Магнитокалорический эффект в трех- и четырехкомпонентных сплавах Гейслера Дробосюк Михаил Олегович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера 13

1.1. Магнитокалорический эффект 13

1.2. Классификация и феноменология магнитокалорических материалов .. 24

1.3. Сплавы Гейслера 29

1.4. Холодильные машины, работающие по технологии магнитного охлаждения 46

Глава 2. Экспериментальные установки и методика проведения эксперимента 2.1. Методика приготовления образцов 57

2.2. Измерение кривых намагничивания

2.2.1. Магнитометр VKAF-02 59

2.2.2. Методика проведения эксперимента и оценка погрешностей 64

2.3. Измерение магнитокалорического эффекта 66

2.3.1. Установка для измерения магнитокалорического эффекта 66

2.3.1.1. Источник магнитного поля 67

2.3.1.2. Дьюар 70

2.3.1.3. Устройство управления, сбора и обработки данных 71

2.3.1.4. Измерительная вставка 74

2.3.1.5. Принцип работы 77

2.3.2. Методика проведения эксперимента и оценка погрешностей 78

Глава 3. Фазовые переходы и магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2MnGa 81

3.1. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,33; 0,36; 0,39) 81

3.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09) 86

3.3. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0 0,39) 94

Глава 4. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-In и сплавах Гейслера Ni-Mn-In с добавлением атомов Ga и атомов 3d – элементов 96

4.1. Магнитокалорический эффект в сплаве Гейслера Ni2MnIn 96

4.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2Mn1+xIn1-x 98

4.3. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением атомов индия 100

4.4. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-In с добавлением 3d-элемента – кобальта 103

4.5. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением 3d-элемента – железа 105

Заключение 112

Список публикаций автора 114

Список литературы

• Классификация и феноменология магнитокалорических материалов
• Измерение магнитокалорического эффекта
• Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09)
• Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением атомов индия

Введение к работе

Актуальность темы.

Вопрос энергоэффективности является актуальным в любое время. Кроме того, в последнее время очень остро стоит вопрос экологичности существующих технологий. Задача создания экологически безопасного, энергетически эффективного и высоконадежного холодильного устройства чрезвычайно актуальна в настоящее время. Это обусловлено целым рядом серьезных претензий к ныне действующим охлаждающим системам. Прежде всего, парогазовые холодильные устройства потребляют много электрической энергии и имеют весьма низкий коэффициент полезного действия. Кроме того, утечка рабочих газов представляет собой большую опасность, как для природы, так и для человека. Хладагенты вызывают не только отравления, но и являются причинами разурешения озонового слоя Земли и глобального потепления. В связи с этим, внимание исследователей всего мира привлекает технология магнитного охлаждения, основанная на магнитокалорическом эффекте [1,2].

В последнее время интенсивно исследуются сплавы Гейслера различных композиций, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых переходов в широкой области температур и, таким образом, реализовать более широкий температурный рабочий интервал магнитокалорического эффекта, а во-вторых, являются экономически выгодными [1].

Большинство работ, посвященных исследованию магнитокалорического эффекта, направлено на поиск материалов с гигантским значением магнитокалорического эффекта. В основном магнитокалорический эффект исследуется в области магнитных и структурных фазовых переходов. Магнитокалорический эффект, как правило, определяется косвенным методом по результатам расчетов магнитной части энтропии из полевых зависимостей намагниченности при различных температурах. Кроме того, магнитокалорический эффект определяют из температурных зависимостей теплоёмкости, измеренных в различных магнитных полях. Данный подход позволяет определить основные характеристики материала, но не даёт ответа о практической применимости материала в холодильных устройствах магнитного охлаждения. В связи с этим анализ пригодности использования веществ в технологии магнитного охлаждения необходимо дополнять прямыми измерениями адиабатического изменения температуры T_ad при изменении внешнего магнитного поля.

Также следует отметить, что магнитокалорический эффект является весьма эффективным инструментом исследований в области физики магнитных явлений и позволяет изучать различные физические явления [3].

Цель и задачи диссертационной работы.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование магнитных и магнитокалорических свойств тройных и четверных сплавов Гейслера прямым методом.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Выбор шихтующих материалов и участие в синтезе образцов тройных и четверных сплавов Гейслера.

2. Участие в разработке и изготовлении оригинальной установки для измерения намагниченности образцов на основе эффекта Холла.

