Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Характеристика и свойства манганитов 14
2.1. Кристаллическая структура 14
2.2. Состояние иона марганца в кристаллическом поле 18
2.3. Магнитные структуры 21
2.4. Двойной обмен - качественная модель физики манганитов 24
2.4.1. Случай малого допирования 25
2.4.2. Магнетосопротивление в модели двойного обмена 28
2.4.3. Случай большого допирования 30
2.5. Роль Ян-Теллеровских взаимодействий 32
2.6. Неоднородные состояния в манганитах 34
2.7 Немагнитные типы упорядочивания в манганитах 39
2.8. Магнитный фазовый переход в кубических магнетиках 42
2.9. Переход парамагнетик-ферромагнетик в манганитах 45
2.10. Особенности Ьп!.хВахМпОз манганитов 48
2.11. Особенности Lao,88MnOx манганитов 51
2.12. Заключительные замечания 53
3. Методы исследования магнитных свойств манганитов: ЭПР 55
3.1. Введение в электронный парамагнитный резонанс 55
3.2. Техника ЭПР 59
4. Материалы и методы 62
4.1. Характеристика объекта исследования 62
4.2. Характеристика ЭПР спектрометра 65
4.2.1. Технические характеристики ЭПР спектрометра 66
4.2.2. Особенности сигнала ЭПР спектрометра широких линий 73
5. Результаты и обсуждение 87
5.1. Исследование Nd0,77Ba0,23MnO3 88
5.1.1 Кристаллическая структураШо^ВаодзМпОз 88
5.1.2 ЭПР исследования Шо^Ва^зМпОз 91
5.2 Исследование Ndo;75Ba0,25Mn03 104
5.2.1 Кристаллическая структура Шо^ВаодбМпОз 104
5.2.2 Намагниченность Ndo,75Bao,25Mn03 108
5.2.3 ЭПР исследование Ndo^sBao^sMnCb 113
5.3 Исследование Ndo^Bao^MnCb 123
5.3.1 Кристаллическая структура NdojBao^MnCb 123
5.3.2. Намагниченность, линейная магнитная восприимчивость и третья гармоника намагниченности нелинейного отклика NdojBao^MnCb 126
5.3.3 ЭПР исследование Nd0,7Bao,3Mn03 131
5.4 Исследование Ьао!88Мп02,9і 146
5.4.1 Кристаллическая структура Ьа^МпОг^і 147
5.4.2 Линейная восприимчивость и третья гармоника намагниченности нелинейного отклика La0,88MnO2,9i 153
5.4.3 ЭПР исследование Lao.ssMnC^i 155
Заключение 169
- Состояние иона марганца в кристаллическом поле
- Немагнитные типы упорядочивания в манганитах
- Характеристика ЭПР спектрометра
- Исследование Ndo;75Ba0,25Mn03
Введение к работе
Магнитные оксидные материалы на основе марганца - манганиты были синтезированы уже более 50 лет назад [1, 2]. При этом наибольший интерес представляют соединения типа Ьаі.хАхМпОз, где А — двухвалентный элемент (Са, Ва, Sr и т.д.). Изменение концентрации х элемента А в пределах 0 <х < 1 приводит к резким изменениям физических свойств манганитов: они проходят через несколько фазовых переходов, при которых меняется их структура и происходит магнитное, орбитальное или электронное упорядочение.
Особый интерес к манганитам возник после открытия в 1993 году явления колоссального отрицательного магнетосопротивления (КМС) в соединения LaMn03, при легировании его Са [3]. Сущность КМС состоит в том, что удельное электрическое сопротивление р уменьшается при приложении магнитного поля. Относительное изменение р может достигать сотен процентов в полях порядка 1 Тл {MR = [p(0)fp(H)]xl00%), причём максимальное уменьшение р достигается в окрестности температуры ферромагнитного упорядочивания Тс (см. рисунок 1).
Эффект КМС привлёк внимание исследователей в начале 90-х годов, так как он может служить основой различных технических приложений. Например, для создания устройств памяти, а также различных электронных устройств, в которых кроме электрических свойств материала используется дополнительная спиновая степень свободы, что бы управлять состоянием устройства — т.н. спинтроника. Манганиты также имеют большое будущее при использовании для изготовления сверхкомпактных головок магнитной записи и чувствительных датчиков магнитного поля. Они уже сейчас успешно используются в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных ячеек и катодов для лазеров на основе СО2.
H = 10 кОе
—( з—
Temperature (К)
Рис. 1. Сопротивление и магнетосопротивление ряда соединений Ndi-хВахМпОз из работы [4].
В настоящее время существует много работ, в том числе и обзорных (например [5-12]) по манганитам. Такое обилие литературы связано не только с КМС, но и с тем, что эти соединения являются хорошим объектом для изучения физики систем с сильными электронными корреляциями. В манганитах существует большое количество взаимодействий (Дзялошинского-Мориа, Яна-Теллера и др.), которые приводят к богатой фазовой диаграмме. С фундаментальной точки зрения, большой интерес
представляет взаимодействие спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы в манганитах, а также существование в них гетерофазных состояний. В последнее время широко обсуждается возможность существования в манганитах неоднородных зарядовых и спиновых состояний, например, решёточных и магнитных поляронов, капельных и полосовых структур и т.д.
Аналогичные явления характерны для многих систем с сильными электронными корреляциями, в которых потенциальная энергия взаимодействия электронов преобладает над их кинетической энергией. Например, они широко обсуждаются в материалах проявляющих свойства высокотемпературной сверхпроводимости [13].
Впервые теория свойств манганитов была разработана Зинером [14]. Им была предложен механизм двойного обмена, приводящий к образованию ферромагнитного металлического состояния. Однако эта простая, на первый взгляд, теория столкнулась со значительными трудностями, и в частности с невозможностью обоснования появления в манганитах ферромагнитного диэлектрического состояния.
В настоящее время манганиты изучаются практически всеми доступными методами, используемыми в физике конденсированного состояния. Прежде всего, это изучение структуры соединений методами нейтронной и рентгеновской дифракции. Их магнитные свойства изучаются путём измерения статической намагниченности, линейного и нелинейного откликов намагниченности в переменном магнитном поле, при помощи магнитного резонанса, а также в экспериментах с нейтронным рассеиванием.
