаемая ими модель ЭИЛ заключалась в закреплении капель расплавленного металла анода, образовавшихся за счет электрической эрозии, на поверхности катода путем прохождения через них импульсов тока и сплавления с материалом подложки. Кроме того, подразумевалось, что ударное воздействие вибрирующего анода по раскаленному сплаву вызывает эффект, аналогичный ковке, что увеличивает плотность и однородность покрытия. Впоследствии было уточнено, что вещество, переносимое с анода на катод, может находиться помимо жидкого состояния в газообразном и твердом состояниях. Тем не менее, существенное влияние на формирование покрытия оказывает возникновение расплава на поверхностях обоих электродов. С одной стороны, плавление металла анода и выброс его из зоны разряда обеспечивает достаточный поток легирующего вещества, а с другой, закрепление его на поверхности катода более эффективно, когда его верхние слои находятся в расплавленном состоянии.

Фазовые переходы в металлах-электродах в условиях протекания
разрядных импульсов, прежде всего, обусловлены влиянием нестационарного
источника тепла в зоне электроразрядного воздействия [8,9]. Большинство
существующих моделей описывает тепловые процессы либо при

стационарногорящей дуге, либо при электроэрозии металлов, когда межэлектродное пространство заполнено диэлектрической жидкостью, в то время как электроискровое легирование осуществляется в газах. Динамика нагрева, движения фронта плавления и разрушения металлов в процессе ЭИЛ может отличаться от вышеперечисленных условий. Еще одна из проблем, возникающих при расчете температурного поля электродов, связана с отсутствием данных о взаимосвязей между энергетическими характеристиками разрядных импульсов и параметрами теплового источника в области разряда.

Существенное влияние на формирование модифицированного слоя оказывает общая продолжительность электроразрядной обработки. Известен эффект ограничения толщины электроискрового покрытия при его нанесении, заключающийся в том, что после определенного числа прошедших разрядов, привес катода прекращается, и осажденный слой начинает разрушаться [10]. Период до наступления порога разрушения для разных пар металлических электродов и энергетических режимов различается. Его определяют

экспериментальным путем, поскольку оценить момент возникновения порога разрушения не представляется возможным из-за большого числа влияющих на него факторов.

Поверхностный слой, модифицированный в результате воздействия разрядов в воздушной среде, может представлять собой твердый раствор с кислородом или азотом, либо содержать включения оксидов и нитридов металлов в качестве отдельных фаз [11]. При создании электроискровых покрытий с заданными свойствами это обстоятельство необходимо учитывать. Тем не менее, механизмы образования и кинетика роста концентрации соединений с компонентами межэлектродного газа с учетом параметров разрядных импульсов исследованы в недостаточно полной мере.

Особого интереса заслуживает проблема формирования в

электроискровых покрытиях интерметаллидных фаз, в том числе алюминидов
титана [12,13]. В последнее время наметилась тенденция использовать
алюминиды титана для создания жаростойких и износостойких покрытий.
Покрытия из TiAl или смеси TiAl₃-TiAl на титановом сплаве обеспечивают
высокую стойкость к высокотемпературному окислению. Поверхностный слой,
содержащий Ti₃Al, обладает хорошей износостойкостью из-за своей
повышенной твердости. Таким образом, посредством изменения фазового
состава интерметаллидных покрытий существует возможность управлять их
свойствами. Поэтому необходимо подробно исследовать условия

формирования электроискровых покрытий, содержащих определенную Ti-Al интерметаллидную фазу.

Для создания упрочняющих покрытий широко используют твердые сплавы на основе карбидов металлов с металлической связкой. Однако при формировании электроискровых WC-Co покрытий интенсифицируются процессы взаимодействия тугоплавких карбидов с элементом связки и металлом подложки в условиях высоких температур и реакционных газов [14,15]. В результате состав осаждаемого покрытия отличается от исходного состава твердого сплава, используемого в качестве легирующего материала. Происходящая декарбидизация карбида вольфрама при переносе с анода на катод оказывает влияние на свойствах твердосплавных покрытий. Вследствие этого исследование данного эффекта, а также установление зависимости физико-механических свойств WC-Co покрытий от параметров электрических разрядов и добавок в электродный материал представляют собой важные задачи.

Целью работы является изучение основных закономерностей

массопереноса и фазово-структурных изменений в поверхностных слоях металлов-электродов в зависимости от энергетических параметров и продолжительности воздействия микродуговых разрядов в газах для формирования электроискровых покрытий с определенными свойствами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. изучить влияние продолжительности и энергетических параметров однократных разрядных импульсов на тепловые процессы и вызванные ими фазовые изменения в металлах-электродах;

1. исследовать закономерности переноса металла анода на поверхность катода при однократном и многократном воздействии электрических разрядов;

2. исследовать распределение элементов в поверхностных слоях катода после воздействия электрических разрядов и роль диффузионных процессов при формировании электроискровых покрытий;

3. изучить особенности взаимодействия металлов с элементами газовой среды в условиях воздействия электрических разрядов;

4. определить закономерности формирования электроискровых интерметаллидных покрытий на основе алюминидов титана;

5. изучить формирование электроискровых покрытий из WC-Co твердых сплавов в зависимости от параметров разрядных импульсов и модифицирующих добавок.

Научная новизна работы:

1. Получены новые экспериментальные данные о влиянии характеристик одиночных разрядных импульсов на объем расплава, образующегося на аноде и катоде при воздействии разряда. Определены параметры нестационарного поверхностного источника тепла, возникающего в области микродугового разряда из условия совпадения положения границы фазового перехода «твердое тело – расплав», наблюдаемой в экспериментах и определяемой из решения уравнения теплопроводности. Выявлено, что объем области плавления анода прямо пропорционален продолжительности и квадрату тока разрядного импульса.

2. Установлено, что большинство кинетических уравнений, описывающих изменения масс электродов за счет переноса вещества с анода на катод при электроискровом легировании, можно описать полиномом второй степени. Получены выражения для расчета коэффициента массопереноса при электроискровом легировании в зависимости от реализуемого механизма межэлектродного обмена веществом: испарение – конденсация; выброс расплавленных частиц из зоны разряда – осаждение на преграждающей поверхности противоположного электрода; разрыв жидкофазной перемычки при расхождении анода и катода.