3. Измерение низкополевой намагниченности образцов прямым методом и определение температур магнитных и структурных фазовых переходов различных сплавов Гейслера.

4. Уточнение T – x фазовой диаграммы сплавов Ni_2+xMn_1-xGa.

5. Измерение прямым методом адиабатического изменения температуры T_ad при изменении внешнего магнитного поля и построение температурных зависимостей магнитокалорического эффекта образцов сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga, Ni-Mn-In и Ni-Mn-Ga с добавками четвёртого элемента.

Научная новизна работы

6. Впервые прямым методом получены температурные зависимости магнитокалорического эффекта сплавов Гейслера Ni_2+xMn_1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09, 0,33; 0,36; 0,39).

7. Дополнена T – x фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni_2+xMn_1-xGa.

8. Впервые обнаружен и измерен обратный магнитокалорический эффект в сплаве Ni₄₅Co₅Mn_36,5In_13,5.

9. Впервые прямым методом получены температурные зависимости магнитокалорического эффекта сплавов Гейслера Ni_53,5Mn_21,5Ga₁₆In₉ и Ni₅₄Mn₂₁Ga₁₈In₇, в которых атомы Ga замещены атомами In.

10. Впервые определены температуры фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni_2,19-xFe_xMn_0,81Ga (x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04), получена температурная зависимость магнитокалорического эффекта в сплаве Ni_2,18Fe_0,01Mn_0,81Ga.

11. Исследовано влияние добавления атомов Fe на свойства сплавов Гейслера Ni_2,19-xFe_xMn_0,81Ga (x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04).

Hаучная и практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты расширяют существующие представления о влиянии добавки 3d – элемента в трёхкомпонентные сплавы Гейслера на величину магнитокалорического эффекта. Кроме того, экспериментально определённые прямым методом значения магнитокалорического эффекта в исследуемых сплавах, позволяют использовать их в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур.

Достоверность полученных результатов. Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проводимых прямыми методами на хорошо апробированных установках с использованием статистических методов обработки. Достоверность обеспечивалась воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований были представлены на специализированных международных конференциях и опубликованы в реферируемых журналах.

Положения, выносимые на защиту:

12. Температуры магнитных и структурных фазовых переходов в сплавах Гейс-лера Ni_2+xMn_1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09; 0,33; 0,36; 0,39); Ni50,2Mn39,8In10; Ni49,4Mn41,4In9,2; Ni48Mn43,3In8,7; Ni53,5Mn21,5Ga16In9; Ni₅₄Mn₂₁Ga₁₈In₇; Ni_2,19-xFe_xMn_0,81Ga (x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04).

13. Данные прямых измерений магнитокалорического эффекта в сплавах Ni_2+xMn_1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09; 0,33; 0,36; 0,39); Ni₂MnIn; Ni50,2Mn39,8In10; Ni49,4Mn41,4In9,2; Ni48Mn43,3In8,7; Ni53,5Mn21,5Ga16In9; Ni54Mn21Ga18In7; Ni2,18Fe0,01Mn0,81Ga.

14. Уточнённая фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni_2+xMn_1-xGa.

15. Впервые обнаруженный отрицательный магнитокалорический эффект в сплаве Ni₄₅Co₅Mn_36,5In_13,5.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

1. XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ – 21), Москва, 2009;

2. X Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС –10, Екатеринбург, 2009;

3. ХХХIII Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2010», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., Екатеринбург, 2010;

4. Fourth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Baotou, China. 23-28 August 2010;

5. XI Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС –11, Екатеринбург, 2010;

6. VI Euro-Asian Symposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010), Ekaterinburg, Russia, 2010;

7. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011), Moscow, Russia, 2011;

8. XI-th International Young Scientist’s Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2011;

9. 3^rd Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys (ICFSMA’11), Dresden, Germany, 2011;

10. XII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС –12, Екатеринбург, 2011;

11. ХХХIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2012», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 2012;

12. XX Петербургские Чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, Санкт-Петербург, Россия, 2012;

13. XXII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (НМММ – 22), Москва, 2012;

14. Fifth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag V), Grenoble, France, 2012;

15. European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT 2012), Saint-Petersburg, Russia, 2012;

16. XIII Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС –13, Екатеринбург, 2012;

17. 5^th Seeheim Conference on Magnetism, Frankfurt, Germany, 2013;

18. Международная научная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы», Витебск, Республика Беларусь, 2014;

19. Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2014), Moscow, Russia, 2014;

20. Seminar: Ab initio Description of Iron and Steel: Multiple Impacts of Magnetism (ADIS 2014), Ringberg Castle, Germany, 2014;

21. 20^th International Conference on Magnetism (ICM 2015), Barcelona, Spain;

22. Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Челябинск, 2015;

23. European Symposium on Martensitic Transformations (ESOMAT 2015), Antwerp, Belgium, 2015;

24. Семинар «Физика магнитных явлений» кафедры физики конденсированного состояния.