Поскольку эффект КМС, а также переход диэлектрик-металл (Д-М), происходящий при увеличении уровня допирования манганитов, наблюдаются вблизи температуры Кюри (Тс), то важной проблемой в физике допированных манганитов является исследование перехода парамагнетик-ферромагнетик (П-Ф). При этом в последнее время всё больше исследований
свидетельствует о нетривиальном характере П-Ф перехода, при котором образуется магнитное гетерофазное состояние системы в протяжённой температурной области выше точки перехода. Таким образом, остаётся актуальным изучение физики П-Ф перехода и его связи с Д-М переходом.
Целью работы являлось изучение методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) перехода парамагнетик- ферромагнетик в манганитах с близкой к кубической структурой и разными способами допирования в составах как с ферромагнитным диэлектрическим (ФД), так и с ферромагнитным металлическим (ФМ) основными состояниями. Этот класс манганитов был выбран в связи с тем, что псевдокубическая структура формируется при малости Ян-Теллеровского взаимодействия в системе, что существенно упрощает анализ полученных результатов и позволяет использовать для сравнения хорошо изученный переход в традиционных магнетиках с кубической структурой наподобие CdCr2Se4. Поэтому в качестве объекта исследования было выбрано две группы соединений:
Монокристаллические манганиты ряда Nd^xBaJVInOs, имеющие псевдокубическую структуру при х > 0,2.
Поликристаллические манганиты ряда La0(88MnOx, также имеющие псевдокубическую структуру, допирование которых происходит за счёт нестехиометрического состава по кислороду. Подобные соединения представляют значительный интерес из-за лучшей воспроизводимости их состава и свойств, а также из-за другого способа допирования по сравнению с традиционным ионным замещением.
Использование манганитов двух типов, обладающих свойством КМС, позволяет сравнить особенности перехода парамагнетик-ферромагнетик в псевдокубических соединениях с разными способами допирования.
В соответствии с намеченной целью были поставлены конкретные задачи данной работы:
Модифицировать имеющийся ЭПР спектрометр для исследований магнетиков в конденсированном состоянии, имеющих широкие линии. Создать комплекс программ как для управления спектрометром, так и для последующей обработки результатов. Показать на «модельной» квазиодномерной системе СиО возможность регистрации очень широких линий с шириной АН ~ 10 кЭ.
Исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Тс серии монокристаллических образцов: Ші.хВахМпОз х = 0,23; 0,25 и 0,3 из которых первые два в основном состоянии Ф диэлектрики, а последний - Ф металл.
Для проверки универсальности результатов, полученных на неодим-бариевой системе исследовать температурную эволюцию спектров ЭПР в критической парамагнитной области и в окрестности Tq Lao.ssMnO^i манганита, допированного за счёт нестехиометрического состава по кислороду и имеющего ФД основное состояние.
Сравнить полученные методом ЭПР результаты с данными, полученными другими методами в результате комплексных исследований этих соединений и проанализировать их на соответствие модели П-Ф второго рода в традиционных кубических ферромагнетиках.
Научная новизна данной работы заключается в следующем:
Впервые применен ЭПР спектрометр широких линий, оснащённый резонатором спиновой индукции для исследований магнитных свойств спиновой системы сложных оксидов марганца.
Впервые методом ЭПР исследован П-Ф переход в псевдокубических неодим-бариевых манганитах Ndi.xBaxMn03 х = 0,23; 0,25; 0,3 как с ФД (jc = 0,23; 0,25), так и с ФМ (х = 0,3) основными состояниями. Получены температурные зависимости параметров их спектров, проведено сравнение с данными, полученными другими методами. Для этих соединений впервые продемонстрировано, что зависимость скорости
спиновой релаксации Г(7) и амплитуды спектра Azs от температуры в критической парамагнитной области, выше некоторой температуры Т > Тс, может быть описана выражением для кубического ферромагнетика.
Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в температурной области выше Тс в Ndi_xBaxMn03 х = 0,23; 0,25; 0,3 манганитах с разными Д или М состояниями ниже температуры упорядочения.
Впервые методом ЭПР исследовано соединение Lao.ssMnO^b представитель класса манганитов, допирование которых происходит за счёт нестехиометрического состава по кислороду. Впервые обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния в этой системе в температурной области выше Тс, что свидетельствует об универсальности найденного в неодим-бариевых манганитах сценария П-Ф перехода и для других псевдокубических систем.
Научная и практическая ценность данной работы состоит в следующем:
Развита методика ЭПР, обладающая высокой чувствительностью при исследовании магнетиков в конденсированном состоянии с широкими резонансными переходами. Ее применение позволяет изучать магнитные свойства различных классов соединений с сильными электронными корреляциями, интересных как для практических приложений, так и с точки зрения фундаментальных исследований.
Получены результаты, углубляющие понимание физики перехода в ферромагнитное состояние и его связи с переходом диэлектрик-металл в манганитах обладающих КМС. Обнаруженный на псевдокубических манганитах сценарий П-Ф перехода с образованием гетерофазного состояния выше температуры Кюри является универсальным для составов как с ФД, так и с ФМ основным состоянием в соединениях с разными способами допирования и позволяет качественно объяснить появление
КМС. Это позволяет вести направленный поиск составов манганитов, перспективных для практических приложений в области хранения информации, спинтроники и других областях техники. Положения, выносимые на защиту: 1. В исследованных составах Ndi_xBaxMn03 в критической парамагнитной области при Т > Т ~ 145 К > 7с П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго рода. Ниже Т* в парамагнитной матрице возникают кластеры второй магнитной фазы, обладающие спонтанным моментом, т.е. образуется гетерофазное состояние. Это коррелирует с появлением особенности (полки) в р(Т) зависимости в составах с ФД основным состоянием. При увеличении допирования происходит рост относительного объёма этой фазы, приводящий, к Д-М переходу в составе ШодВа^зМпОз, что свидетельствует о квазиметаллических свойствах кластеров новой фазы. Ее образование проявляется в нарастающем искажении сигнала ЭПР при увеличении х от 0,23 до 0,25 и в появлении двух дополнительных линий, приводящих к образованию изломов в широком сигнале от парамагнитной матрицы в составе х ~ 0,3- Все составы остаются кристаллографически однофазными в исследованной температурной области. Вх= 0,23; 0,25 манганитах происходит переход Яна-Теллера (Я-Т) при Тп = 350 и 250 К соответственно, сопровождающийся образованием орбитального порядка разного типа, а в х = 0,3 составе он отсутствует. Эти особенности не приводят к изменению сценария П-Ф перехода.
