Магнитокалорический эффект в многокомпонентных сплавах Гейслера Файзуллин Рафаэль Ринатович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Магнитокалорический эффект в сплавах гейслера 19

1.1. Сплавы Гейслера. Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-Ga 19

1.2. Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-Ga с добавлением 3d – элементов 27

1.3. Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-(X)-Mn-In (где X = Co, Fe) 34

1.4. Выводы по главе 1 40

Глава 2. Методы исследования и экспериментальные установки 41

2.1 Магнитометр VKAF-2 41

2.2. Установка для измерения магнитокалорического эффекта 50

2.2.1. Устройство заводской версии установки для измерения МКЭ. Принцип работы 51

2.2.2. Модернизация измерительной ячейки 55

2.2.3. Управляющая программа MCE ChelSU.exe 56

2.2.4. Методика измерения магнитокалорического эффекта

2.3. Спектрометр рентгенофлуоресцентный 70

2.4. Дифференциальный сканирующий калориметр 71

2.5. Рентгеновский дифрактометр. 72

2.6. Исследуемые образцы 73

2.7. Выводы по главе 2 77

Глава 3. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-Ga допированных атомами Fe, Co, V и In 78

3.1. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Fe-Mn-Ga 78

3.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Co-Mn-Ga 87

3.3. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-V-Ga-(In) 90

3.4. Выводы по главе 3 92

Глава 4. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-In допированных атомами Co 94

4.1. Магнитные свойства и фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-In-(Co) 94

4.2. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-(Co)-Mn-In 96

4.3. Выводы по главе 4 103

Заключение 105

Список публикаций автора 108

• Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-Ga с добавлением 3d – элементов
• Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-(X)-Mn-In (где X = Co, Fe)
• Методика измерения магнитокалорического эффекта
• Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-V-Ga-(In)

Введение к работе

Актуальность темы. Актуальность исследований магнитокалорического эффекта (МКЭ) в различных магнитных материалах, связана, в первую очередь, с практическим применением МКЭ в различных отраслях науки и техники [3, 7].

На основе сплавов с гигантскими значениями МКЭ возможно создание охлаждающих устройств: рефрижераторов и кондиционеров, коэффициент полезного действия которых, значительно превосходит классические компрессорные устройства [3, 13], а благодаря совершенно новому принципу работы, который исключает использование «парниковых газов», магнитные охлаждающие устройства экологически безопасны.

В настоящее время для создания высокоэффективного рефрижератора, работающего на технологии магнитного охлаждения, требуется разработка материалов с большой величиной МКЭ в области комнатных температур, с малым магнитным гистерезисом, большой намагниченностью и необходимыми механическими свойствами. Кроме того, немаловажной задачей является разработка относительно дешевых материалов, как с точки зрения технологии получения, так и с точки зрения самого химического состава.

МКЭ может быть также использован в медицине в локальной гипертермии или в качестве активатора лекарственных препаратов при лечении рака [1, 6, 8]. В отличие от известных методов СВЧ гипертермии, радио- и химиотерапии, использование методов лечения на основе магнитокалорического эффекта может позволить локализовать поражение здоровых тканей, исключить поверхностные ожоги и лучевые реакции. Для возможности использования эффекта в медицинских целях необходима разработка биосовместимых материалов, способных проявлять требуемые магнитокалорические свойства в мелкодисперсном состоянии в физиологических растворах, а также требуется разработка технологии доставки таких препаратов.

Одними из перспективных материалов в технологии магнитного охлаждения являются сплавы Гейслера. В 2014 году около четверти всех опубликованных работ, в рамках исследования магнитокалорического эффекта, направлены на изучение явлений именно в данных сплавах.

Возможности широкого применения магнитокалорических материалов порождают вопрос об измерении величины МКЭ в этих материалах. В связи с этим можно сформулировать следующие цели и задачи данной диссертационной работы.

Цель и задачи диссертационной работы

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта в многокомпонентных сплавах Гейслера прямым методом.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Модернизация магнитометра VKAF-2 для измерения температурных кривых намагниченности.

1. Модернизация установки для измерения магнитокалорического эффекта прямым методом.

2. Химический и структурный анализ сплавов Гейслера.

3. Измерение температурных зависимостей низкополевой намагниченности в сплавах Гейслера и определение из них температур структурных и магнитных фазовых переходов.

4. Измерение температурных зависимостей сигнала дифференциальной сканирующей калориметрии в сплавах Гейслера и определение из них температур структурных и магнитных фазовых переходов.

5. Измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ в сплавах Гейслера прямым методом.

Научная новизна работы

1. Впервые измерены температурные зависимости низкополевой намагниченности и определены температуры фазовых переходов для сплавов Ni_2+x-yFe_yMn_1–xGa (x = 0.27, y = 0.03, 0.06, 0.09, 0.12).