Работа выполнена при поддержке грантов: гранта фонда поддержки молодых ученых «ФПМУ – 2014» Челябинского государственного университета, гранта Российского Научного Фонда (проект № 14-12-00570), грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 11-02-00601 и № 14-02-01085, государственного задания Министерства образования и науки РФ (проектная часть) № 3.2021.2014/К.

Публикации и личный вклад.

По материалам диссертации опубликовано 26 работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК и приравненных к ним, глава в монографии, 6 статей в сборниках трудов конференций. Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. В статье [А1] все экспериментальные данные (измерения магнитокалорического эффекта и низкополевой намагниченности) в исследуемых сплавах получены лично автором. Автор также принимал непосредственное участие в написании статьи и анализе результатов. В статье [А2] экспериментальные данные по сплавам Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In) получены лично автором. Часть статьи, посвященная сплавам Гейслера написана совместно с С.В. Таскаевым. В статьях [А3, А4] экспериментальные данные по сплавам Гейслера Ni-Fe-Mn-Ga получены совместно с Р.Р. Файзуллиным. Автор также принимал непосредственное участие в анализе результатов и написании статьи. В статье [А5] автор принимал непосредственное участие в разработке протокола измерений, анализе результатов и написании статьи. Глава в монографии [А6] написана лично автором с использованием данных, предоставленных В.В. Соколовским и В.Д. Бучельниковым. Все тезисы написаны автором.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций автора из 26 наименований, списка литературы из 88 наименований. Общий объём работы составляет 130 страницу, включая 75 рисунков и 4 таблицы.

Классификация и феноменология магнитокалорических материалов

Под магнитокалорическим эффектом понимают адиабатическое изменение температуры вещества или изотермическое изменение энтропии при воздействии на него изменяющегося внешнего магнитного поля.

В настоящее время ведётся большая дискуссия о том, кто же открыл магнитокалорический эффект. Автор диссертации считает, что в данном случае не столь важно, кому приписывать открытие эффекта. Его могли наблюдать разные экспериментаторы, но не придать этому значение, и тем более не отразить в своих работах.

Большинство приписывает открытие магнитокалорического эффекта Эмилю Варбургу в 1881 году. Андерс Смит считает, что открытие эффекта следует приписывать Пьеру Вейсу и Огюсту Пикару в 1917 году [1].

Интерес к связи магнетизма и температуры стал появляться более полутора веков назад. В 1831 году Майкл Фарадей открывает явление электромагнитной индукции. Соответственно, встал вопрос: обладает ли индуцированный ток теми же свойствами, что и ток из батарей? В 1843 году Джеймс Джоуль публикует окончательные результаты своих работ по исследованию тепловыделения в проводниках [2]. В них он показал, что в проводнике тепло выделяемое индуцированным током точно такое же, что и выделяемое токами от других источников. После работ Джоуля было признано, что цикличное намагничивание-размагничивание ферромагнитного материала повышает его температуру за счет тепла, рассеиваемого индукционными токами. Однако в литературе еще велись дискуссии относительно того, выделяется ли дополнительное тепло во время намагничивания-размагничивания вследствие трения, связанного с движением или вращением молекулярных магнитов, считающихся источниками магнетизма. Это и было обнаружено экспериментально в 1870-х годах Кацином [3] и Гервигом [4] по отдельности.

