Магнитные свойства и магнитоэлектрическое упорядочение в мультиферроиках Bi1-x(La,Nd)xFeO3 и xPbZr0.53Ti0.47O3-(1-x)Mn0.4Zn0.6Fe2O4 Амиров Абдулкарим Абдулнатипович

Введение к работе

Актуальность темы. В последнее время наблюдается настоящий всплеск активности в исследовании ставших перспективными объектами физики конденсированного состояния мультиферроиков - материалов, одновременно сочетающих в себе свойства как магнетиков, так и сегнетоэлектриков. Возможность взаимного управления их магнитными и электрическими свойствами, а также ряд обнаруженных эффектов, вследствие магнитоэлектрического взаимодействия, делают мультиферроики реальными кандидатами на практическое применение в современной микроэлектронике, спинтронике, информационных и энергосберегающих технологиях. Открытые ещё в 60-х годах прошлого столетия и незаслуженно забытые мультиферроики испытывают своё «второе рождение».

Интерес к мультиферроикам связан не только с обнаружением эффектов, имеющих магнитоэлектрическую природу взаимодействия, величины параметров которых позволяют говорить о практическом применении, но и с более ясным пониманием самой природы взаимодействия. С другой стороны, в мультиферроиках наблюдается целый ряд эффектов, связанных с взаимодействием магнитной и электрической подсистем. Наибольший интерес вызывают эти явления в области температур фазовых переходов, которые там наиболее ярко выражены. Тем не менее, магнитоэлектрические явления сильно взаимосвязаны с особенностями кристаллической структуры, что усложняет поиск и раскрытие природы магнитоэлектрической корреляции в мультиферроиках.

Другой немаловажной проблемой при исследовании мультиферроиков
является зависимость их физических свойств и температур фазовых
переходов от их состава и технологии приготовления. Зачастую физические
свойства различных образцов, но одних и тех же составов отличаются и
зависят от времени и температуры спекания (охлаждения), чистоты исходных
реагентов, наличия примесных фаз, однородности состава, плотности
керамики, дефектов и сторонних включений. Эти зависимости отражаются на
неоднозначности результатов экспериментальных исследований для

различных образцов одного и того же состава, что усложняет построение

единой картины магнитоэлектрического упорядочения, а также прогнозирование и поиск новых мультиферроиков с заданными магнитоэлектрическими параметрами. Можно исключить влияние предыстории приготовления, проводя исследования, например, на сериях образцов, полученных при одинаковых технологических условиях.

С учётом изложенного выше, тема диссертации, посвящённой комплексному исследованию магнитных свойств и фазовых переходов типичных мультиферроиков: высокотемпературного антиферромагнетика BiFeCb и твёрдых растворов на его основе, а также композиционных мультиферроиков xPbZro.53Tio.470₃-(l-x)Mno.4Zno.6Fe₂04, является актуальной и своевременной.

Объектами исследования были выбраны мультиферроики с различной природой магнитоэлектрического взаимодействия:

твёрдые растворы на основе высокотемпературного мультиферроика BiFeCb: системы Bi_xLaJeCb и Bii-xNdxFe0₃ с x = 0…0,2 с шагом х = 0,05;

композитные мультиферроики переменного состава --(l-x)Mno.4Zno.6Fe₂04 (сокращенно хPZT - (I-x)MZF).

Цель работы: выявить влияние замещений атома Ві в мультиферроике феррите висмута атомами La и редкоземельного элемента Nd, а также влияние соотношения фаз в композитах xPbZro.53Ti₀.4703-(l-x)Mno.4Zno.6Fe204 на магнитные свойства и магнитоэлектрическое упорядочение в них, в том числе и в области магнитного фазового перехода.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

создать экспериментальные установки и ячейки для измерений магнитной восприимчивости и магнитоэлектрического эффекта;

определить намагниченности и температурные зависимости дифференциальной восприимчивости для твёрдых растворов систем Bii__xLa_xFe0₃ и Bii__xNd_xFe0₃;

определить намагниченности и температурные зависимости дифференциальной восприимчивости композитных мультиферроиков xPbZro.53Tio.4703-(l-x)Mno.4Zno.6Fe₂04 с x = 0… 1;

выявить взаимосвязи магнитных, диэлектрических и тепловых свойств в области магнитного фазового перехода для твёрдых растворов на основе BiFe0₃;

измерить параметры магнитоэлектрического и магнитодиэлектричес-кого эффектов в твёрдых растворах Bii__xLa_xFe0₃ и Bii__xNd_xFe0₃;

измерить параметры магнитоэлектрического и магнитодиэлектричес-кого эффектов в композитах xPbZro.53Tio.470₃-(l-x)Mno.4Zno.6Fe₂0₄.

Научная новизна. Новыми из основных результатов и выводов диссертации являются следующие.

1. Обнаружена аномалия диэлектрической проницаемости в области магнитного фазового перехода, сопровождающаяся изменением структуры, для образцов BiFeCb и Bio.gsLao.osFeCb.

2. Обнаружено влияние замещения атомов Ві на атомы La и редкоземельного элемента Nd в твёрдых растворах Bii__xLa_xFe0₃ и Bii__xNd_xFe0₃ на температуру их антиферромагнитного перехода и магнитные свойства.

3. Определена магнитоёмкость при исследовании магнитодиэлектричес-кого эффекта для твёрдых растворов Bii._xLa_xFe0₃ и Bi_bxNd_xFe0₃ с x=0…0.2.