2. Впервые измерены температурные зависимости дифференциального сканирующего калориметрического сигнала и определены температуры фазовых переходов для сплавов Ni_1.81Mn_1.64In_0.55, Ni_1.73Mn_1.80In_0.47, Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28.

3. Впервые получены температурные зависимости МКЭ (адиабатического изменения температуры T_ad при изменении внешнего магнитного поля) прямым методом для сплавов Гейслера: Ni_2+x-yFe_yMn_1–xGa (x = 0.19, y = 0.02, 0.03, 0.04), Ni_2.16–xCo_xMn_0.84Ga (x = 0.03, 0.06, 0.09), Ni_2.16Mn_0.52V_0.32Ga, Ni_2.18Mn_0.62V_0.2Ga, Ni_2+xMn_1–x–zV_zGa_yIn_1-y (x = 0.14, 0.16, 0.18, y = 0.64, 0.72, 0.8, z = 0 и x = 0.14, 0.16, y = 0.8, 0.84, z = 0.16, 0.12 соответственно).

4. C учетом температурного гистерезиса впервые измерены температурные и полевые зависимости T_ad вблизи фазовых переходов первого рода для сплавов Ni1.81Mn1.64In0.55, Ni1.73Mn1.80In0.47, Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28.

5. Разработано новое программное обеспечение для установки по измерению магнитокалорического эффекта, позволяющее проводить измерения с учетом необратимости фазовых переходов первого рода.

6. Разработано новое программное обеспечение для магнитометра VKAF-2, позволяющее проводить измерения температурной зависимости низкополевой намагниченности.

Hаучная и практическая значимость работы

Полученные результаты расширяют экспериментальные знания о фазовых переходах и МКЭ в сплавах Гейслера. Они могут быть использованы в дальнейшем в теоретических и экспериментальных исследованиях. Результаты экспериментов могут помочь при выборе материала для рабочего тела в технологии магнитного охлаждения. Максимальные значения МКЭ исследованных образцов сравнимы с магнитокалорическим эффектом в гадолинии, а температуры, при которых наблюдается гигантский МКЭ, лежат вблизи комнатных, что позволяет использовать исследованные сплавы для создания магнитных охлаждающих устройств. Разработанное программное

обеспечение позволяет управлять экспериментом в реальном времени, с высокой точностью измерять полевые и температурные зависимости адиабатического изменения температуры образцов, с учетом необратимости фазовых переходов первого рода, а также обрабатывать полученные экспериментальные данные. Данное обеспечение обладает гибкостью и универсальностью, большое количество настраиваемых параметров позволяют существенно упростить техническое обслуживание установки, а при необходимости возможно изменение любых калибровочных параметров установки.

Достоверность полученных результатов

Результаты измерений адиабатического изменения температуры выполнялись на установке производства AMT&C [12] обеспечивающей высокую точность. Калибровка данной установки проводилась на образцах Gd высокой степени чистоты. Достоверность также обеспечивается высокой воспроизводимостью измерений. Измерения низкополевой намагниченности верифицировались по известным экспериментальным данным. Измерения сигнала дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводились на известной высокочувствительной установке компании Netzsch DSC 200 F3 Maia. Проверка калибровочных данных установки заключалась в измерении температурных кривых ДСК стандартного образца Sn высокой степени чистоты.

Положения, выносимые на защиту:

7. Температурные зависимости T_ad полученные прямым методом для сплавов Ni_2+x–yFe_yMn_1–xGa (x = 0.19, y = 0.02, 0.03, 0.04), Ni_2.16-xCo_xMn_0.84Ga (x = 0.03, 0.06, 0.09), Ni_2.16Mn_0.52V_0.32Ga, Ni_2.18Mn_0.62V_0.2Ga, Ni_2+xMn_1–x–zV_zGa_yIn_1–y (x = 0.14, 0.16, 0.18, y = 0.64, 0.72, 0.8, z = 0 и x = 0.14, 0.16, y = 0.8, 0.84, z = 0.16, 0.12 соответственно)_.

8. Температурные и полевые зависимости T_ad, вблизи фазовых переходов первого рода, полученные с учетом их необратимости, для сплавов Ni1.81Mn1.64In0.55, Ni1.73Mn1.80In0.47, Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28.

3. Температурные зависимости низкополевой намагниченности и значения
температур фазовых переходов для сплавов Ni_2+x–yFe_yMn_1–xGa (x = 0.27,
y = 0.03, 0.06, 0.09, 0.12).

4. Скрытая теплота фазовых переходов и температурные зависимости сигнала дифференциальной сканирующей калориметрии для сплавов Ni1.81Mn1.64In0.55, Ni1.73Mn1.80In0.47, Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28.

5. Программное обеспечение для экспериментальной установки по измерению магнитокалорического эффекта.