Зависимости скорости спиновой релаксации Т(Т) и амплитуды сигнала AJ^T) в критической парамагнитной области, выше температуры Т > Тс в псевдокубических Ndi.xBaxMn03 х = 0,23; 0,25; 0,3 манганитах описываются выражениями для трёхмерного (3D) ферромагнетика.
В соединении La0;88MnO2,9i в критической парамагнитной области выше Т = 247 К > Тс П-Ф переход развивается по сценарию перехода второго
рода. Ниже Т образуется гетерофазное магнитное состояние. Новая фаза также образуется в парамагнитной матрице в виде кластеров, обладающих спонтанным магнитным моментом и квазиметаллическими свойствами, о чем свидетельствует появление особенности (полки) в р(7) зависимости. В данном манганите происходит растянутый структурный переход от орторомбической Pbnm к моноклинной Р2/а фазе. В области П-Ф перехода в системе сосуществуют две структурные фазы, однако, переход имеет такой же характер, как и в Ndi_xBaxMn03 системе.
4. Применение модифицированного ЭПР спектрометра, оснащенного резонатором спиновой индукции, позволяет с высокой чувствительностью регистрировать ЭПР спектры с ширинами порядка 10 кЭ, что важно для исследования магнитных свойств систем с сильными электронными корреляциями, имеющих широкие линии. Обоснованность и достоверность результатов работы подтверждается
проведёнными теоретическими оценками, а также сравнением результатов
магниторезонансных исследований с полученными другими методами
данными.
Апробация работы:
Результаты докладывались и обсуждались на следующих
конференциях:
Euro-Asian symposium "Trends in Magnetism", 27 февраля - 2 Марта 2001, Екатеринбург.
Moscow International Symposium on Magnetism, 20 - 24 июня 2002, Москва.
XIX международная школа-семинар Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XIX, 28 июня — 2 июля 2004 г., Москва.
Moscow International Symposium on Magnetism, 25-30 июня 2005 г., Москва.
XX международная школа-семинар Новые Магнитные Материалы Микроэлектроники XX, 28 июня - 12 июня 2006 г., Москва.
6. International Conference «Functional Materials» ICFM'2007, 1-6 октября 2007, Партенит, Крым, Украина.
Результаты опубликованы в следующих статьях:
В.А. Рыжов, Е.И.Завацкий, В.А.Соловьев, И.А.Киселев, В.Н.Фомичев, В.А. Бикинеев, Г.В. Стабникова. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах. Препринт ПИЯФ № 1965, Гатчина 1994.
В.А. Рыжов, Е.И.Завацкий, В.А.Соловьев, И.А.Киселев, В.Н.Фомичев. Спектрометр для исследования широких магнитных переходов в магнетиках и холловской проводимости на микроволновой частоте в проводящих материалах ЖТФ, т.65 (1995) 133-144.
Ryzhov V.A., Zavatskii E.I., Solov'ev V.A., Kiselev LA., Fomichev V.N., Bikineev V.A. Spectrometer for studying broad magnetic dipole transitions in magnets and the Hall conductivity at microwave frequency in conducting materials. 1994-1995 PNPI Research Report, p.p. 192-194, Gatchina, 1996.
В.А. Рыжов, A.B. Лазута, И.А. Киселев, И.Д. Лузянин, Т.И. Арбузова. Исследование динамической магнитной восприимчивости монокристаллов CuO, Cui_xZnxO, и Cui_xLixO методом ЭПР. ЖЭТФ т. 117, 387 (2000).
V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, LA. Kiselev, I.D. Luzyaiiin, T.L Arbuzova. Electron spin resonance study of the dynamic magnetic susceptibility of CuO, Cu!.xZnxO, Cui_xLixO single crystals. Phys. of Metals and Metallogr. v.91, S3 80 (2001).
V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, LA. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, O.P. Smirnov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic №о.77Вао.2зМпОз and its anomalous critical behavior above Tc. Sol. State Comm. V. 128, 41-45 (2003).
V.A. Ryzhov, I.A. Kiselev, A.V. Lazuta, V.P. Khavronin, Yu.P.Chemenkov, O.P. Smimov, S.A. Borisov, 1.0 Troyanchuk, D.D Khalyavin. Electron spin resonance (ESR) and neutron diffraction studies of pseudocubic Nd0.75Ba0.25MnO3 and its anomalous critical behavior above Tc. Новые магнитные материалы микроэлектроники (МГУ им В.А. Ломоносова) 701 (2004).
V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, O.P. Smimov, LA. Kiselev, Yu.P. Chernenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction, magnetization, and ESR studies of pseudocubic Nd0.75Bao.25Mn03 and its critical behavior above Tc. Phys. Rev. В v. 72, 124427 (2005).
V.A. Ryzhov, A.V. Lazuta, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, P.L. Molkanov, I.O. Troyanchuk, S.V. Trukhanov. Unusual peculiarities of paramagnet to feiTomagnet phase transition in Lao.88Mn02.9i. JMMM v. 300, issue 1, el 59-el62 (2006).
A.V. Lazuta, V.A. Ryzhov, O.P. Smimov, I.A. Kiselev, Yu.P. Chemenkov, S.A. Borisov, I.O. Troyanchuk, and D.D. Khalyavin. Neutron diffraction and ESR studies of pseudocubic Ndo 75Вао.25МпОз and its unusual critical behavior above Tc. JMMM v. 300, issue 1, 44-47 (2006).
A.V. Lazuta, V. A. Ryzhov, I.A. Kiselev, V.P. Khavronin, Yu.P. Chemenkov, P.L. Molkanov, O.P. Smimov, I.O. Troaynchuk, V.A. Khomchenko. Unusual Properties of Paramagnet to Ferromagnet phase Transition and Phase Separation in Hole Doped Manganites. Functional Materials v. 15, issue 2, 178-186 (2008).