Тем не менее, существовали и другие варианты, в которых магнитное поле могло вызвать изменение температуры. В 1860 году Уильям Томсон вывел из общих термодинамических соображений, что температурная зависимость намагниченности вещества меняется при воздействии внешнего магнитного поля [5]. Он знал, что ферромагнитные материалы резко теряют свою намагниченность при достаточном нагревании. Это позволило ему предсказать, что железо, вблизи температуры, при которой оно теряет свою внутреннюю намагниченность, будет охлаждаться при плавном удалении от магнита и, противоположно, нагреваться при приближении к магниту; также как и никель при комнатной температуре, и кобальт при высокой температуре. Томсон понимал, что эффект будет больше в интервале температур, где материал теряет свою намагниченность (позднее введут термин точка Кюри). Он также четко указал, что эффект является обратимым. Однако Томсон не предполагал, что магнитокалорический эффект будет существовать не только ниже точки Кюри, но и выше её. Кроме того он не оценивал величину эффекта и не указывал, возможно ли наблюдать эффект экспериментально. Фактически же величину магнитокалорического эффекта для железа было очень трудно измерить. Первое достоверное измерение магнитокалорического эффекта в железе было проведено Поттером в конце 20-х гг. 20-го века [6]. Его величина при температуре 756 С составила 1,89 К при изменении поля H от 0 до 1,01 Тл.

Широко известная ныне статья Эмиля Варбурга 1881 года носит название «Магнитные исследования. О некоторых свойствах коэрцитивной силы» [7]. Он определяет коэрцитивную силу, как ту силу, которая является причиной остаточной намагниченности железа, даже при снятии действия намагничивающих сил. Затем поясняет её действие: когда железная проволока вносится в изменяющееся магнитное поле сначала от нуля до H1, затем от H1 до нуля, намагниченность проволоки при одинаковом значении внешнего магнитного поля больше, когда поле уменьшается, чем когда поле увеличивается. Если намагничивание-размагничивание проводить циклически, то кривая намагниченности превратится в замкнутую кривую (рисунок 1). Варбург предполагал, что этот факт известен и другим исследователям, но впал в замешательство, когда обнаружил, что данное наблюдение нигде не опубликовано. В то же время, независимо от Варбурга, Джеймс Юинг открыл схожий феномен и дал ему имя – гистерезис [8].

В своём эксперименте Варбург определял намагниченность M как функцию поля H создаваемого соленоидом, через который протекал изменяемый ток. Измерение намагниченности M проводилось по отклонению железной проволоки, подвешенной на крутильных весах. По результатам эксперимента он вычисляет площадь, заключённую между кривыми намагниченности и, таким образом, получает работу. В своих результатах Варбург сравнивал полученную работу, как потерю тепла железным телом, если бы оно было сделано из воды. Эта величина затем использовалась им в различных экспериментах, и её порядок составлял 10-6 С. Следует отметить, что в данной работе Варбург не измерял ни количество тепла, ни температуру. Кроме того, он сравнил свои результаты с результатами Кацина (1875) и Гервига (1878) и нашел в них качественное согласие, хоть и утверждал, что большая часть тепла в опытах Кацина вызвана индукционным нагревом [3, 4].

В своей следующей работе 1882 года совместно с Гёнигом [9] Варбург чётко разделял 3 различных вклада в температурную реакцию магнитного тела в изменяющемся магнитном поле: 1) «гистерезисное тепло» (которое он описал в предыдущей работе [7]); 2) «электромагнитное тепло» (тепло индуцируемое вихревыми токами); 3) «обратимое тепло», производимое собственной температурной зависимостью намагниченности. Однако последний вклад Варбург не учитывал в своей статье 1881 года и обнаружил его лишь благодаря открытию Юинга 1882 года. Варбург и Гёниг пытались измерить тепло выделяемое куском железа прямым методом, а не определить с помощью расчётов как в статье 1881 года. Эксперимент был настолько сложен, что измеряемые изменения температуры были близки к инструментальным погрешностям. Варбург был вынужден заявить, что смотрит на результаты как на «временные» из-за сомнений в методике эксперимента. Тем не менее, порядок величины был верный. Юинг позже прокомментировал, что трудность калориметрических измерений “хорошо иллюстрируется плохим согласованием” [10].

Измерение магнитокалорического эффекта

Для исследования магнитных свойств ферромагнитных сплавов был использован оригинальный магнитометр VKAF-02 (от заглавных букв Viktor Koledov, Alexander Fediy) (рисунок 30), разработанный В.В. Коледовым и А.А. Федием, и изготовленный с непосредственным участием автора диссертации.

Прибор позволяет измерять низкополевую намагниченность образца при изменении температуры в диапазоне 140 – 420 К. Принцип действия магнитометра основан на искажении ферромагнетиком магнитного потока, создаваемого постоянным магнитом (рисунок 31).