6. Программное обеспечение для низкополевого магнитометра VKAF2.

Апробация работы

Результаты диссертации обсуждались на семинарах кафедры физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» и представлялись на конференциях: Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро- и наноэлектроники (Уфа, 2010); XI Всероссийская молодёжная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС–11,

Екатеринбург, 2010); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2011); XI^th International young scientists conference on applied physics (Киев, 2011); International Conference «Functional Materials» (Партенит, 2011); European Symposium on Martensitic Transformations 2012 (Санкт-Петербург, 2012), XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева (Санкт-Петербург, 2012); Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка - XXXIV», Международная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы» (Витебск, 2014); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2014), International Conference on Magnetism (Барселона, 2015).

Публикации и личный вклад

По материалам диссертации опубликовано 24 работы, из них 5 статей в рецензируемых изданиях рекомендованных ВАК, 5 статей в других изданиях и 14 тезисов докладов. Список публикаций представлен в конце автореферата.

По материалам разработанной программы для автоматизации экспериментальной установки по измерению магнитокалорического эффекта получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. Копия свидетельства прилагается в конце диссертации.

Все экспериментальные данные были получены либо лично автором, либо с его непосредственным участием. Измерения низкополевых температурных зависимостей намагниченности и температурных зависимостей адиабатического изменения температуры сплавов Ni-Fe-Mn-Ga были выполнены совместно с Михаилом Олеговичем Дробосюком, рентгенострук-турный анализ – совместно с Альфией Габдиловной Фазлитдиновой, дифференциальная сканирующая калориметрия проведена на базе ОАО «РосНИТИ» совместно с Максимом Владимировичем Жуковым, химический анализ сплавов совместно с Максимом Николаевичем Ульяновым, остальные результаты получены лично автором. Сплавы Гейслера приготовлены в Институте радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН (Москва, Россия) и Университете Тохоку (Сендай, Япония).

Модернизация установок, а также разработка алгоритмов и программ их автоматизации и обработки экспериментальных данных выполнены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 123 страниц, включая 59 рисунков. Список цитированной литературы содержит 98 наименований.

Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-Ga с добавлением 3d – элементов

Из приведенной зависимости следует, что при избытке и недостатке атомов Ni в сплаве также возможны структурные фазовые превращения. При этом предмартенситный фазовый переход сохраняется при концентрации избыточных атомов никеля от 0 до 0.09, а температура этого превращения остается практически неизменной (TP 265 K). Дальнейшее увеличение концентрации Ni приводит к росту числа валентных электронов (e/a) и одновременному росту температуры мартенситного превращения. Температура Кюри при этом снижается, что может быть связано с разбавлением системы слабомагнитными атомами Ni [4, 7, 43, 46, 87].

Особого внимания заслуживает область, где концентрация никеля находится в диапазоне от 0.18 до 0.27 (рисунок 1.4). В данном диапазоне температура мартенситного превращения и температура Кюри совпадает. Таким образом, в этом случае имеет место связанный магнитоструктурный фазовый переход, который, ввиду наличия гистерезиса в температурных зависимостях теплоемкости (рисунок 1.5а), намагниченности (рисунок 1.5б) и других термодинамических величин, принято относить к фазовым переходам первого рода [46, 49].

Температурные зависимости теплоемкости для сплава Ni1+xMn1-xGa (x = 0.04 - 0.27) измеренные при нагреве. На вставке изображен температурный гистерезис CP вблизи температуры связанного магнитоструктурного перехода [49]. б) Температурный гистерезис намагниченности сплава Ni1+xMn1-xGa (x = 0.27) при связанном магнитоструктурном переходе [46] При увеличении избыточных атомов Ni с 0.27 до 0.36 магнитный и структурный фазовые переходы вновь протекают раздельно (рисунок 1.4), при этом температура Кюри уменьшается, а температура мартенситного превращения увеличивается. Таким образом, в этом диапазоне концентраций никеля, мартенситный переход наблюдается в парамагнитном состоянии.

Измерения магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера впервые были представлены в 2000 году китайскими физиками Ху Фенг (Feng-xia Hu) и др. [34]. В работе был экспериментально измерен МКЭ в сплаве Ni51.5Mn22.7Ga25.8 в окрестности структурного фазового перехода при малых изменениях магнитного поля (от 0 до 0.9 Тл). Измеренная величина обратного МКЭ (-Smag) составила около -4.2 Дж/кг К при TM = 195 К (рисунок 1.6а). Несколько позднее, в работе [35], тем же коллективом авторов было показано, что в монокристаллическом Ni52.6Mn23.1Ga24.3 при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл возможен положительный МКЭ величиной около 18 Дж/кг К при TM = 300 К (рисунок 1.6б). При этом величина МКЭ практически линейно возрастает с увеличением H. Отрицательный и положительный МКЭ при малых (до 1 Тл) и больших изменениях магнитного поля (более 1 Тл) объясняется особенностью полевых температурных зависимостей намагниченности. Пример таких зависимостей изображен на рисунке 1.7а для сплава стехиометрического состава из работы П. Дж. Вебстера и др. [1984].