4. Выявлено влияние соотношения магнитной и пьезоэлектрической фаз на магнитные и магнитоэлектрические свойства композитов переменного состава xPbZro.5₃Tio.470₃-(l-x)Mno.4Zno.6Fe₂04.

Практическая значимость работы заключается в том, что основные результаты и выводы, полученные по твёрдым растворам Bii__xLa_xFe0₃ и Bii__xNd_xFe0₃ с x = 0…0,2 позволяют установить общую картину влияния добавки La и редкоземельного Nd на магнитные и магнитоэлектрические свойства BiFe0₃, который является наиболее перспективным среди высокотемпературных мультиферроиков. Исследования мультиферроиков-композитов хPZT-(1-х)MZF могут быть полезными для поиска в подобных композитах такого соотношения фаз, при котором магнитные и магнитоэлектрические свойства будут наиболее оптимальными, что важно для прогнозирования и получения новых магнитоэлектрических материалов, а также для моделирования новых композитных структур.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В твёрдых растворах систем Bi_1-xLa_xFeO₃ и Bi_1-xNd_xFeO₃ с
увеличением концентрации х температура антиферромагнитного фазового
перехода T_N нелинейно увеличивается, что установлено по температурным
зависимостям дифференциальной магнитной восприимчивости и
теплоёмкости, а её спад при x = 0,15 на зависимости Т_N(x) по данным по
теплоёмкости обусловлен наличием морфотропной фазовой границы в
области 0,15 0,20, характерной для феррита висмута, легированного
атомами редкоземельных элементов.

2. Аномалии на температурных зависимостях диэлектрической
проницаемости, острые максимумы на температурных зависимостях
теплоёмкости и коэффициента теплового расширения и максимумы на
температурных зависимостях магнитной восприимчивости в интервале
Т = 640…650 К как для BiFeO₃ так и для твёрдого раствора Bi_0.95La_0.05FeO₃
свидетельствуют о существовании в них антиферромагнитных фазовых
переходов и магнитоэлектрического взаимодействия.

3. Для композиционных мультиферроиков хPZT-(1-х)MZF кривые намагничивания, фазовая диаграмма (х, Т), расчётные и экспериментальные величины магнитоэлектрического коэффициента свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации х уменьшаются намагниченность и температура магнитного фазового перехода Т_N, однако при концентрации массовой доли х = 0,6 магнитоэлектрический коэффициент испытывает максимум и, следовательно, магнитоэлектрический эффект максимальный.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они получены по апробированным методикам измерений с использованием статистических методов обработки измеренных данных. Все экспериментальные установки были откалиброваны по эталонным образцам с использованием прецизионной измерительной аппаратуры и автоматизированы через GPIB (IEEE-488) интерфейс посредством графической среды LabWIEV. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью от образца к образцу и непротиворечивостью литературным

данным, где такое сравнение возможно. Качество исследованных образцов и соответствие состава химической формуле подтверждено рентгеноструктур-ным анализом и исследованиями их микроструктуры. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась через персональный компьютер с помощью современных программных продуктов.

Апробация основных результатов происходила на Междунар. междисципл. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением», Сочи, 2007 и 2009; XVIII, XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, Санкт-Петербург, 2008 и Москва, 2011; Moscow Intern. Symp. on Magnetism, Москва,2008; 7 Intern. Sem. on Ferroelastic Physics, Воронеж, 2012; 3 Intern. Conf. on Superconductivity and Magnetism, Turkey, Istanbul, 2012; 21 Intern. Symp. on Applications of Ferroelectrics, Portugal, Aveiro, 2012, III Intern. Conf. for young physics «Low Temperature Physics», Харьков, 2012; 3 Междунар. междисципл. молодежн. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)" Туапсе, 2014; XLIX Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния, Санкт-Петербург, 2015, 20 Intern. Conf. on Magnetism, Spain, Barselona, 2015; VII и XI Междунар сем. «Магнитные фазовые переходы», Махачкала, 2005 и 2015.

Публикаций автора по теме диссертации всего 36, среди которых 11 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ, 1 глава в зарубежной монографии и 24 статьи и тезиса докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора состоит в том, что он лично поставил и организовал эксперимент и создал новые установки для измерения магнитных свойств объектов, обработал и проанализировал основные полученные экспериментальные результаты. Постановку цели и задач работы, корректировку измерений, формулирование общих результатов, выводов и основных научных положений автор выполнял совместно с научным руководителем. Объекты исследования Bi_x(La,Nd)_1-xFeO₃ были получены группой сотрудников НИИ физики Южного федерального университета под руководством профессора Резниченко Л.А., которые изучили микроструктуру образцов твёрдых растворов на основе феррита

висмута. Автор принимал непосредственное участие в получении композитов, исследовании их микроструктуры и необходимых теоретических расчётах совместно с сотрудниками лаборатории сегнетоэлектриков под руководством профессора Гриднева C.A в Воронежском государственном техническом университете. Автор участвовал и в подготовке основных публикаций по теме диссертации.

Работа выполнена при поддержке проектной части гос. задания, грант
№ 3.1246.2014/К, и внутреннего гранта ЮФУ № 213.01-2014/012-ВГ с
использованием оборудования ЦКП «Электромагнитные,

электромеханические и тепловые свойства твёрдых тел» НИИ физики ЮФУ.

Структура и объём. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка цитированной литературы из 174 наименований и списка публикаций автора, снабженных литерой А, изложенных на 130 страницах, включая 55 рисунков и 6 таблиц.