Для измерения используется интегральный датчик Холла SS94A2, который установлен таким образом, что силовые линии магнитного поля проходят параллельно рабочей плоскости датчика и не вызывают появления холловской ЭДС (рисунок 31 а). Таким образом, на выходе датчика Холла наблюдается нулевой сигнал. При помещении в поле постоянного магнита (Н 0,005 Тл) ферромагнитного образца, он преломляет силовые линии, что приводит к сильному искажению поля вне ферромагнетика (рисунок 31 б). При этом возникает нормальная составляющая поля к рабочей плоскости датчика Холла, что приводит к появлению ненулевого сигнала на его выходе. На величину сигнала влияет, прежде всего, величина магнитной проницаемости материала образца, его форма и местоположение. Затем при помощи нагревателя 3 температура образца изменяется. При этом если магнитная проницаемость ju и восприимчивость х будут изменяться, это скажется на степени искажения внешнего поля и, соответственно, на величине нормальной составляющей поля к рабочей плоскости датчика Холла. При достижении точки Кюри исследуемый материал теряет свои ферромагнитные свойства, магнитная восприимчивость стремится к нулю, а магнитная проницаемость к единице. Образец при этом практически перестает искажать картину магнитного поля, а показания датчика Холла возвращаются к нулевому значению [81].

Измерительная вставка магнитометра (рисунок 32) выполнена из немагнитных материалов: алюминий, латунь, тефлон. Данные материалы не искажают магнитное поле постоянного магнита. 3 111 \

Образец (О) (рисунок 33) помещается в канал из немагнитного материала. Снаружи по бокам канала располагаются постоянный магнит (NS) и датчик Холла (ДХ). Внутри канала в непосредственной близости от образца на специальном держателе закрепляются термопара и нагревающий элемент. Сигнал с термопары поступает на термопарный усилитель (ТУ), а с него на аналого-цифровой преобразователь АЦП1. Сигнал с интегрального датчика Холла через усилитель с коэффициентом усиления К=5 поступает на аналого-цифровой преобразователь АЦП2 [81].

Охлаждение образца осуществляется парами жидкого азота. Для задания требуемой температуры управляющий сигнал с компьютера поступает на ЦАП, а с него на усилители мощности (У). В зависимости от полярности управляющего напряжения включается либо усилитель, питающий нагреватель образца, либо усилитель, управляющий нагревом жидкого азота. Соответственно происходит либо нагрев, либо охлаждение образца. Сигнал на выходе ЦАП имеет треугольную форму, а его скорость изменения достаточно мала, для того чтобы исследуемый образец успевал нагреться или остыть до нужной температуры по всему своему объему.

Для измерения температуры используется термопара медь-константан. Термопара подключается к термопарному усилителю AD595 с электронной компенсацией холодного спая. Регистрация сигнала осуществляется на персональном компьютере через модуль АЦП с функцией ЦАП L-Card E14-140.

Для измерения напряженности магнитного поля используется интегральный датчик Холла типа SS94A2. Диапазон измерений: от минус 0,05 Тл до +0,05 Тл. Чувствительность составляет 50 В/Тл. 2.2.2. Методика проведения эксперимента и оценка погрешностей

Образец в магнитометре помещается на держатель, изготовленный из немагнитного материала (рисунок 34).

Также на держателе установлены термопара и нагревательный элемент. Охлаждение образца осуществляется парами жидкого азота, нагрев – резистивным нагревателем. Управление температурой осуществляется с персонального компьютера. Для задания температуры управляющий сигнал с компьютера подается через цифро-аналоговый преобразователь на один из двух усилителей. Для нагревания образца включается усилитель резистивного нагревателя, а для охлаждения - усилитель азотной печки. Затем происходит либо нагрев образца за счет тепла, выделяемого резистивным нагревателем, либо охлаждение образца парами азота, выделяемыми при кипении.

Температура образца измеряется медь-константановой термопарой. Сигнал с термопары через термопарный усилитель поступает на аналогово-цифровой преобразователь. Затем по интерфейсу USB сигнал с АЦП передается на компьютер.

Датчик Холла создаёт холловскую ЭДС в зависимости от искажения магнитного поля образцом. Сигнал с датчика Холла через второй АЦП подается на компьютер. При температуре образца выше температуры Кюри ферромагнетик становится парамагнетиком и не искажает магнитное поле постоянного магнита – на датчике Холла наблюдается нулевой сигнал. При температуре образца ниже температуры Кюри ферромагнитный образец вносит искажение в магнитное поле – на датчике Холла наблюдается ненулевой сигнал.