2. Характеристика и свойства манганитов
Состояние иона марганца в кристаллическом поле
Состоянию иона марганца различной валентности в кристаллических полях различной симметрии посвящено множество публикаций (см. монографии [15, 16, 25]). Прежде всего, заметим, что в соединении RM03, согласно балансу зарядов, марганец имеет валентность +3, а в соединениях АМОз -валентность +4, причем состояние Мп несколько менее стабильно химически, чем состояния Мп2+ или Мп4+. Гетеровалентное замещение А — La вызывает изменение зарядового состояния Мп —- Мп , и появление в подрешётке ионов переходного металла ионов с меньшим количеством электронов, что равносильно введению в эту подрешётку дырок. Из этого следует, что носителями тока в проводящих фазах допированных манганитах при х 0,5 должны быть дырки. В тоже время при легировании системы АМ03 путём замещения La3+ — А2+, или что, то же самое при х 0,5 в Ri_xMx03 — носителями тока будут электроны проводимости. Эти рассуждения не всегда находят подтверждение в эксперименте. Например, при достаточно высоких температурах эффект Холла и термоэдс тонких плёнок манганитов составов х 0,5 демонстрируют отрицательные знаки зарядов носителей [24]. Нейтральный атом марганца имеет электронную конфигурацию 3d 4s , следовательно, свободному иону MnJ+ соответствует конфигурация 3d4, а Мп - 3d . Незаполненные оболочки в ионном кристалле подвергаются воздействию кулоновского поля со стороны ближайших к иону марганца заряженных лигандов О", образующих октаэдр. Самая сильная составляющая этого поля - кубическая, именно она приводит к расщеплению пятикратно вырожденных электронных уровней Зd-oбoлoчки одиночного иона на два мультиплета: триплет g = ху, xz, yz и дублет eg = (х —у), (3z - г2) = z2, причём расщепление se —ht 1эВ [15, 16]. В результате электроны сначала заполняют /2g) а затем её-мультиплет.
Кроме кристаллического поля, одноионные состояния формирует межэлектронная корреляция, кулоновская часть которой сдвигает соответствующий многоэлектронный терм как целое, а обменная -расщепляет разные термы по величине полного электронного спина S иона. Если межэлектронное взаимодействие в ионе не превышает величину кристаллического поля, то последовательность состояний подчиняется правилу Хунда: самый низкий терм имеет спин S = п/2, наибольший из возможных. Следовательно, ион Мп + имеет спин S = 2, а ион Мп4+ = 3/2. Первому соответствует электронная конфигурация / 1%е g, которая вызывает статические Ян-Теллеровские искажения октаэдров вследствие двукратного вырождения. При этом неустойчивость решётки оказывается такой, что октаэдры вытягиваются (гаМп-о 0,219 нм) в базисной плоскости (001); межплоскостные связи меняются слабее (гмп-о 0,196 нм) [26]. Такая коллективная деформация делает кристаллическую ячейку удвоенной, при этом каждый октаэдр ещё дополнительно поворачивается, вследствие чего угол связей О-Мп-О становится меньше 180. Квантомеханические расчёты [26] и спектроскопические данные- [27] показывают, что по энергии ниже лежит -компонента её-дублета, при этом ось z выбирается локально — вдоль длинной оси октаэдра. После того как деформация состоялась, ион Мп становится псевдо Лн-Теллеровским. Это значит, что даже полное удаление электрона из иона Мп в кристалле ЬаМпОз, обладающем конечной жесткостью, не приводит к восстановлению кубической структуры окружающего этот ион октаэдра. Тем самым энергии Х2-У2 и г2 остаются не вырожденными, хотя расщепление между ними уменьшится вследствие тенденции октаэдра с ионом Мп4+ к большей симметрии. Значительные по величине деформации свойственны лишь коллективному эффекту Лна-Теллера. Рис. 2.3. Одноионные спектры марганца в соединениях 1_аМпОз и АМпОз. Спектр иона Мп4+ в 1_аМпОз оказывается расщепленным, а расщепление спектра Мп3+ в АМпОз оказывается меньшим, чем в 1_аМп03, где оно обусловлено коллективным эффектом Яна-Теллера [9]. Для соединения АМОз, где для ионов марганца реализуется электронная конфигурация 3d , складывается иная ситуация и состояния eg-дублета, из-за того, что они не заполнены, могут оставаться вырожденными, а октаэдры МпОб/2 — сохранять свою исходную кубическую симметрию. Добавление иона La3+ переводит ион Мп4+ в ион Мп3+, Лн-Теллеровские свойства которого не могут проявиться в полной мере в условиях жесткой среды. Локальная деформация окружения вблизи такого изолированного Ян-Теллеровского иона должна быть существенно меньше, чем в LaM03, где она имеет кооперативный характер. Если деформации сложатся так, что состояния {х - у) и z в системах Lai_xAxMn03 с х 0,5 окажутся расщеплёнными, ситуация меняется так сильно, что даже псевдо Ян-Теллеровский эффект может служить причиной такого явления, как орбитальное упорядочение [28].