а) Температурные кривые намагниченности для сплава Ni2MnGa при различных значениях внешнего магнитного поля [90]. б) Полевые зависимости намагниченности для монокристаллического Ni51.3Mn24.0Ga24.7, измеренные в мартенситной фазе вдоль кристаллографических осей [100], [110] и [111] (из работы [83]) Из представленных зависимостей видно, что вблизи температуры мартенситного превращения (TМ 200 К) скачок намагниченности при увеличении приложенного магнитного поля уменьшается, затем при 0H 10 кЭ происходит «разворот» кривой, таким образом, что величина намагниченности в мартенситной фазе становится больше, чем в аустенитной. Такое поведение намагниченности наблюдается в связи с возникновением магнитокристаллической анизотропии в мартенситной фазе (рисунок 1.7б) [83], благодаря двойниковой структуре, имеющей легкую [110] и трудную [100] оси намагничивания [25]. Систематические экспериментальные [44] и теоретические [8, 9] исследования сплавов Ni-Mn-Ga с избытком Ni показали, что вблизи температур магнитоструктурных превращений магнитокалорические свойства могут значительно усиливаться (рисунок 1.8 a, б), однако при концентрации x 0,18 величина МКЭ снижается вследствие уменьшения намагниченности насыщения [71].

В силу необратимости фазовых переходов первого рода МКЭ в окрестности температур магнитоструктурного превращения, при повторных изменениях магнитного поля может заметно уменьшаться. На данный факт впервые обратили внимание в работе [47]. Авторами было показано, что в сплаве Ni2.19Mn0.81Ga при охлаждении до температуры T = 336 К при первом изменении магнитного поля от 0 до 1.85 Тл величина Tad составила около 1 К, при втором изменении – 0.75 К, а при последующих циклах изменения поля не более 0.7 К. Таким образом, для достижения максимального магнитокалорического эффекта вблизи фазовых переходов первого рода, перед каждым изменением магнитного поля требуется «обновлять» структуру магнитного материала, в частности переводить его в «чистое» мартенситное состояние, или «чистое» аустенитное состояние.

В целом магнитокалорические свойства сплавов Ni-Mn-Ga могут быть использованы в технологии магнитного охлаждения [29]. Неоспоримые преимущества данных сплавов – это легкий и относительно дешевый синтез, температуры пиков МКЭ поддаются легкой регулировке. Сплавы также имеют и недостатки – в первую очередь это механические свойства (сплавы хрупкие, что затрудняет их обработку и использование), величина Tad при изменениях магнитного поля до 2 Тл в данных сплавах не превышает 2 К (для сравнения Tad для Gd около 4 К, при этом магнитный фазовый переход полностью обратим) [6].

Теоретические и экспериментальные исследования сплавов Ni-Mn-Ga показали, что магнитные и структурные свойства, в пределах одной конкретной системы, связаны с концентрацией валентных электронов (e/a) [13, 21, 45, 85]. В свою очередь данную величину можно изменять путем легирования трехкомпонентных сплавов 3d-переходными металлами [78, 79].

С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и измерений температурных зависимостей намагниченности авторами [41] было продемонстрировано влияние добавок Co и Fe на температуры фазовых переходов в сплавах Ni2.16-xCoxMn0.84Ga, Ni2.16Mn0.84-yCoyGa и Ni2.20-zFezMn0.80Ga (рисунок 1.9). Рисунок 1.9 - Зависимость температур мартенситного фазового перехода и температур Кюри от концентрации валентных электронов e/a. TM – обозначены красными круглыми символами для Ni2.20-zFezMn0.80Ga, красными ромбами для Ni2.16Mn0.84-yCoyGa, красными треугольниками для Ni2.16-xCoxMn0.84Ga. TC – обозначены синими квадратными символами для Ni2.20-zFezMn0.80Ga, синими звездами для Ni2.16Mn0.84-yCoyGa, синими треугольниками для Ni2.16-xCoxMn0.84Ga Зависимость наглядно показывает увеличение температуры Кюри и снижение температуры мартенситного превращения при увеличении концентрации атомов Fe и Co вместо Ni. Во всех случаях рост концентрации валентных электронов, а также частичная замена атомов Mn на атомы Co, сопровождается увеличением температуры мартенситного превращения TM.

Несколько позднее в работах [78] и [79] были выполнены систематические исследования сплава Ni-Mn-Ga допированного атомами Fe и Co. Добавление Fe и Co вместо атомов Ni в сплавах Ni52.5-xFexMn23Ga24.5 и Ni50.9-xMn24.6Ga24.5Cox уменьшает соотношение e/a, что приводит к повышению температуры Кюри и одновременному уменьшению температуры мартенситного превращения.