3. Проведена оценка коэффициентов взаимной диффузии переходных металлов в условиях воздействия электрических разрядов на основе анализа распределения элементов в промежуточной зоне между электроискровым покрытием и подложкой.

4. Впервые выявлена взаимосвязь между концентрацией оксидов, образующихся в поверхностных слоях металлов в процессе протекания низковольтных разрядов, и параметрами разрядных импульсов. Показано, что основным механизмом образования оксидов металлов, наблюдающихся в составе электроискровых покрытий, является окисление паров материала электродов с последующим их осаждением на катод.

5. Установлено, что последовательное электроискровое осаждение титана и алюминия определенной продолжительности позволяет получать в легированном слое алюминиды титана с заданным стехиометрическим соотношением.

6. Выявлены условия уменьшения декарбидизации карбида вольфрама WC при электроискровом осаждении WC-Co сплава на стальную подложку за счет снижения длительности разрядов и увеличения содержания углерода в твердых сплавах, используемых в качестве легирующего материала.

Теоретическая и практическая значимость работы. Научное значение результатов проведенных исследований заключается в дальнейшем развитии теории формирования металлических покрытий под действием электрических разрядов. Предлагаемые математические модели позволяют рассчитать изменение температуры металлов в условиях электроразрядного воздействия, оценить величину изменения масс электродов, толщину осаждаемого слоя, концентрационное распределение элементов в поверхностном слое катода с учетом продолжительности, частоты и мощности разрядных импульсов. Установленные закономерности изменения концентрации оксидов и нитридов на поверхностях металлических электродов при ЭИЛ в газовых средах расширяют представления о процессах фазообразования при воздействии электрических разрядов.

Полученные результаты могут быть использованы для создания электроискровых покрытий на основе интерметаллидов определенного состава, улучшения триботехнических свойств осажденных поверхностных слоев из WC-Co твердых сплавов за счет снижения обезуглероживания карбида вольфрама, а также для оценки стойкости материалов, взаимодействующих с низкотемпературной плазмой разрядов. Применение основных выводов работы позволяет оптимизировать режимы электроискровой обработки для получения металлических покрытий с заданными характеристиками.

Методология и методы исследования. При выполнении работы были использованы известные методологические приемы экспериментальной физики (проведение опытов, измерение физических величин, анализ полученных данных, сравнение с литературными данными, математическое моделирование и др.). Формирование электроискрового покрытия как сложное явление проанализировано посредством изучения отдельных процессов, выявления устойчивых связей между физическими величинами. В работе использованы как стандартные средства измерений, аналитическое оборудование, оптические и электронные микроскопы, электроискровые установки, так и генераторы, созданные специально для проведения экспериментов по воздействию разрядов с различной продолжительностью и частотой повторения. Расчеты выполнены на основе решений уравнений математической физики и применения методов численных вычислений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Воздействие разрядного импульса на металлы может быть рассмотрено с точки зрения действия поверхностного источника тепла с плотностью мощности потока, пропорциональной выделяемой электрической мощности разрядного тока, и диаметром, пропорциональным размерам эрозионного следа, оставляемым разрядом на металле. Решение уравнения теплопроводности с учетом действия такого теплового источника позволило

определить температурное поле электродов, в том числе положение границы области плавления, в различные времена протекания разряда.

2. Распределение концентрации металла анода в тонкой пленке, осажденной на поверхности катода во время однократного разрядного импульса, имеет профиль с максимумом в центре области воздействия разряда, что свидетельствует о равномерном разлете паров металла. Количество осаждаемого на катод вещества анода и размер зоны его распространения увеличивается пропорционально продолжительности разрядного импульса.

3. Кинетические зависимости изменения масс катода и анода при многократном электроразрядном воздействии для различных металлов могут быть описаны в рамках предлагаемых моделей контактного плавления, эрозии и переноса вещества с одного электрода на другой. Зависимости изменения масс анода и катода от продолжительности электроискрового легирования можно выразить как квадратичные функции.

4. Коэффициенты взаимной диффузии переходных металлов при условии воздействия электрических разрядов имеют высокие значения порядка 10"¹⁰-10"⁸ м²/с, поэтому проникновение легирующих металлов в подложку происходит главным образом, когда ее поверхностные слои находятся в расплавленном состоянии.

5. Преобладающим механизмом образования оксидов металлов в процессе воздействия электрических разрядов является окисление паров металла в межэлектродном пространстве, заполненном кислородсодержащим газом. Концентрация оксидов металлов в поверхностных слоях катода принимает наибольшее значение при воздействии разрядных импульсов определенной длительности.

6. При электроразрядном осаждении титана на алюминий и алюминия на титан в аргоне образуется а-ТіА1₃. Интерметаллиды у-TiAl и а₂-Ті₃А1 в электроискровых покрытиях можно получить, если поверх алюминиевого покрытия на титановой подложке осаждать второй слой титана. В процессе электроискрового нанесения интерметаллидных покрытий из Ті и А1 в воздушной среде в них дополнительно формируются оксид алюминия А1₂Оз и нитрид титана TiN.

7. При формировании электроискровых WC-Co покрытий на стали 35 степень обезуглероживания карбида вольфрама можно понизить путем увеличения периода следования разрядов с 1 до 10 мс, либо добавления углерода в количестве 8-10 масс.% в легирующий электрод из вольфрамсодержащего твердого сплава.

Соответствие специальности. Диссертационная работа соответствуют специальности «01.04.07 - физика конденсированного состояния» по следующим пунктам:

4. Теоретическое и экспериментальное исследование воздействия различных видов излучений, высокотемпературной плазмы на природу изменений физических свойств конденсированных веществ.

6. Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами.