Качественный вид одноионных спектров Мп3+ и Мп4+ в соответствующих системах: ЬаМпОз и АМпОз показан на рисунке 2.3. Теоретический базис проблемы спинового упорядочивания магнетиков был заложен работами Андерсона [29, 30], Андерсона и Хасегавы [31], Дзялошинского [32], Мория [33] и многих других (см. монографию [34]). Рассмотрим упрощённую ситуацию - возьмём два одинаковых соседних спина катионов Sn и Sn+P, п и п+р - номера узлов, при этом гамильтониан имеет гейзенберговский вид [35]: Здесь обменный интеграл J определяется обменным взаимодействием через ра- и рус состояния анионов, в нашем случае это ионы О"", имеющие электронную конфигурацию ls 2s 2р , и имеет антиферромагнитный характер: J = Jaf 0. Эта ситуация реализуется в соединении АМпОз, в котором спины S = 3/2 упорядочиваются в неискажённой кубической структуре типа NaCl, в которой каждый спин данной ориентации окружён ближайшими к нему спинами с противоположной ориентацией. Однако деформации и повороты октаэдров в решётке приводят не только к изменению межатомных расстояний, которое особенно заметно в базисной плоскости. Они приводят к изгибу линии связей Mn-0-Mn, влияющему на обмен пар Mn-Мп, а также к расщеплению всех / -уровней, через которые осуществляются виртуальные перескоки электронов [13]. При этом обменное взаимодействие между ионами марганца кроме антиферромагнитного может приобретать ферромагнитный характер. Расчёты обменных взаимодействий между локализованными спинами с привлечением состояний 2g и eg мультиплетов для переходных металлов трудоёмки и не всегда дают величину, согласующуюся с наблюдаемой [36]. Следуя Гуденафу [21], запишем обменный гамильтониан (2.3) системы исходя из физических соображений и полагая различные измеряемые величины феноменологическими параметрами. Тогда J2 2 и /2,3/2 имеют антиферромагнитный, a J2 3 — ферромагнитный знаки (верхние индексы отвечают спинам S = 2 и 3/2 ионов Мп и Мп соответственно). Однако деформации решётки могут изменить общее правило. Например, в работе [38], где рассчитывались возможные магнитные структуры ЬаМпОз, показано, что наиболее стабильной является yl-структура (рисунок 2.4), в которой спины в базисных плоскостях коллинеарны, т.е. имеют ферромагнитный порядок. Глобальная антиферромагнитная структура кристалла существует, благодаря слабому межплоскостному обмену. Обменный вклад от дальних соседей оказывается сопоставимым с вкладом от ближайших соседей, обеспечивая встречное направление намагниченности соседних плоскостей. Также в работе [38] исследовалось основное состояние ЬаМпОз с точки зрения зонной структуры, и анализировалась такая особенность поверхности Ферми, как нестинг.
Немагнитные типы упорядочивания в манганитах
Ещё в нейтронодифракционном исследовании [37] были обнаружены сверхструктурные пики, не связанные с магнетизмом. Тогда же Гуденаф предложил качественное объяснение, в основе которого лежало взаимное упорядочение ионов Мп3+ и Мп4+, при половинном легировании двухвалентным ионом (х = 0,5) [25]. Более того, он предположил, что зарядовый порядок неразрывно связан с орбитальным порядком. Одно из первых достаточно надёжных наблюдений этого явления было осуществлено в работе Радаэлли [83], в которой исследовалась система Ьао Сао МпОз. Её состав является пограничным между металлической и диэлектрической областями, а проводимость имеет полупроводниковое температурное поведение. Соответствующий магнитный порядок принадлежит С-типу антиферромагнитной структуры (см. рис. 2.4). Замещение иона Са ионом La создаёт в этом кристалле Ян-Теллеровский ион Mn , стремящийся деформировать октаэдр для снятия вырождения уже заселённого eg уровня. В области малых концентраций La3+ (1 - « 1) Ян-Теллеровские ионы занимают случайные позиции в решётке, локальные деформации при этом не велики. Уменьшение х приводит к тому, что расположенные близко ионы Мп начинают взаимодействовать, при этом должно выполнятся требование - минимума искажения решётки. Поскольку до концентраций х 0,5 система Ьаі_хСахМпОз остаётся диэлектриком, то и деформации создаваемые допантами остаются локализованными. Взаимодействие между ионами Мп3+ имеет две составляющие: кулоновскую и деформационную. Первая изотропна и влияет на зарядовое упорядочение. Вторая компонента — анизотропна и определяет вид взаимного упорядочивания z орбиталей в базисной плоскости.
По существу, речь идёт о появлении ещё одного микроскопического масштаба с размерностью длины, задающего период упорядочения заряженных упругих квадруполей в кубической решётке, причём направление осей этих мультипольных моментов привязаны к осям решётки. Зарядовое упорядочение ионов Мп разной валентности имеет простой антиферромагнитный вид. Спины S = 2 и S = 3/2 ионов Мп3+ и Мп4+ соответственно этой подсистемы также образуют антиферромагнитную решётку, хотя магнитные корреляционные длины в каждой из подрешёток различны [83]. Однако физически более интересным является орбитальное упорядочение, под которым понимается расположение длинных осей октаэдров с ионами Мп , друг относительно друга в а-Ъ плоскости. Иногда его называют упорядочиванием Ян-Теллеровских поляронов [28]. Наряду с механизмом орбитального упорядочения через кооперативный эффект Яна-Теллера, возможен и другой чисто электронный механизм, выражающийся через виртуальные прыжки электронов между соседними ионами марганца [84]. Прыжки возможны только для соседних z орбиталей, причём величина обмена зависит от их взаимной ориентации, что приводит к орбитальному упорядочению. Недавно в манганитах были обнаружены необычные полосовые структуры [83, 85]. Подобные структуры ранее были найдены в ВТСП соединениях [86], но в отличие от них, в манганитах полосовые структуры существуют в диэлектрической фазе. Они представляют собой чередующиеся цепочки ионов Мп3+ и Мп4+. Наиболее распространена следующая ситуация: три ближайшие цепочки составлены из одинаковых ионов в последовательности Мп3+ - Mn4+ - MnJ+. По-видимому, за их формирование ответственны упругие взаимодействия, вызываемые Ян-Теллеровскими деформациями окружения ионов Мп3+. Вероятно, существуют силы отталкивания между сформировавшимися полосами, не позволяющие им слипаться друг с другом. Полосы наблюдаются при "соизмеримых" составах, когда концентрации Мп3+ и Мп4+ относятся друг к другу как первые числа натурального ряда. При "несоизмеримых" составах наблюдается распад системы на домены с ближайшими стабильными составами. Например, соединение Ьа].хСахМпОз [55] при х = 5/8 распадается на домены с х = 2/3 и х = 1/2, занимающие соответственно 75% и 25% объёма. Наблюдалось также исчезновение полосовой структуры при приложении магнитного ПОЛЯ и давления [55]. Так как полосовые структуры в слаболегированных манганитах не были предсказаны теоретически, механизмы их образования и влияния на физические свойства манганитов пока неизвестны. Однако Даготто [87] говорит о возможном появлении структур в виде полос при переходе парамагнетик-ферромагнетик, и ответственности этих структур за формирование диэлектрической магнитной фазы.