Фазовые превращения и магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера Ni-(X)-Mn-In (где X = Co, Fe)

Недавние экспериментальные исследования [58] показали, что в сплавах на основе Ni-Mn-In-(Co) имеют место гигантские величины прямого и обратного магнитокалорического эффекта. В указанной работе прямым методом были измерены температурные и полевые зависимости адиабатического изменения температуры сплавов Ni45.2Mn36.7In13Co5.1, Ni49.8Mn35In15.2 и Ni50.4Mn34.8In15.8 рисунок 1.19 б, г, е. Величина МКЭ в окрестности температуры мартенситного превращения измерялась с учетом «эффекта первого измерения» [47]. Температурные зависимости намагниченности во внешнем магнитном поле 10 мТл и 2 Тл из работы [58] представлены на рисунке 1.19 а, в, г. Ni45.2Mn36.7In13Co5.1, Ni49.8Mn35In15.2, Ni50.4Mn34.8In15.8 во внешнем магнитном поле около 2 Тл (рисунок 1.19). Первый цикл изменения магнитного поля от 0 до 1,9 Тл вблизи этих температур индуцирует наибольшую величину адиабатического изменения температуры (Tad) по абсолютному значению (на вставках на рисунке 1.19 б, г, е): для сплава Ni45.2Mn36.7In13Co5.1 Tad -6,2 К при T = 317 К, для Ni49.8Mn35In15.2 - Tad -5,2 К при T = 235 К, для сплава Ni50.4Mn34.8In15.8 - Tad -3,6 К при T = 192 К. Последующие изменения магнитного поля дают значительно меньшие значения величины МКЭ: для сплава Ni45.2Mn36.7In13Co5.1 около 1,5 К, а для Ni49.8Mn35In15.2 и Ni50.4Mn34.8In15.8 не больше 0,5 К. Результаты полученные авторами работы [58] наглядно демонстрируют возможные положительные и отрицательные стороны использования сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In-(Co) в технических приложениях.

Выполнен краткий обзор современных работ по исследованиям структурных и магнитных свойств трех-, четырех- и пятикомпонентных сплавов Гейслера. Опираясь на известные работы можно сделать вывод о том, что наиболее интересные наблюдаемые эффекты, с точки зрения применения, происходят в окрестности связанных магнитоструктурных и метамагнитоструктурных фазовых переходов. Допирование трехкомпонентных систем Ni-Mn-X (X = In, Ga) дополнительными атомами может существенно сдвигать температуры фазовых превращений и качественно изменять наблюдаемые эффекты. Глава 2. Методы исследования и экспериментальные установки

Для получения достоверных экспериментальных данных требуется высокоточное оборудование и апробированные методы измерений. Также большое внимание должно уделяться качеству исследуемых объектов. Как правило, первое достигается с помощью известных заводских измерительных установок откалиброванных согласно регламенту изготовителя. Однако методы исследований и протоколы измерений, в частности, магнитокалорического эффекта вблизи фазовых переходов первого рода, описанные в работах, вносят определенные дополнения в стандартные методы используемые в заводском оборудовании. Таким образом, возникает ряд задач по модернизации заводских установок.

Аттестация синтезированных образцов в данной диссертационной работе включает в себя определение химического состава сплавов Гейслера и рентгеноструктурный анализ с уточнением структуры по Ритвельду.

Измерения зависимостей низкополевой намагниченности образцов от температуры с целью определения температур фазовых переходов проводились на оригинальном магнитометре VKAF-2 [1]. Измерительная установка (рисунок 2.1) предназначена для автоматического измерения намагниченности образца в поле 10 мТл от температуры в диапазоне от -100 С до + 150 С.

В поле постоянного магнита устанавливается датчик Холла таким образом, что силовые линии поля проходят параллельно рабочей плоскости датчика и не вызывают появления холловской ЭДС (риp. 2.2a). На выходе датчика наблюдается нулевой сигнал. При помещении в поле постоянного магнита ферромагнитного образца, он преломляет силовые линии, что приводит к сильному искажению поля вне ферромагнетика (риp. 2.2б). При этом возникает нормальная составляющая поля к рабочей плоскости датчика Холла, на выходе которого появляется сигнал. На величину сигнала влияют форма образца, его местоположение и величина магнитной проницаемости материала образца. Небольшими перемещениями исследуемого образца в пространстве между датчиком Холла и постоянным магнитом можно достигать максимально возможного сигнала на датчике Холла. Температуру образца можно изменять с помощью нагревателя или паров жидкого азота.