Степень достоверности результатов исследований подтверждается применением широко используемых в физике конденсированного состояния средств физических измерений, методов исследования поверхности твердых тел, современной вычислительной техники и программного обеспечения. Экспериментальные результаты, полученные автором, согласуются с теоретическими результатами, полученными автором и другими исследователями.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации были доложены на Международном научно-техническом симпозиуме “Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока”, Комсомольск-на-Амуре, 1994; Международном симпозиуме “Химия и химическое образование, АТР, XXI век”, Владивосток, 1997; I и II Международных симпозиумах «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998, 2002; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998; II и IV Всероссийской конференции молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов», Томск, 1999, 2001; TMS Annual Meeting & Exhibition, США, Сан-Диего, 1999, Сан-Франциско, 2009; VI Международного конференции «Modification of mechanical, thermal, electrical, optical and corrosion properties of materials», Томск, 2002; IV-XVI Региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Владивосток, Благовещенск, Хабаровск, 2003-2016; VII-XII Межрегиональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, 2003-2009; III Всероссийской конференции «Физические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 2005; I и II Международных школах-конференциях «Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials», Владивосток, 2011, 2013; Международной конференции «Теория и практика механической и электрофизической обработки материалов», Комсомольск-на-Амуре, 2009; VIII Международной конференции “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов”, Курск, 2011; Международной конференции «Инновационные материалы и технологии: достижения, проблемы, решения», Комсомольск-на-Амуре, 2013, 2015; IX-XIV Международных китайско-российских симпозиумах «Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technologies», Харбин-Хабаровск, 2008-2013; XIII международной конференции «Пленки и покрытия», Санкт-Петербург, 2017.

Диссертация выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по темам «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ» (№ гос. регистрации 01.9.60 001426); «Разработка и получение функциональных материалов и покрытий с

использованием минерального сырья и исследование их свойств» (№ гос.
регистрации 01.2.01 06190); «Исследование физико-химических

закономерностей формирования и модификации наноструктурных и

нанокомпозиционных материалов под воздействием концентрированных потоков энергии» (№ гос. регистрации 01 200 404452); «Формирование и исследование наноструктурных и наногетерогенных покрытий с заданными свойствами» (№ гос. регистрации 01.2.007 02104); «Формирование и исследование наноструктурных функциональных материалов и покрытий различного назначения» (№ гос. регистрации 01 2 01052205); «Формирование и исследование функциональных материалов широкого назначения» (№ гос. регистрации 01201354697); «Физико-химические и технологические основы создания материалов и покрытий, том числе наноматериалов» (№ гос. регистрации 1160129100007); согласно проекту 12-I-П8-02 Президиума ДВО РАН «Физико-химические закономерности формирования ультрамелкодисперсных и наноструктурных композиционных материалов и покрытий на основе алюминидов титана и исследование их свойств»; в соответствии с соглашением № 8687 от 21.09.12 г. в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы; при поддержке гранта № 9.251.2014/К (код проекта 251) Минобрнауки РФ «Разработка нового металлорежущего инструмента для сложных условий его эксплуатации и разработка метода экспрессной оценки качества инструмента».

Публикации. По теме диссертации опубликованы 28 статей в рецензируемых научных журналах, а также в материалах научных международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад автора. Автором диссертации определены цель и задачи исследований на основе анализа литературных данных по теме работы. Автор осуществлял руководство и непосредственно участвовал в проведении экспериментов по изучению воздействия электрических разрядов на металлы и формированию электроискровых покрытий, выполненных совместно с сотрудниками Института материаловедения ХНЦ ДВО РАН Пугачевским М.А. и Бурковым А.А. Автором диссертации разработаны математические модели и выполнена большая часть вычислений, проведен ряд исследований состава и структуры полученных образцов методами электронного микроанализа и рентгеновской дифрактометрии. Автором сформулированы защищаемые положения и основные выводы. В статьях по теме диссертации, которые опубликованы совместно с работниками ИМ ХНЦ ДВО РАН и других организаций, Пячин С.А. является основным соавтором.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы. Общий объем работы составляет 268 страниц, включая 144 рисунков, 34 таблицы и библиографию из 268 наименований.

Перенос вещества с одного электрода на другой

Основным результатом воздействия низковольтного разряда является разрушение и выброс вещества с поверхностей анода и катода. Из-за близкого расположения электродов определенная часть эродированного вещества осаждается на их поверхностях: материал анода – на катоде, материал катода – на аноде. Остальная часть продуктов эрозии выбрасывается в заполненное газом пространство через межэлектродный промежуток. Массоперенос с одного электрода на другой может осуществляться в различных агрегатных состояниях: твердом, жидком и парообразном [37]. Согласно установившемуся мнению, формирование покрытия на катоде происходит, главным образом, за счет осаждения материала анода в жидкофазном и твердофазном состояниях. Вклад в массоперенос каждой из этих фаз можно оценить, анализируя форму и относительное количество эрозионных частиц с различными морфологическими характеристиками. Частицы с шаровидной формой представляют собой застывшие капли расплавленного металла, а частицы в виде несимметричных многогранников являются продуктами хрупкого разрушения материала электродов (рисунок 1.7). Под действием циклических термомеханических нагрузок, возникающих при электрических разрядах, а также за счет разности коэффициентов линейного расширения и возникновении хрупких оксидов, в поверхностных слоях электродов образуются микротрещины [9, 81]. Распространение трещин вглубь материала приводит к отколу твердых частиц от поверхности электродов. Количественное соотношение между эрозионными частицами с разным механизмом формирования трудно предсказать теоретически, поэтому его определяют эмпирическим способом, исследуя продукты эрозии. Однако установлено, что доля хрупкоразрушенных частиц в продуктах электрической эрозии увеличивается при повышении склонности металлов электродов образовывать химические соединения с ковалентной связью (оксиды, нитриды, карбиды) и может достигать 80% вещества, переносимого с одного электрода на другой [37]. Особенно сильно этот эффект проявляется при электроискровом легировании в воздухе или при использовании анодных материалов, содержащих такие соединения.

Роль паровой фазы в переносе вещества с анода на катод возрастает при легировании легкоплавкими металлами. Ионизация атомов металла, присутствующих внутри плазменного столба, способствует образованию потока положительно заряженных ионов от анода к катоду, однако доля таких частиц в общем потоке переносимого вещества пренебрежимо мала [65].