В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы. Переходы между двумя различными фазовыми состояниями системы разделяются на переходы первого и второго рода. Переход первого рода сопровождается разрывом в термодинамических функциях системы (энтропии, внутренней энергии, объёме), что приводит к поглощению или выделению тепла в переходе. В переходе второго рода скачка в термодинамических функциях нет, переход происходит непрерывно и, следовательно, нет поглощения или выделения тепла. В тоже время, производные от указанных термодинамических функций системы (теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, сжимаемость и т.д.) испытывают скачок в точке перехода второго рода. С математической точки зрения термодинамические потенциалы обоих фаз Ф\(Р,Т) и Ф2(Р,Т) в точке перехода первого рода равны друг другу, причём по другую сторону от точки перехода каждая из функций Фі и Ф2 соответствует некоторому минимуму. При переходе второго рода потенциал Ф за точкой перехода вообще не соответствует, какому бы то ни было, даже метастабильному, равновесному состоянию [88]. Для магнетиков наиболее важными являются переходы второго рода, на них и остановимся подробнее. Переход системы из парамагнитного в ферромагнитное или антиферромагнитное состояние относится к переходам второго рода. При этом в магнитной системе ниже точки перехода появляется спонтанный момент, приводящий к анизотропии физических свойств, т.е. переход, приводит к понижению симметрии системы [88]. Выше точки перехода произвольное вращение всех спинов не меняет свойств системы, это вращение и является новым элементом симметрии, отсутствующим в упорядоченной фазе. Общее математическое описание фазовых переходов было предложено Ландау. Он постулировал разложимость термодинамического потенциала Ф вблизи точки перехода в ряд по степеням параметра порядка р [88]: где V — объём системы. Для магнентиков в качестве параметра порядка выбирают вектор спонтанного намагничивания ms. Время релаксации параметра порядка (р велико и все остальные степени свободы успевают достигнуть равновесия. Коэффициенты а, Ъ и т.д. являются функциями температуры и давления. Для того чтобы равновесное значение (р0, определяемое из условия дФ/дср = О, равнялось нулю при температуре выше точки перехода, и было отлично от нуля ниже этой точки, достаточно предположить [89].
Характеристика ЭПР спектрометра
В работе использовался ЭПР спектрометр Х-диапазона (частота 8,5 ГГц) с цилиндрическим балансным резонатором (тип колебаний ТЕщ), позволяющий исследовать широкие переходы ЭПР. Спектрометр позволяет также, как это будет показано ниже, исследовать эффект Холла на микроволновой частоте в проводящих материалах. Основные особенности спектрометра, позволяющие наблюдать широкие линии ЭПР, можно суммировать следующим образом: 1. В спектрометре используется цилиндрический бимодальный балансный резонатор с типом колебаний ТЕщ [129]. Статическое магнитное поле Н направлено по оси цилиндра (ось z). Исследуемый образец помещается на дно резонатора, на него действует линейно поляризованное переменное поле h(t) (направлено по оси х) перпендикулярное Н. Плоскость регистрации (ось у) перпендикулярна плоскости возбуждения, а регистрируемый сигнал пропорционален jyx — недиагональному элементу тензора магнитной восприимчивости, то есть регистрируется поворот плоскости поляризации СВЧ колебаний в резонаторе. Такой резонатор, при условии его вырождения по частоте (в этом случае частота собственных колебаний резонатора не зависит от угла поворота плоскости их поляризации в плоскости ху), позволяет добиться глубокой частотно-независимой развязки (40 60 дБ) моды приёма от моды возбуждения. Необходимое вырождение и развязка достаточно просто достигаются тремя элементами подстройки [129]. Глубокий частотно-независимый баланс даёт возможность использовать в спектрометре источник СВЧ с большой колебательной мощностью (клистрон с выходной мощностью Рк1 Вт) без проявления его частотных и амплитудных шумов на входе приёмника. Это позволяет повысить чувствительность (как известно, в условиях далёких от насыщения min Р " [126]) по сравнению с традиционными спектрометрами (мощность клистрона 50 мВт). 2. В спектрометре используется периодическая развёртка статического магнитного поля и синхронное с ней накопление сигнала.
Большая амплитуда развёртки обеспечивает прохождение области максимума линии ЭПР и позволяет регистрировать сигнал максимально возможной величины при каждом сканировании поля. Кратко рассмотрим технические характеристики спектрометра и особенности его эксплуатации. Блок-схема спектрометра приведена на рисунке 4.3. Вырождение балансного резонатора контролируется по его амплитудно-частотной характеристике. В режиме контроля осуществляется частотная модуляция выходной мощности клистрона путём модуляции напряжения отражателя. В этом же режиме можно при необходимости контролировать связи мод возбуждения и приёма резонатора с СВЧ трактом. Развязка падающей и отражённой волн осуществляется обычным образом с помощью ферритовых вентилей и циркуляторов (рис. 4.3). В детекторе сигнала используется диод с барьером Шоттки BAS46, благодаря чему слабо выражена \lf зависимость шума в области низких частот. Синхронное детектирование обеспечивается подачей на детектор сигнала дополнительной СВЧ мощности нужной фазы или из обходного канала (куда она поступает из направленного ответвителя, имеющего ослабление 20 дБ относительно основного канала СВЧ, рис. 4.3), или из резонатора за счёт небольшого его разбаланса. Чтобы не ухудшать отношение сигнал/шум, существующее на СВЧ детекторе, в предусилителе 2, кондуктивно связанном с детектором сигнала, использован операционный усилитель К1407УД1 со сверхнизким белым шумом в области низких частот (1,8 нВ/Гц ), при работе с низкоомным источником сигнала (до 1 кОм), и малым температурным дрейфом ( 5 мкВГС). Он обеспечивает также подавление синфазной помехи на 90 дБ. Это позволяет не опасаться присутствия на входе предусилителя постоянной составляющей, возникающей от опорного напряжения на сигнальном детекторе, и компенсировать его. Приёмник 3 является усилителем постоянного тока, имеет низкий температурный дрейф ( 1,6 мкВ/С) и обеспечивает подавление синфазной помехи более чем на 60 дБ. Для компенсации постоянного напряжения на входе приёмника используется высокостабильный источник опорного напряжения. Приемник имеет следующие характеристики: температурный дрейф 1 мкВ/С, коэффициент усиления - 25 - - 2,5 104 и полоса пропускания - 102 + 104 Гц. С приёмника сигнал подаётся на цифровую систему регистрации (ЦСР) 7. Синхронное с развёрткой постоянного магнитного поля накопление сигнала осуществляется с использованием АЦП платы L-154 фирмы L-CARD непосредственно в память персонального компьютера 8. На компьютере 8, установлен комплекс программ, позволяющий управлять АЦП платой, а также осуществлять обработку ЭПР спектров непосредственно во время измерения. В частности, можно контролировать фазовый сдвиг электромагнитного поля в образце относительно поля в резонаторе по сигналу от образца-свидетеля.