При этом если магнитная проницаемость и восприимчивость будут изменяться, это скажется на степени искажения внешнего поля и, соответственно, на величине нормальной составляющей поля к рабочей плоскости датчика Холла. При достижении точки Кюри исследуемый материал теряет свои ферромагнитные свойства, магнитная восприимчивость стремится к нулю, а магнитная проницаемость к единице. Образец при этом практически перестает искажать картину магнитного поля, а показания датчика Холла возвращаются к нулевому значению.

В приборе использован интегральный датчик Холла SS94A2, температура фиксируется термопарой медь-константан. Термопара подключается к термопарному усилителю с электронной компенсацией холодного спая AD595. Управление нагревателем и регистрация сигнала осуществляются компьютером, взаимодействующим с прибором через модуль АЦП с функцией ЦАП L-Card E14-140. АЦП подключается к ПК через USB интерфейp.

Образец О помещается в канал из немагнитного материала (рисунок 2.3). Снаружи по бокам канала располагаются постоянный магнит и датчик Холла ДХ. Внутри канала в непосредственной близости от образца на специальном держателе закрепляются термопара и нагревающий элемент (рисунок 2.4). Сигнал с термопары поступает на термопарный усилитель ТУ, а с него на аналого-цифровой преобразователь АЦП1. Сигнал с интегрального датчика Холла через усилитель с коэффициентом усиления К = 5 поступает на аналого-цифровой преобразователь АЦП2. АЦП1, АЦП2 и ЦАП объединены в модуле E14-140, который является многоканальным. Оцифрованные данные с L-Card по интерфейсу USB передаются на ПК.

Методика измерения магнитокалорического эффекта

Данная вкладка позволяет вносить коррективы в работу установки при замене различных датчиков, изменять параметры работы аппаратной части установки, подбирать в автоматическом режиме и изменять параметры ПИД-регулирования температуры.

Проведенная автором модернизация установки позволила повысить точность измерений с 0.1 К до 0.05 К.

Измерения вблизи фазовых переходов проводились по пяти различным протоколам (рисунок 2.18). I. Нагрев в нулевом магнитном поле (ZFH) (рисунок 2.18а). При этом протоколе сначала образец в нулевом магнитном поле охлаждается до температуры T-, меньшей температуры конца мартенситного перехода (T- MF) (точка 1, рисунок 2.18а). Затем производится нагрев образца в нулевом магнитном поле до температуры Ti (12). При этой температуре происходит изменение магнитного поля 0H от 0 до 2 Тл и измерение величины Tad. Далее в нулевом магнитном поле снова проводится охлаждение образца до T- (21). После этого процесс повторяется для другой температуры измерения (точки 3, 4, 5 и т.д. на риp. 2.18а).

При температуре выше температуры конца аустенитного перехода (T+ AF) (точка 1, рисунок 2.18б) включается магнитное поле 0H = 2 Тл. Затем образец охлаждается в магнитном поле до температуры измерения Ti (12). Проводится измерение величины Tad (магнитное поле изменяется от 2 до 0 Тл). Далее в магнитном поле снова проводится нагрев образца до T+ (21). Затем процесс повторяется (точки 3, 4, 5 и т.д. на рисунке.18б). Данный протокол идентичен предыдущему протоколу, за исключением того, что нагрев и охлаждение образца проводится в нулевом магнитном поле. нулевом магнитном поле, начиная с температуры, выше температуры конца аустенитного превращения (T+ AF) При каждой температуре проводится измерение величины Tad (точки 1, 2, 3, 4 и т.д. на рисунке 2.18г)

Данный протокол аналогичен предыдущему, за исключением того, что измерения проводятся при нагревании образца в нулевом магнитном поле с температуры, ниже температуры начала мартенситного перехода (T+ MS) (рисунок 2.18г). 69 Рисунок 2.18 - Схематическое представление различных протоколов измерения МКЭ: а) нагрев без внешнего магнитного поля (ZFH); б) охлаждение во внешнем магнитном поле (FC); в) охлаждение в отсутствии внешнего магнитного поля (ZFС); г) последовательное охлаждение в отсутствии внешнего магнитного поля (SZFC) Первые три протокола использовались при измерениях вблизи магнитоструктурного фазового перехода первого рода в сплавах Ni1.81Mn1.64In0.55, Ni1.73Mn1.80In0.47, Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28, при измерениях вблизи температуры Кюри использовались последние два протокола. Это связано с обратимостью магнитных фазовых переходов второго рода. Необходимо также отметить, что при фазовых переходах 2-го рода все рассматриваемые протоколы дают одинаковый результат (по абсолютной величине) для Tad. В сериях сплавов Ni2+xMn1-x-zVzGayIn1-y, Ni2.18Mn0.62V0.2Ga, Ni2+x-yFeyMn1-xGa, Ni2.16-xCoxMn0.84Ga, при измерениях вблизи фазовых переходов использовались только протоколы SZFH и SZFС.