На разных стадиях протекания разрядного импульса преобладают различные механизмы переноса вещества. В начальный момент в результате взрыва из зоны контакта электродов выбрасывается два потока парожидкостной смеси: один - из анода, другой - из катода. Под действием ударной волны может происходить скол хрупких участков поверхности, прилегающих к зоне разряда, с образованием твердофазных частиц, которые могут переноситься на противоположный электрод и закрепляться, попадая в зону расплава. Во время дуговой стадии разряда зона плавления на поверхностях электродов увеличивается в размерах. Кинетика роста объема расплавленного металла при воздействии разрядов может быть определена на основе расчетов, описанных в разделе 1.1.2. Поскольку анод располагается вертикально, то расплав стекает вниз, и формируется капля. Динамика процессов образования капли, ее переноса и растекания по поверхности нижележащего электрода, рассчитанная для дугового разряда в газе, показана на рисунке 1.8.

Следует отметить, что представленные в [76] результаты относятся к описанию процессов, продолжительность которых больше на 2-3 порядка, чем длительность импульсов при электроискровом легировании, а межэлектродное расстояние постоянно и равно около 1 см. Тем не менее, в целом, характер переноса расплавленного металла такой же, как и при ЭИЛ.

С ростом тока дуги размеры капель уменьшаются, но частота их образования увеличивается [76]. Кроме того, глубина и диаметр ванны расплава становятся больше, и во время падения капля смешивается с жидким металлом ванны, вызывая искажение его свободной поверхности. При движении капли внутри плазменного канала ее объем уменьшается за счет испарения, а сама она распадаться на более мелкие фрагменты [83-85]. Процесс деления капель, летящих в потоке электронов, протекает в несколько каскадов, каждый из которых наступает в момент достижения порога неустойчивости Релея [86]. Вначале капля заряжается, затем вытягивается в электрическом поле и сбрасывает более мелкие частицы. Размер дочерних капель примерно на порядок меньше исходной капли. Радиус капли, образующейся при паровом взрыве в результате фрагментации расплава, можно оценить по формуле где as - коэффициент поверхностного натяжения; Cd - коэффициент линейного расширения; К-модуль упругости при объемном расширении; qs - плотность теплового потока; Л -коэффициент теплопроводности [87]. Однако из-за короткой продолжительности разрядного импульса (порядка 10-10- с) и малого расстояния между электродами (менее 1 мм) капля расплавленного металла, стекая с анода, может полностью не отделиться от него, а образовать «жидкий мостик» между электродами. Если разрядный ток продолжает протекать в момент образования мостика, то за счет выделения ленц-джоулева тепла перемычка из расплавленного металла взрывообразно разделяется на фрагменты. Если импульс закончился, то мостик кристаллизуется, и возникает так называемый эффект «схватывания электродов». Для математического описания такого процесса необходимо использовать уравнения теплопроводности и гидродинамики. Кроме того, нужно учитывать взаимную растворимость и смачиваемость металлов, из которых изготовлены электроды.

Одна из проблем заключается в установлении количественных критериев, которые определяют преимущественное направление переноса вещества с анода на катод, или, наоборот, с катода на анод. Наиболее известный среди них предложен Л.С. Палатником [88]. Он равен отношению временных промежутков тт, соответствующих началу возникновения очагов плавления для электродов 1 и 2 из разных материалов, где с – теплоемкость, р - плотность, Л - теплопроводность, Тт – температура плавления, 70 – начальная температура электрода. Если 77 « 1, то преобладает эрозия первого электрода, и на втором электроде образуется покрытие из материала первого. При 77—1 эродируют оба электрода; а при 77 » 1 перенос вещества осуществляется от второго электрод к первому. Критерий Палатника подобен параметрам (1.12), описывающих склонность материалов к разрушению при воздействии разрядов. Однако этот критерий и его последующие модификации [37, 89] можно использовать только в качестве грубой оценки, поскольку их точность прогнозирования ЭИЛ различными материалами не превышает 50%, а также они не учитывают динамику процессов электрической эрозии [51, 90]. Поэтому особое внимание при электроискровом легировании уделяется экспериментальному изучению кинетических зависимостей изменения масс анода AMa(t) и катода AMK(t) от общей продолжительности воздействия разрядов, на основе анализа которых оценивают скорость эрозии анода, количество перенесенного с анода на катод вещества, а также среднюю толщину покрытия на катоде [39].

В большинстве случаев графики зависимостей AMa(t) и AMK(t) выглядят так, как показано на рисунке 1.9. В процессе электроискрового легирования масса анода непрерывно убывает, что является признаком интенсивного разрушения его поверхности, а масса катода вначале увеличивается, но через определенное время tx, называемое «порогом хрупкого разрушения», начинает уменьшаться [15].

Наличие максимума на кривых AMK(f) объясняется накоплением структурных дефектов в поверхностных слоях катода, подвергающихся воздействию электрических разрядов, что приводит к потере массы и разрушению осаждаемого покрытия. При продолжительном нанесении электроискровых покрытий (t tx) масса катода вновь может начать возрастать. Однако на практике нанесение металлов прекращают еще до наступления порога tx, чтобы не превышать критическую плотность микротрещин и дефектов в покрытии.

Количественной оценкой эффективности переноса вещества с анода на катод является коэффициент массопереноса, который показывает, какая часть эродированного вещества анода осаждается на поверхность катода. Он равен отношению величины привеса катода к абсолютному значению убыли массы анода

Катод

Образующийся на катоде след от разряда в целом имеет схожие очертания с эрозионным следом на аноде [44]. Однако есть отличие в зависимости от толщины катода. Фотографии области разряда на тонкой металлической фольге изображены на рисунке 3.8. В зависимости от продолжительности импульса меняются характер повреждения и размеры эрозионного следа [189]. При малых на поверхности катода образуется кратер с каймой из расплавленного металла. При 200 мкс медная фольга толщиной 70 мкм проплавляется насквозь. С ростом продолжительности разряда поверхность фольги деформируется. Анализ поперечного сечения фольги показал, что толщина фольги увеличивается в центре области воздействия разряда, и утоняется у границы области плавления (рисунок 3.9). На рисунке 3.10 изображена динамика изменения профиля тонкой медной пластины со стороны разряда с ростом продолжительности разрядного импульса. При небольшой длительности разряда ( 100 мкс) образуется кратер радиусом около 100 мкм. С увеличением продолжительности разряда повышается температура металла, и он начинает плавиться и расширятся, его поверхность в зоне плавления приобретает форму купола. При этом у границы области плавления образуется впадина.