Использование образца-свидетеля, позволяет, во-первых, настраивать фазу опорного напряжения на СВЧ детекторе по форме его ЭПР сигнала (можно настроиться на «чистый» сигнал абсорбции, или «чистую» дисперсию), во-вторых, определять весовой множитель при необходимости вычитания «паразитного» сигнала от резонатора. Точность вычитания этого сигнала характеризуется остаточной величиной сигнала вещества-свидетеля в разностных спектрах. В-третьих, свидетель служит для определения статического магнитного поля непосредственно в момент регистрации спектра (поле разворачивается линейно, g-фактор известен). В качестве образца-свидетеля используется поликристаллический нитроксильный радикал - Н4С5(СНз)4Ж)ОН (# 60 Э, g = 2,0056 [133]). Этот свидетель удобнее в работе с широкими линиями по сравнению с ДФПГ из-за большей ширины его ЭПР сигнала. ЦСР управляет развёрткой статического магнитного поля (по треугольному закону), которая осуществляется с использованием датчика Холла 5. Для питания датчика Холла используется переменный ток частоты 2,5 кГц. В ЦСР с помощью реверсивного счётчика // и перемножающего цифроаналогового преобразователя (ПАП) IV формируется модулированный по треугольному закону сигнал на частоте питания датчика Холла, который подаётся в нужной фазе в сигнальную цепь датчика Холла в качестве опорного напряжения. Этот же датчик Холла используется для стабилизации постоянной подставки статического магнитного поля. Долговременная (в течение 1 часа) относительная стабильность постоянного магнитного поля Н после 1 часа прогрева - лучше Ю-4. Диапазон частот повторения и амплитуд его развёртки составляет соответственно / СШ = 2-Ш +1 Гц и АН - 10 +- 104 Э. Максимальная амплитуда развёртки 10 кЭ может быть использована на частотах повторения fscan 0,25 Гц, что определяется индуктивностью магнита. В спектрометре применена система автоматической подстройки частоты (АПЧ) СВЧ генератора к частоте резонатора, в которой используется метод малой модуляции частоты генератора [123] (частота модуляции 100 кГц). В низкочастотной части усилителя АПЧ используются две петли обратной связи (быстрая и медленная). Благодаря этому подавление возможной паразитной модуляции СВЧ колебаний на частоте 100 Гц составляет -30 дБ. При исследовании магнитных свойств твёрдотельных образцов, как правило, требуется получение температурной зависимости их ЭПР сигналов. Как уже упоминалось выше, в резонаторе с типом колебаний ТЕщ, используемом в спектрометре, исследуемый образец помещается внутри резонатора на поверхности его торца. Такое расположение образца создаёт серьёзные трудности при необходимости менять его температуру. На рисунке 4.4 приведена схема температурной приставки для резонатора указанного типа, позволяющей проводить такие температурные исследования.
Исследование Ndo;75Ba0,25Mn03
В нейтрон-дифракционном исследовании и обработке данных использовались те же методы, как и в исследовании предыдущего состава. По данным нейтронной дифракции Ndo,75Bao,25Mn03 обладает псевдокубической структурой с небольшими орторомбическими искажениями. В дифрактограммах присутстствуют также слабые широкие рефлексы на малых углах рассеивания, параметры которых не меняются при понижении температуры. Они, как и для состава х = 0,23, определенно связаны с искажениями решётки, т.к. присутствуют и на рентгеновских дифрактограммах. Поскольку ширина этих пиков больше чем главных брегговских рефлексов, то отвечающие за них области с моноклинными деформациями структуры имеют малые размеры. Маленькая амплитуда этих рефлексов указывает, что количество моноклинной фазы незначительно и, можно ожидать, не влияет на температурную эволюцию свойств кристалла. Нейтрон-дифракционные данные хорошо описываются с помощью орторомбической РЬпт пространственной группы. Эта аппроксимация дает несколько худшее описание, чем моноклинная группа Р21/т, поскольку в последнем случае в аппроксимацию включаются и пики на малых углах. Поэтому дальнейший анализ базируется именно на параметрах РЬпт группы. В этом составе орторомбические деформации малы, как и в №о;77Вао,2зМпОз, однако, в их характере есть существенные отличия. На рисунке 5.8 показаны температурные зависимости структурных параметров, объёма элементарной ячейки, длин связей Mn-О и магнитного момента.