По двум полученным сигналам от термопары и датчика Холла можно построить зависимость низкополевой намагниченности образца от температуры. Поскольку в данной установке прямым методом измеряется холловская ЭДС и разность потенциалов на концах термопары, то основная погрешность измерений выпадает на величину определения температуры. Таким образом, абсолютная погрешность измерений составляет 0,125 К. 2.3. Измерение магнитокалорического эффекта

Установка для измерения магнитокалорического эффекта (далее установка) предназначена для измерения прямым методом адиабатического изменения температуры (T) индуцируемого изменением магнитного поля (H) при различных скоростях изменения поля. Адиабатическое изменение температуры наблюдается во всех магнитных материалах и является одним из проявлений магнитокалорического эффекта [82].

Установка позволяет измерять полевые зависимости магнитокалорического эффекта (T(H)) при различных температурах и скоростях изменения магнитного поля в автоматическом и ручном режимах. Блок-схема установки приведена на рисунке 35. Она состоит из следующих основных частей:

Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09)

В сплавах Гейслера Ni2,07Mn0,93Ga, Ni2,08Mn0,92Ga, Ni2,09Mn0,91Ga обнаружены точки максимума магнитокалорического эффекта при изменении внешнего магнитного поля от нуля до 2 Тл. Максимумы магнитокалорического эффекта равны 1,65 К, 1,65 К и 1,38 К соответственно. 3.3. Фазовая диаграмма сплавов Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0…0,39)

Полученные в разделах 3.1 и 3.2 результаты позволяют дополнить Т – x фазовую диаграмму сплавов Ni2+xMn1-xGa (x = 0…0,39) построенную в работе Ховайло В.В. и др. [87] (Рисунок 61).

На рисунке 61 треугольниками обозначены температуры фазовых переходов из работы [87], звёздочками и пятиугольниками – температуры Кюри и температуры мартенситного перехода соответственно, полученные в данной работе. Из рисунка видно, что имеется хорошее соответствие двух экспериментальных работ, что подтверждает достоверность полученных в данной работе результатов.

Как следует из фазовой диаграммы, в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa в интервале композиций 0 x 0,18 наблюдается понижение температуры Кюри TC и повышение температуры мартенситного перехода Tm. Повышение температуры мартенситного перехода Tm связано с ростом концентрации валентных электронов e/a. Понижение температуры Кюри TC обусловлено разбавлением магнитной подсистемы вследствие замены атомов Mn атомами Ni с малым магнитным моментом.

На участке композиций 0,18 x 0,27 наблюдается совмещение магнитного и мартенситного фазовых переходов, что приводит к некоторому увеличению температуры Кюри TC. Возможно, это связано с различными величинами обменного взаимодействия в мартенсите и аустените.

При значениях x 0,27 наблюдается дальнейшее понижение температуры Кюри TC и резкое увеличение температуры мартенситного перехода Tm. Это объясняется опять же ростом концентрации валентных электронов e/a.

1. Экспериментально из температурных зависимостей намагниченности определены температуры магнитных фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,33; 0,36; 0,39). Прямым методом измерен магнитокалорический эффект в области данных фазовых переходов.

2. Экспериментально из температурных зависимостей намагниченности определены температуры структурных и магнитных фазовых переходов в сплавах Гейслера Ni2+xMn1-xGa (x = 0,02; 0,03; 0,04; 0,07; 0,08; 0,09). Прямым методом измерен магнитокалорический эффект в области магнитных фазовых переходов в данных сплавах. Показано, что величина магнитокалорического эффекта в сплавах Ni2+xMn1-xGa (0,02 x 0,09) в 2-3 раза превышает аналогичную величину в сплавах Ni2+xMn1-xGa (x = 0,33; 0,36; 0,39).

3. Результаты измерения температур структурных и магнитных фазовых переходов позволили уточнить и дополнить Т – x фазовую диаграмму сплавов Ni2+xMn1-xGa. Глава 4. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-In и сплавах Гейслера Ni-Mn-In с добавлением атомов Ga и 3d-элементов

Прежде чем исследовать свойства сплавов Гейслера Ni2Mn1+xIn1-x рассмотрим свойства сплава Гейслера стехиометрической композиции (х = 0) Ni2MnIn.

Для определения температур фазовых переходов была исследована низкополевая кривая намагниченности. Температурная зависимость низкополевой намагниченности, измеренной с помощью магнитометра, описанного в главе 2, для сплава Гейслера Ni2MnIn представлена на рисунке 62.