Условно всю область воздействия разряда можно разделить на две радиально-симметричные части: зону плавления и эрозионную зону (рисунок 3.11). В центре расположена зона сквозного проплавления, на поверхности которой различимы волны из-за теплового расширения металла и термокапиллярной конвекции. Ее окружает эрозионная зона (рисунок 3.11, в), поверхность которой оплавлена и испещрена многочисленными порами, образованными в результате выбрасыванием паров металлов из тонкого поверхностного слоя. Диаметры кратеров лежат в диапазоне 0,5-5 мкм. Граница эрозионной зоны имеет вид возвышения из столкнувшихся друг с другом застывших капель. За ее пределами можно рассмотреть капли металла, растекшиеся при соприкосновении с относительно холодной поверхностью.

С ростом мощности и длительности разрядного импульса размеры области воздействия разряда увеличиваются (рисунок 3.12). Графики усредненных радиусов колец областей плавления, эрозионной зоны и зоны почернения можно описать функциями типа R = Aт7, где у= 0,2-0,6.

На основе данных о радиусах плавления с двух сторон медной фольги был рассчитан объем расплава для тех случаев, когда тонкая пластина проплавлялась насквозь. Для упрощения предположено, что зона расплава имеет форму усеченного конуса, поэтому ее объем соответствуют выражению

Экспериментальные данные с достаточной точностью можно аппроксимировать функцией в виде полинома второго порядка Vm = 0,0169 J + 0,0216 J2.

Следует отметить, что когда интеграл действия тока менее 0,8 А2с, то величина объема плавления катода-фольги меньше объема плавления медного анода (рисунок 3.3). Однако при больших значениях J объем области плавления на катоде становиться больше, а график роста Vm(J) отклоняется от линейного закона.

Одним из интересных явлений, имеющим место при воздействии разряда, является формирование ячеистой структуры на поверхности медной фольги в зоне плавления (рисунок 3.14) [190]. С изменением расстояния от центра разряда характер структурных образований на меди меняется. По данным АСМ центральная часть расплавленной зоны, состоит из неравномерно распределенных наночастиц с размерами более 30 нм [191, 192]. Наночастицы в этой зоне объединяются в блоки с перепадами по высоте до 50 нм (рисунок 3.15 а). На расстоянии, равном примерно середине радиуса области плавления, возникает ярко выраженная ячеистая структура поверхности (рисунок 3.15 б). Ячейки состоят из более мелких частиц, поэтому они названы упорядоченные скопления наночастиц (УСН). На нижней поверхности катода ячейки имеют размеры до 540 нм. Они сформированы из частиц диаметром 180 нм. На этих же режимах электрического пробоя размеры частиц на верхней поверхности оказываются фактически на порядок меньше (менее 30 нм), тогда как размеры образуемых из них УСН возрастают до 660 нм (см. таблицу 3.2). Ячеистая структура формируется как при горизонтальном, так и при вертикальном положении катода, то есть независимо от направления действия силы тяжести. Средние размеры наночастиц и УСН, составляющих ячеистую структуру, не зависят от длительности и мощности электрических разрядов. Типичное распределение средних размеров наночастиц на разных расстояниях от центра зоны плавления представлено на рисунке 3.16. По мере удаления от центра разряда зависимость размеров этих частиц имеет знакопеременный характер: до расстояния 250-300 мкм размеры частиц возрастают, а затем достаточно быстро уменьшаются. Возникающая ячеистая структура сохраняется после химического травления поверхности фольги, т.е. представляет собой отображение микроструктуры меди. Фурье-анализ УСН указывает на гексагональное упорядочение ячеистой структуры. На границе области плавления наблюдаются радиально-ориентированные регулярные структуры в форме валов, которые по мере смещения от границы плавления к центру трансформируются в ячеистую структуру (рис 3.16).

В условиях большого градиента температур (2-3)10 К/м между центром и границей области плавления разность сил поверхностного натяжения, вызванная их температурной зависимостью, способствует образованию конвективного потока в ванне расплава, что подтверждается превышением почти в два раза критического значения (80) числа Марангони Мa, характеризующего возможность возникновения термокапиллярного движения в жидкости [193]. Неустойчивость данного потока приводит к появлению на поверхности расплавленной меди концентрических волнообразных окружностей, расстояние между которыми совпадает по порядку с длинами волн, наблюдаемых при лазерном воздействии на металлическую пластину [194]. Механизм образования таких волн при неравномерном нагреве жидкости подробно описан в работе [195].

Причиной возбуждения гексагонально упорядоченных структур с размером менее 1 мкм на поверхности расплавленного металла может являться развитие неустойчивости свободной поверхности проводящей жидкости под действием электрического поля [196] и паро-плазменного потока, образующего за счет испарения металла и перепада давлений между плазмой искрового разряда и окружающего воздуха. Кавитационный механизм выбрасывания пара вместе с жидкими каплями при кипении быстро нагреваемой жидкости, а также разбрызгивание вершин волн при обдуве высокоскоростным газовым потоком объясняет нахождение наночастиц меди на поверхности закристаллизовавшейся области плавления. Аналогичное явление наблюдалось при воздействии на вольфрам мощных импульсных потоков плазмы [197]. Примечательно, что упорядочение за счет концентрированного энергетического воздействия может происходить не только на поверхности расплава, но и в внутри него. Например, после воздействия лазерного излучения в минеральных системах, подвергшихся перекристаллизации, было обнаружено однородное распределение наночастиц золота [198]. Переход конвективной ячеистой структуры в валообразную в тонком слое испаряющейся жидкости, обдуваемой потоком воздуха, описан в работе [199].