Температурная зависимость длин связей Mn-О (рис. 5.8 d) показывает, что Ян-Теллеровский переход из высокотемпературной орбитально-неупорядоченной О фазы к О фазе, обладающей кооперативными Ян-Теллеровскими искажениями, происходит при ТП 250 К. Этот переход сопровождается неожиданными изменениями углов Мп-О-Мп в диапазоне 220 + 290 К, когда кривые монотонно изменяющихся с температурой углов Mn-Ol-Mn и Mn-02-Mn пересекают одна другую (рис. 5.8 d). Данная трансформация связана с вращением МпОб октаэдров вокруг псевдокубического [111] направления [142]. Таким образом, ОО переход вызывается, как Ян-Теллеровскими деформациями, сопровождающимися орбитальным упорядочиванием, так и стерическим эффектом (смещениями ионов кислорода связанными с поворотами октаэдров). Последнее приводит к специфике перехода, когда соотношение между параметрами решетки а Ъ = с/ 2 (рис. 5.8 а) сохраняется, как выше, так и ниже ТІТ, а расщепление рёбер а и Ь даже уменьшается ниже TJT- Обычно ОО переход не сопровождается поворотами октаэдров и в этом случае выше Я-Т перехода cN2 а b, а ниже перехода c/V2 а, 6, как было найдено в некоторых манганитах: Lai_xSrxMn03 [142], ЬаЬхСахМп03 [148] и Ш0і77Ва0,2зМпОз. Температурные изменения параметров решётки и объёма элементарной ячейки (рис. 5.8 а, Ь) прослеживаются выше TQ. Они в основном отражают сжатие решётки при охлаждении. Этот процесс завершается при TQ. Длины связей Mn-Ol, Мп-021 и Мп-022 (рис. 5.8 с) совпадают выше Тут 250 К, ниже 230 К их расщепление почти не зависит от температуры. Таким образом, Я-Т фаза формируется в узком интервале температур. Расщепление длин связей соответствует орбитальному упорядочению по типу близкому к (Зу2 - х2)/(3х2 - г2), которое развивается в плоскости а-Ъ, поскольку dMn-Ol dMn-022 dMn-021 [142]. По сравнению с нашим соединением, в системе Ьаі_хСахМпОз (0,12 х 0,21), являющейся ферромагнитным диэлектриком в основном состоянии, Я-Т искажения монотонно возрастают при охлаждении на большом интервале температур [148]. Для Ьаі_хСахМпОз х = 0,2 состава, такое поведение наблюдалось в диапазоне 100 ч- 300 К (Тс -180 К), что было интерпретировано как сосуществование О и О фаз, то есть как гетерофазное структурное состояние. Хотя полученные значения длин Мп-0 не обладают большой точностью, они противоречат сосуществованию О и О фаз в сопоставимых объёмах даже при 200 К, и подтверждают формирование почти структурно однородной фазы ниже 230 К. Эволюция структурных параметров не обнаруживает каких-либо особенностей в диапазоне 129 К - -144 К, где на второй гармонике намагниченности нелинейного отклика обнаружено образование гетерофазного магнитного состояния [106], и что могло бы быть связано с появлением гетерофазного структурного состояния. Следует отметить, что характер Ян-Теллеровских искажений в Шо,77Ва0,2зМпОз при температуре ниже 150 К (dMn-021 - dMn-Ol « dMn- 01 - dMn-022), когда они почти независят от температуры, отличается от Nd0)75Bao,25Mn03. Таким образом, ферромагнитное диэлектрическое состояние и гетерофазное магнитное состояние формируются при различных типах Я-Т искажений. Температурная зависимость магнитного момента (рис. 5.8 Ь) соответствует обычному поведению ферромагнетика с Тс 129 К. Магнитный момент в основном состоянии 3,0 ± 1 juB меньше чем максимально возможный момент подрешётки Мп - 3,75 juB, ожидаемый для этого соединения. Это является следствием вероятной антипараллельной ориентации магнитных моментов подрешёток Nd 0,5 juB и Мп [141], которая уменьшает полный магнитный момент образца.
Данное предположение хорошо согласуется с поведением намагниченности при низких температурах (см. ниже). К сожалению, статистика нейтронных измерений недостаточна для введения магнитной подсистемы неодима в модель, для определения амплитуды и направления магнитных моментов подрешёток Nd и Мп по отдельности. В тоже время, это явление было обнаружено в соединении NdojBao MnOs [141], имеющим кристаллическую структуру близкую к структуре Nd0 75Bao,25Mn03 и ферромагнитное основное состояние. Магнитный момент подрешётки неодима антипараллельный моменту подрешётки марганца наблюдался ниже 50 К, при температуре 1,4 К он равнялся 0,5 /лв. Перед тем как перейти к ЭПР данным рассмотрим статическую намагниченность М образца, что важно для понимания его динамики. На рисунке 5.9 показана зависимость намагниченности М(Т), полученная при охлаждении образца в магнитном поле (FC) (постоянное поле /7=1 кЭ) и без поля (ZFC). Вначале рассмотрим данные, полученные при охлаждении образца в поле выше Тс. В случае П-Ф перехода второго рода в критической парамагнитной области Тс Т 2Тс, где согласно структурным данным структура остаётся псевдокубической, можно ожидать, что зависимость восприимчивости х(т) должна подчиняется скейлинговому закону для 3D изотропных ферромагнетиков. Для анализа скейлингового поведения % и определения размагничивающего фактора, удобно записать обратную восприимчивость Здесь % = Cz[S(S+l)/(3kBTc)]((gjUB)2/Vo)?y (в условных единицах), кв -постоянная Больцмана, Сх - численный множитель, g - фактор Ланде, VQ « 58,5 А3 - объём единичной магнитной ячейки, N— фактор размагничивания, S - эффективный спин, г — (Т-ТсУТс- Из аппроксимации данных выражением (5.7) в диапазоне 0,093 т 1 (141 -f 258 К), с Тс 129 К и N = 1/3 получаются значения у= 1,39 ± 0,01 и Сг = 2,95 ± 0,03 для S = 1,875. Эти величины независимы от N в диапазоне 0,25 - 0,4 (рис. 5.9 вставка 1). Такие же значения у и Сх получены на интервале 0,0256 т 1, хотя аппроксимация и стала хуже ниже 141 К. Это показывает, что поле Н= 1 кЭ влияет на зависимость х(т) только при т 0,093. Линейный отклик в переменных полях [106] и ЭПР измерения (рис. 5.15) дали лишь немного меньшее значение у « 1,32 вследствие эффектов размагничивания, т.к. аппроксимация М/Н = Xext данных без учёта размагничивания приводит к близкой величине у. Поскольку вторая гармоника намагниченности нелинейного отклика в слабых полях демонстрирует аномальное критическое поведение ниже Т « 144 К, важно проверить будет ли зависимость критической намагниченности М{т) в поле Н = 1 кЭ иметь тот же характер при этих температурах.