Определение химического состава синтезированных сплавов проводилось с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра ARL QuanT X (рисунок 2.19) [73]. Рисунок 2.19 - Рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL QuanT X Прибор позволяет проводить измерения содержания химических элементов в порошках, в твердых и жидких веществах, в пленках и других материалах. Принцип его работы основан на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектральном методе. Чувствительность прибора составляет 1 ppm. Процесс измерения не превышает 60 секунд. Размер рентгеновского пучка может изменяться от 1 до 10 мм.

Образцы перед измерениями взвешивались и обезжиривались. Измерения проводились в алюминиевых тиглях в атмосфере аргона. Технические возможности прибора:

Рентгеноструктурный анализ синтезированных сплавов проводился при комнатной температуре с использованием дифрактометра D8 ADVANCE Bruker (рисунок 2.21) на фильтрованном CuK - излучении в диапазоне 2 от 30 до 85.

В данной работе объектами исследований были поликристаллические слитки, изготовленные из исходных компонентов высокой степени чистоты. Очищенные от окислов, обезжиренные и измельченные компоненты сплавов взвешивались с помощью лабораторных весов. Точность навески каждого компонента составляла не менее 0.1 мг. Слитки выплавлялись в дуговой печи в атмосфере аргона. Для гомогенизации химического состава, слитки переплавлялись несколько раз. Потеря массы сплавов не превышала 0.2%. Синтезированные сплавы подвергались отжигу в вакуумных кварцевых ампулах и закаливались в ледяной воде. Основные параметры отжига представлены в таблице 2.1.

Магнитокалорический эффект в сплавах Ni-Mn-V-Ga-(In)

Следует отметить, что различия в величине максимальных значений МКЭ для различных протоколов измерений вызваны необратимостью магнитоструктурного фазового перехода первого рода (рисунок 4.2). Наибольшее значение МКЭ для сплава Мі.8іМпі.64ІПо.55 наблюдается вблизи температуры начала аустенитного перехода Т = 229.9 К при измерении МКЭ по протоколу ZFH (рисунок 4а). В этом случае максимальное значение адиабатического изменения при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл составило Г = -3.72 К. Такое большое значение МКЭ связано с тем, что при данной температуре сплав переходит из состояния с наибольшей концентрацией мартенситной фазы в состояние с наибольшей концентрацией аустенитной фазы (рисунок 4.3). Максимальное значение МКЭ при измерении по протоколу FC составило Tad= 2.79 К. Положительное значение МКЭ в этом случае обуславливается изменением магнитного поля от 2 до 0 Тл. Температура, при которой наблюдается максимум МКЭ, близка к температуре начала мартенситного перехода MS в магнитном поле 0H = 2 Тл и составляет 214.2 K. Большая величина МКЭ в данном случае обусловлена тем, что при изменении магнитного поля от 2 до 0 Тл происходит фазовый переход из состояния с максимальной концентрацией аустенитной фазы в состояние с максимальной концентрацией мартенситной фазы (рисунок 4.3). При измерении по протоколу ZFC максимальная величина МКЭ составляет значительно меньшее значение, чем в предыдущих двух случаях: Tad= - 1.2 K, а максимум МКЭ, как и при измерении по протоколу ZFH, наблюдается вблизи температуры начала аустенитного перехода AS (рисунок 4а). В этом случае образец из смешанного состояния, в котором присутствуют и аустенитная и мартенситная фазы при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл переходит в состояние, в котором преобладает аустенитная фаза. Для протоколов SZFH и SZFC максимальная величина МКЭ составляет не более 0.5 K при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл, что связано с переходами внутри гистерезисной области.

Прямой МКЭ также наблюдается вблизи температуры Кюри TС = 320 K. В этом случае адиабатическое изменение температуры составило 1.83 K при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл. При этом пики МКЭ, измеренные по протоколу SZFH и SZFC полностью совпадают, что связано с обратимостью фазового перехода второго рода.

Для сплавов Ni1.73Mn1.80In0.47 и Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28 максимальные значения МКЭ имеют несколько меньшую величину. Для сплава Ni1.73Mn1.80In0.47 наибольшее значение Tad= -2.1 K наблюдается при температуре T = 291.7 K при измерении МКЭ по протоколу ZFH (рисунок 4.2б). При измерениях по протоколу FC максимальное значение составило Tad= 1.53 K при температуре T = 281.2 K. Эти результаты также находятся в согласии со схематической диаграммой 0H – T, представленной на рисунке 4.3 и полученной с учетом результатов ДСК и известных температурных зависимостей намагниченности в различных магнитных полях [A2, A3]

Схематическая ju0H-Т диаграмма для сплавов Ni-Mn-In-(Co) Символами обозначены температуры, при которых наблюдаются максимальные значения МКЭ для протоколов ZFH, FC, ZFC, соответственно. Стрелками обозначены изменения магнитного поля в процессе измерения МКЭ МКЭ вблизи температуры Кюри (Т = 327 К), измеренный по протоколу SZFC, составил Tad= 1.38 К.