Образование ячеек может также быть следствием выхода дендритов, образующихся при кристаллизации расплавленного металла, на поверхность фольги (рисунок 3.14 в). Ветви дендритов можно различить при анализе сечения, образующегося в области плавления после электрохимического травления. Кристаллиты сформировались в направлении отвода тепловой энергии, под углом порядка 70-80 к поверхности металлической фольги.

Область воздействия разряда на никелевой фольге изображена на рисунке 3.18 а. Мощности разряда не было достаточно для ее сквозного плавления, поэтому на поверхности катода видна только лунка, окруженная каймой из выброшенного расплавленного металла. Вся поверхность области воздействия покрыта тонким слоем расплавленного металла (рисунок 3.18 б и 3.18 в), таким же, как и на поверхности меди. При удалении от центра разряда рельеф никеля становится более ровным. Как и на меди, отчетливо выявляется граница области, покрытая наплывами из расплавленного металла (рисунок 3.18 г). Область плавления на молибденовой фольге не была обнаружена, что объясняется высокой температурой плавления молибдена и недостаточной для плавления мощностью, выделяемой при разряде.

Если катод имеет толщину в несколько миллиметров, то при воздействии на него однократного электрического разряда расплавляются только верхние поверхностные слои. После разряда на поверхностях металлических электродов, как правило, можно различить область плавления (рисунок 3.19), но из-за выброса расплавленного металла остаются эрозионные кратеры. На рисунке 3.19 б можно увидеть остатки жидкой перемычки, которая образовалась во время контакта вибрирующих электродов. Диаметры зоны плавления и эрозионной зоны зависят от мощности и длительности разрядного импульса, теплофизических констант материала катода, скорости окисления и др. (рисунок 3.20). По мере роста длительности электрического разряда увеличиваются размеры выше указанных областей. Характер зависимостей радиусов зоны плавления и эрозионной зоны от продолжительности разрядного импульса носит немонотонный характер: при увеличении длительностях разрядов начальный рост радиусов зон происходит по линейному закону, а затем - при определенной длительности импульсов он значительно замедляется.

Экспериментальное определение коэффициентов взаимной диффузии переходных металлов при электроискровом легировании тантала

Графики распределения элементов в поверхностных слоях, полученных методом электроискрового легирования, носит общий характер с разделением области покрытия и переходной зоны. Глубина диффузионного проникновения металлов из покрытия в основу может достигать несколько микрометров. Известно, что значения коэффициентов диффузии D при импульсном воздействии на металлы различных видов концентрированных потоков энергии превосходят в несколько раз значения для диффузии в твердых телах при изотермических условиях. Например, при импульсном нагружении металлов коэффициенты диффузии могут достигать значений порядка 10-8–10-6 м2/с [102], 10-11 м2/с [105]. При плазменно-детонационной обработке коэффициенты диффузии легких элементов (азота, кислорода, углерода) в металлах составляют порядка 10-9–10-8 м2/с [220]. Увеличение подвижности атомов объясняется возникновением неравновесных вакансий, сдвиговых деформаций и расплавленных участков в поверхностных слоях обрабатываемых материалов. Поэтому значительный интерес представляют определение диффузионных параметров металлов при электроискровом импульсном воздействии, сравнение их c коэффициентами диффузии при других видах концентрированных потоков энергии и установление характера распределения вещества анода в поверхностных слоях катода при ЭИЛ.

Из распределения элементов (рисунки 5.1–5.2) видно, что концентрации легирующего металла и тантала в диффузионной зоне непрерывно изменяется от значений порядка несколько десятков процентов до нуля, поэтому необходимо учитывать зависимость коэффициента диффузии от концентрации элементов. Определить такие зависимости позволяет метод Больцмана-Матано [109]. В выбранной области определяется координата плоскости Матано, через которую проходят равные потоки атомов в противоположных направлениях, по формуле где С1, С2 – концентрации элемента соответственно в начале и конце диффузионной зоны. Коэффициент взаимной диффузии рассчитывается как произведение обратной величине наклона концентрационной кривой и площади под кривой z(C)

Основная трудность определения коэффициентов взаимной диффузии при ЭИЛ связана с нахождением времени протекания диффузии в исследуемой области, поскольку кривая концентрационного распределения металлов в покрытиях является результатом многократного воздействия электрических разрядов в эту область. Такое воздействие сопровождается циклическим изменением температуры. Каждый цикл протекает в две стадии: высокотемпературную (во время длительности разряда) и низкотемпературную (во время паузы между разрядами). Поэтому эффективный (усредненный) коэффициент диффузии Deff при неизменных условиях каждого цикла можно определить из выражения [221] где N - общее количество циклов; Dx и D2 - коэффициенты диффузии при высокой и низкой температурах; t\, h - время, когда температура исследуемого участка высокая и низкая, соответственно; t - общее время легирования.

Количество циклов соответствует числу разрядов, попавших на поверхность катода в исследуемую область с размерами, совпадающими с диаметром электронного зонда do. Вводя обозначения Sк для площади поверхности катода со стороной bK (Sк = bK ), So для площади участка, на котором определялась концентрация металлов (So = lA %do ), и Sр для площади области воздействия одного разряда, которая имеет диаметр dр (Sр = lAlldр ), можно найти число iV из условия где Afe - общее количество разрядов, прошедших за время легирования t. Nz= f t.