Как видно из рисунка 62 в сплаве Ni2MnIn наблюдается только один магнитный фазовый переход второго рода. Температура Кюри TC составляет 315 К. Структурный фазовый переход в сплаве стехиометрического состава отсутствует.

Далее был исследован магнитокалорический эффект в сплаве стехиометрического состава. Температурная зависимость адиабатического изменения температуры Tad для сплава Гейслера Ni2MnIn приведена на рисунке 63.

Видно, что максимальная величина магнитокалорического эффекта Tad в данном сплаве при изменении внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл составляет 1,51 К и наблюдается при температуре 317 К. Следует отметить, что максимум магнитокалорического эффекта наблюдается вблизи точки Кюри TC, определенной из измерений намагниченности.

Отметим также, что в сплаве Ni2MnIn, как и в сплавах Ni2+xMn1-xGa (x = 0,33; 0,36; 0,39), температурный интервал, в котором эффект составляет более 50 процентов от максимального, находится в пределах 40 К. Данное свойство сплавов Гейслера Ni-Mn-In также может найти применение в технологии магнитного охлаждения. 4.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni2Mn1+xIn1-x

В сплавах Гейслера Ni50Mn50+xIn25-x при замещении атомов In атомами Mn между атомами Mn на своих позициях (MnI) и атомами Mn, находящихся на позициях индия (MnII), наблюдается антиферромагнитное обменное взаимодействие [19]. Кроме того, при x 16 в данных сплавах наблюдается структурный фазовый переход. Антиферромагнитное взаимодействие между атомами марганца MnI-MnII в мартенситной фазе значительно усиливается. Это приводит к тому, что при структурном фазовом переходе наблюдается большой скачок намагниченности, что, в свою очередь, может привести к большому обратному магнитокалорическому эффекту. Максимальный магнитокалорический эффект Tad в сплаве Ni50,2Mn39,8In10 при изменении внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл составляет 1,15 К и наблюдается при температуре 318 К. Максимум магнитокалорического эффекта наблюдается вблизи точки Кюри TC, как и в других сплавах. Также отметим, что в сплаве Ni50,2Mn39,8In10, как и в сплавах Ni2+xMn1-xGa (x = 0,33; 0,36; 0,39), температурный интервал, в котором магнитокалорический эффект составляет более 50 процентов от максимального, находится в пределах 40 К, что важно с практической точки зрения.

В последнее время много внимания уделяется исследованию влияния добавления к сплавам Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) четвертого или даже пятого элемента на магнитокалорические свойства этих сплавов. Известно, что в четверных и пятерных сплавах Гейслера магнитокалорический эффект может проявляться наиболее ярко и его величина может существенно возрастать. Добавление четвертого или пятого элемента позволяет управлять температурами фазовых переходов: точкой Кюри и температурой мартенситного перехода, приблизить их к комнатной температуре, а также управлять величиной магнитокалорического эффекта.

Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением атомов индия

Как видно из рисунка 68, в сплаве Ni53,5Mn21,5Ga16In9 при изменении внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл максимальное значение магнитокалорического эффекта составляет Tad = 1,28 К. Область максимального значения магнитокалорического эффекта в сплаве Ni54Mn21Ga18In7 не была исследована по техническим причинам, однако, можно заметить, что точка максимума Tad будет находиться вблизи точки Кюри. Таким образом, замещение атомов индия атомами галлия приводит к снижению температуры Кюри TC при практически неизменной величине магнитокалорического эффекта Tad (см. рисунки 63 и 65).

Представляет интерес исследовать влияние добавления атомов 3d элементов на свойства сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Дело в том, что атомы 3d элементов, как правило, обладают большим магнитным моментом, что может оказать влияние на обменные взаимодействия в сплавах Гейслера. В свою очередь эти обменные взаимодействия определяют температуры магнитного и мартенситного переходов сплавов Гейслера.

В данном разделе исследуется влияние добавления атомов Co на свойства сплавов Гейслера на примере сплава Ni45Co5Mn36,5In13,5.

Как видно из рисунка 69, в данном сплаве наблюдается 2 перехода: структурный фазовый переход из антиферромагнитной или парамагнитной мартенситной фазы в ферромагнитную аустенитную фазу при температуре Tm = 255 К и магнитный фазовый переход из ферромагнитного аустенита в парамагнитный аустенит при температуре TC = 395 К. Температурный гистерезис в области магнитного фазового перехода, возможно объясняется высокой скоростью изменения температуры при измерении низкополевой намагниченности.