Для сплава Ni1.72Mn1.51bio.49Coo.28 максимальная величина МКЭ зарегистрирована при температуре Т = 311 К при измерении по протоколу ZFC: Таа= -2.36 К. При измерениях по протоколам SZFC и ZFC максимальные значения МКЭ составили менее 0.5 К.

На рисунке 4.4а приведены полевые зависимости адиабатического изменения температуры образца Ni1.8iMn1.64bio.55 для различных температур, измеренные по протоколу ZFH при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл (первое измерение величины МКЭ), от 2 до 0 Тл (второе измерение), от 0 до -2 Тл (третье измерение) и -2 до 0 Тл (четвертое измерение). Аналогичные зависимости, измеренные по протоколу FC при изменении магнитного поля от 2 до 0 Тл (первое измерение), от 0 до -2 Тл (второе измерение), от -2 до 0 Тл (третье измерение) и 0 до 2 Тл (четвертое измерение) представлены на рисунке 4.4б. Видно, что при измерении МКЭ в области магнитоструктурного перехода (Г=229.9 К) существует так называемый «эффект первого измерения».

Последующие измерения дают значительно меньшее значение Tad. Однако если метамагнитоструктурный фазовый переход протекает вблизи температуры Кюри, например, как в сплаве Ni1.73Mn1.80In0.47, то возможен случай, когда структурный вклад сильно уменьшает величину прямого МКЭ. В этом случае при втором измерении величина структурного вклада сильно уменьшается, а прямой МКЭ возрастет (рисунок 4.4 в). Так МКЭ при температуре T = 307.7 K в сплаве Ni1.73Mn1.80In0.47 при первом измерении по протоколу ZFH составил Tad = 0.35 K, а при втором измерении Tad = 0.64 K. Аналогичный случай имеет место в сплаве Ni1.81Mn1.64In0.55 при температуре 241 К (рисунок 4.4 а).

Особенностью полевых зависимостей Tad измеренных по протоколу ZFH для сплавов Ni1.81Mn1.64In0.55 и Ni1.73Mn1.80In0.47, представленных на рисунке 4.5, является дальнейшее увеличение МКЭ при изменении направления магнитного поля. Таким образом, для сплава Ni1.73Mn1.80In0.47, при первом изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл величина адиабатического изменения температуры составила Tad= -0.4 K, а при первом и втором измерении (при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл, затем от 2 до 0 Тл) суммарный эффект составил Tad= -0.86 K.

По-видимому, этот эффект обусловлен увеличением вклада от магнитной подсистемы и одновременным уменьшением структурного вклада. Наиболее ярко указанный эффект проявляется в сплаве Ni1.81Mn1.64In0.55 при температуре 241 K, а в сплаве Ni1.73Mn1.80In0.47 при температуре 301.7 K. Видно, что после второго измерения происходит дальнейшее охлаждение образца на температуру, сравнимую с температурой после первого измерения (рисунок 4.5).

Температуры мартенсит-старт MS, мартенсит-финиш MF, аустенит-старт AS, аустенит финиш AF, температура Кюри TC, скрытая теплота фазовых превращений и максимальная величина адиабатического изменения температуры Tad при изменении внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл для сплавов Ni- Mn-In-(Co) представлены в Таблице 4.2.

В данном разделе экспериментально изучены структурные и магнитные превращения в сплавах Гейслера Ni1.81Mn1.64In0.55, Ni1.73Mn1.80In0.47 и Ni1.72Mn1.51In0.49Co0.28. Во всех сплавах обнаружен метамагнитоструктурный фазовый переход из антиферромагнитной или смешанной ферро- -антиферромагнтной мартенситной фазы в ферромагнитную кубическую фазу. Определены температуры данных переходов, а также измерена скрытая теплота структурных превращений.

Прямым методом измерены температурные и полевые зависимости магнитокалорического эффекта. Вблизи метамагнитоструктурных фазовых переходов величина МКЭ сильно зависит от режимов нагрева (охлаждения) сплавов и от режимов изменения магнитного поля. Максимальные значения МКЭ наблюдаются вблизи метамагнитоструктурных фазовых переходов. Также необходимо отметить, что в исследуемых сплавах при температуре выше температуры структурного превращения, где структурный вклад в МКЭ мал, величина МКЭ при втором измерении увеличивается за счет магнитной подсистемы. Это обусловлено тем, что в рассматриваемых сплавах температура структурного превращения близка к точке Кюри аустенита и вклад решеточной части энтропии в МКЭ при повтором изменении магнитного поля меньше вклада энтропии магнитной подсистемы.