В нашем случае Ьк = 10 мм; d0 2 мкм. Для нахождения величины dр была проведена серия дополнительных экспериментов. Размеры области воздействия разряда определяли с помощью оптического микроскопа на основании замера диаметра эрозионного следа на поверхности тантала, возникающих от искрового разряда при однократном касании электродов. Измерения показали, что для режима I dр = 210 ± 20 мкм, для режима II dр = 360 ± 50 мкм. В итоге было установлено, что d0 dр, поэтому число циклов необходимо определять согласно первому выражению условий (5.4)

Результаты оценки значений N представлены в таблице 5.2. Видно, что количество циклов для разных пар электродов было различно и лежит в диапазоне от 3 до 18 (режим I), от 13 до 235 (режим II). Суммарное время активного протекания диффузии в исследуемой области при ЭИЛ не превышало 11 мс, хотя общее время электроискровой обработки в этом случае достигало 10 мин. Период одного цикла в среднем для режима I составлял 26 с, а для режима II - 3 с. В итоге получаем, что временной промежуток между разрядами, попавшими в исследуемую область, во много раз больше длительности разряда:

При воздействии низковольтных электрических разрядов температура в поверхностных слоях электродов достигает значений, близких к температуре плавления. О чем свидетельствует возникновение оплавленного поверхностного слоя на катоде после ЭИЛ. Поэтому можно предположить, что в первую часть цикла температура катода в области воздействия разряда повышается до температур, близких к температуре плавления металлов (порядка 1500-3000 С), а во вторую часть цикла - паузу между разрядами возвращается в исходную температуру, близкую к комнатной. Известно, что при температуре плавления коэффициенты диффузии для большинства металлов примерно одинаковы и составляют величину порядка 10- м/с [222], а при невысоких температурах (20-50С) значения D металлов значительно меньше 10-16 м2/с. Поэтому с учетом (5.3) можно считать, что A h D2 t2 , а искомый коэффициент диффузии D Deff D1. Для определения коэффициентов взаимной диффузии по методу Больцмана-Матано использовали время t = N, где число циклов N определено из выражения (5.5).

Расчеты коэффициентов взаимной диффузии переходных металлов и тантала на основе экспериментальных зависимостей С(z) показывают, что для исследуемых систем коэффициенты D лежат в диапазоне 10-10–10-8 м2/с (рисунок 5.4). Полученные значения D близки к коэффициентам диффузии жидких металлов [222]. При легировании титаном и ниобием коэффициенты взаимной диффузии для режима II больше, чем для режима I (рисунок 5.4 а, в), а при ЭИЛ металлами VI группы периодической системы (Cr, Mo, W) наблюдается обратная зависимость (рисунок 5.4 г, д, е). Это можно объяснить тем, что температура материала, в котором протекает диффузия, при соответствующих энергетических параметрах одного из режимов электроискрового воздействия выше, чем при другом. При ЭИЛ тантала ванадием значения коэффициентов взаимной диффузии примерно одинаковые (рисунок 5.4 б). С изменением концентрации легирующего металла величина D меняется, как правило, незначительно, не более чем в 2 раза. Средние значения коэффициентов диффузии для различных пар металлов, определенные по методу Больцмана–Матана на основе анализа переходной области концентрационных кривых электроискровых покрытий, приведены в таблице 5.3. Для рассматриваемых пар металлов коэффициенты взаимной диффузии, протекающей при изотермическом нагреве в твердой фазе [109] имеют значения порядка 10-17– 10-13 м2/с, т.е. рассчитанные значения D в условиях электроискрового легирования превышают более чем на 4 порядка. Сравнивая значения коэффициентов диффузии для воздействия различных видов концентрированных потоков энергии [105] с диффузионными параметрами, которые получены в настоящей работе для электроискровой обработки, можно заметить, что они сопоставимы. Поэтому оценка коэффициентов D при ЭИЛ подтверждает увеличение подвижности атомов при импульсном энергетическом воздействии на металлы. Возможно, что ускоренная диффузия при ЭИЛ обусловлена наличием жидкой фазы, образующейся на поверхности катода во время протекания разрядов. На быстрый транспорт материала анода с поверхности в глубину подложки могут оказывать влияние конвективные потоки, возникающие в расплавленной ванне, аналогично, как и при лазерном воздействии [94]. Действием именно этих потоков можно объяснить существование области перемешивания в верхних слоях покрытия с равномерным распределением элементов по глубине.

Интерметаллидные покрытия на стальной подложке

Интерметаллидные покрытия на основе алюминия и титана были получены на стальной подложке [250]. Стержни размерами 3330 мм из электротехнического алюминия и титанового сплава ВТ20 были использованы в качестве анодов, а катоды были изготовлены из среднеуглеродистой стали 35 в виде пластин с размерами 10105 мм.

На начальном этапе были изучены основные закономерности формирования электроискровых монопокрытий титана и алюминия на стальной подложке. Анализ изменения масс электродов во время нанесения металлов показал, что при воздействии электрических разрядов масса анода уменьшается в результате его эрозии, а масса катода растет за счет осаждения эродированного вещества (рисунок 7.12). Кинетика массопереноса зависит от материала, газовой среды и параметров разрядных импульсов. Скорость разрушения алюминиевого анода несколько выше, чем титанового, что может быть связано с более низкой температурой плавления алюминия. Кроме того, при электроискровой обработке в аргоне эрозия данных металлов и привес катода меньше примерно в два раза, чем в случаях нанесения покрытий в воздухе. Также было установлено, что разрушение анода и приращение массы катода более интенсивны во время воздействия более продолжительных разрядных импульсов. Например, с ростом длительности импульсов от 0,3 мс до 0,6 мс электрическая эрозия титанового анода в воздухе увеличивается, и одновременно привес катода растет примерно в 2 раза. Несмотря на то, что во время электроискровой обработки вещество анода переносится на противоположный электрод, масса катода растет только до определенного порогового значения, после достижения которого начинает снижаться вследствие отслаивания поверхностного слоя из-за накопившихся в нем пор и трещин [15]. Это служит основной причиной ограничения толщины электроискровых покрытий. Для разных пар металлов и режимов обработки момент появления порога хрупкого разрушения различен. В ходе проведения опытов было установлено, что он наступает после 1–2,5 мин/см2 осаждения титана, а при нанесении алюминия – после 1,5–3 мин/см2. Для получения качественных покрытий нецелесообразно проводить электроискровую обработку в течение более продолжительного времени. В аргоне порог разрушения покрытия возникает быстрее, чем в воздухе, поэтому средняя толщина осажденных в аргоне покрытий меньше. Она равна у алюминиевого покрытия 50 и 30 мкм, а у титанового – 75 и 40 мкм, соответственно.