Как видно из рисунка 70, в сплаве Ni45Co5Mn36,5In13,5 в области мартенситного перехода наблюдается обратный магнитокалорический эффект. Его величина составляет 1,75 К. Высокое значение магнитокалорического эффекта в данном сплаве объясняется большой величиной скачка намагниченности при переходе из ферромагнитного аустенита в антиферромагнитный или парамагнитный мартенсит (рисунок 70). Из рисунка 70 также следует, что добавление атомов Co в сплавы Гейслера Ni-Mn-In уменьшает температуру мартенситного перехода Tm и увеличивает температуру Кюри TC (см. рисунок 64). Отметим, что максимальное значение прямого магнитокалорического эффекта не было измерено в связи с тем, что в установке по измерению магнитокалорического эффекта верхний предел изменения температуры составляет 370 К, в то время как температура Кюри сплава Ni45Co5Mn36,5In13,5 равна 395 К. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением 3d-элемента – железа

В данном разделе исследуется влияние добавления атомов железа на свойства сплавов Гейслера на примере сплавов Ni2,19-xFexMn0,81Ga (x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04). Отметим, что в сплаве Ni2,19Mn0,81Ga без добавления атомов железа наблюдается связанный магнитоструктурный фазовый переход из парамагнитного аустенита в ферромагнитный мартенсит [87]. Сплавы Ni-Mn-Ga имеют один недостаток с практической точки зрения: они хрупкие. Добавление же атомов 3d элементов позволяют улучшить пластичность сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga [86]. В связи с этим представляет интерес исследовать свойства сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga с добавлением, например, железа.

На рисунке 71 показана температурная зависимость низкополевой намагниченности сплава Ni2,18Fe0,01Mn0,81Ga.

Как видно из рисунка 71, в сплаве Ni2,18Fe0,01Mn0,81Ga в исследуемом интервале температур наблюдается магнитный фазовый переход из ферромагнитной фазы в парамагнитную фазу при температуре Кюри TC = 332 К. Данный переход одновременно является и структурным переходом из парамагнитного аустенита в ферромагнитный мартенсит, как и в сплаве без добавления железа [87].

На рисунке 72 представлена температурная зависимость низкополевой намагниченности сплава Ni2,17Fe0,02Mn0,81Ga.

Рисунок 72. Температурная зависимость низкополевой намагниченности сплава Гейслера

Из рисунка 72 следует, что увеличение содержания атомов железа привело к разделению структурного и магнитного фазовых переходов, хотя они близки друг к другу. Это проявляется в появлении скачка намагниченности в области магнитного фазового перехода. Магнитный фазовый переход происходит при температуре Т = 335 К, структурный переход имеет место при температуре Т« 325 К.

Как видно из рисунка 73, дальнейшее увеличение содержания атомов Fe привело к ещё большому разделению структурного и магнитного фазовых переходов. Структурный переход из ферромагнитного аустенита в мартенсит с низким значением намагниченности наблюдается при температуре 310 К, а магнитный фазовый переход из ферромагнитного аустенита в парамагнитный аустенит имеет место при температуре 340 К. Небольшой температурный гистерезис может быть объяснен близостью указанных фазовых переходов, либо высокой скоростью изменения температуры.

Из рисунка 74 следует, что увеличение содержания атомов Fe привело к еще большему разделению температур мартенситного и магнитного фазовых переходов. Температура мартенситного перехода в данном сплаве составляет 290 К, а температура магнитного фазового перехода – 350 К.

Из сравнения температурных зависимостей намагниченности для сплавов Ni2,19-xFexMn0,81Ga (x = 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) (рисунки 71-74) следует, что увеличение атомов железа приводит к разделению магнитного и структурного фазовых переходов. При увеличении содержания атомов железа температура структурного перехода уменьшается, в то время как температура магнитного фазового перехода увеличивается. Повышение температуры Кюри можно объяснить тем, что магнитный момент атомов железа значительно выше магнитного момента атомов никеля. Уменьшение температуры мартенситного перехода по-видимому объясняется изменением количества валентных электронов в сплавах с добавлением атомов железа.

Магнитокалорический эффект исследовался только в сплаве Ni2,18Fe0,01Mn0,81Ga с совмещенным магнитоструктурным переходом. Это обусловлено тем, что именно в сплавах с совпадающими структурным и магнитным фазовыми переходами наблюдается большой магнитокалорический эффект.