Микроструктура монопокрытий алюминия и титана показана на рисунок 7.13. Методом электронного микрозондового анализа установлено, что концентрация алюминия в осажденных поверхностных слоях высока и достигает 80 ат.%, аналогично велико содержание титана в титановом покрытии на стальной подложке – 75 ат.%. Особенностью алюминиевого покрытия является его строение в форме столбчатых кристаллитов, вытянутых перпендикулярно границе «покрытие–подложка», т.е. вдоль направления теплоотвода в стальную основу. Дендриды имеют толщину порядка 0,5-1 мкм. В титановом покрытии подобные структуры отсутствуют, поскольку теплопроводность его почти в десять раз меньше, что способствует формированию равноосных кристаллитов в процессе кристаллизации.

С помощью рентгеновской дифрактометрии получено, что в алюминиевом покрытии, нанесенном в аргоне, кроме основной фазы алюминия присутствует интерметаллид FeAl3 (рисунок 7.14). На рентгенограммах пик Al(200) на угле 2Theta = 44,34 обладает наибольшей интенсивностью, подтверждая преимущественное направление роста кристаллитов перпендикулярно поверхности. Все пики алюминия смещены в сторону малых углов, что свидетельствует об увеличении линейного параметра кубической решетки Al до 4,07 , превышающего эталонное значение на 0,7%. В покрытии, полученном при нанесении в воздухе, алюминий также является преобладающей фазой, однако анизотропия роста кристаллитов снижается, и соотношение интенсивностей рефлексов алюминия близко к эталону. Помимо Al и интерметаллида FeAl3 в небольшом количестве присутствует оксид Al2O3. Электроискровое покрытие титана, осажденное на сталь в аргоне, представляет собой смесь -титана, -железа и их интерметаллидов FeTi и Fe2Ti. При нанесении титана в воздухе происходит интенсивное взаимодействие Ti с азотом, в результате которого формируемое покрытие насыщается нитридом титана. Составы покрытий, полученных при разных значениях длительности разрядов, практически не отличаются.

Для получения алюминидов титана поверх алюминиевого покрытия на стальной подложки был нанесен титан, а на титановое покрытие – соответственно алюминий. Для исследований были отобраны образцы, обладающие наименьшей шероховатостью и наибольшей сплошностью. Параметры их получения указаны в таблице 7.4.

Кинетика изменения масс электродов при комбинированном осаждении металлов имела особенность, а именно, если нанесение первого слоя из титана или алюминия, как правило, приводило к увеличению массы катода, то при осаждении следующего слоя значительный привес стальной подложки не наблюдался (рисунок 7.15). В некоторых случаях происходил обратный процесс – масса катода снижалась, хотя металл на его поверхность переносился, о чем свидетельствуют данные химического анализа. Максимального привеса катода удалось достичь в случае схемы осаждения «первый слой – титан, второй слой – алюминий» в воздухе. При этом средняя толщина покрытия была в 2–4 раза больше по сравнению с другими комбинациями (таблица 7.5).

На СЭМ-изображениях поперечных сечений образцов с покрытиями видно, что осажденные поверхностные слои по структуре отличаются от материала основы (рисунок 7.16). Однако покрытия не являются двухслойными, хотя они получены в два этапа при осаждении металлов разной плотности. Это свидетельствует о достаточно интенсивном перемешивании металлов в расплавленном состоянии, несмотря на малую площадь и короткую продолжительность каждого акта электроразрядного воздействия. По данным электронного микрозондового анализа основные элементы (Al, Ti и Fe) распределены по глубине практически равномерно, и лишь у самой границы между покрытием и основой можно различить небольшое повышение содержания металла как остаточный признак первого слоя (рисунок 7.17). В покрытии Ст/Al/Ti(а) концентрации алюминия и титана примерно одинаковые 40 ат.%. В остальных покрытиях концентрация Al – около 60–70 ат.%, что в 2–6 раз больше, чем Ti.

На сечении покрытия Ст/Ti/Al(а) можно различить (рисунок 7.16 в) мелкозернистую структуру с поперечным размером 0,5–1 мкм. По сравнению со слоями, полученными в аргоне, микроструктура электроискровых покрытий, осажденных в воздухе, менее однородна. Более темные области, изображенные на рисунке 7.16 б,г, имеют меньшую плотность и по химическому составу соответствуют оксиду алюминия, более светлые – нитриду титана. В покрытиях наблюдаются микротрещины, которые образуются под действием остаточных напряжений, возникающих в неоднородном материале как следствие высоких скоростей нагрева и охлаждения. Трещины распространяются, как правило, либо вдоль границы между покрытием и стальной основой, либо направлены к поверхности образца.

Рентгеновские дифрактограммы двойных покрытий показаны на рисунке 7.18. В результате анализа установлено, что при нанесении титана поверх алюминиевого слоя в аргоне образуется алюминид титана TiAl3. Однако титан присутствует в покрытии Ст/Al/Ti(а) как отдельная фаза из-за его плохой растворимости в сплавах Fe-Al [251]. Кроме того, от первого слоя остается алюминид железа Fe2Al5, похожий по составу исходному FeAl3. Если проводить аналогичное осаждение в воздухе, то при переносе титан активно взаимодействует с азотом в условиях протекания электрических разрядов, и формируемое покрытие содержит нитрид титана. Алюминиды титана в Ст/Al/Ti(в) не удалось достоверно обнаружить c помощью рентгеновской дифрактометрии, хотя соотношение между атомной концентрацией алюминия и титана близко к трем (рисунок 7.17). При другой последовательности осаждения металлов, когда на сталь вначале наносят алюминий, а затем – титан, в поверхностном слое образуются интерметаллиды TiAl3 и его аналог Al3Ti0,75Fe0,25, в котором часть атомов титана замещены железом. Рентгенограммы образцов Ст/Ti/Al(а) и Ст/Ti/Al(в) схожи, с той лишь разницей, что в полученном в воздухе покрытии дополнительно присутствуют нитрид TiN и оксид Al2O3.