Локальное окружение и электронная структура каталитически активных центров цеолита Cu-SSZ-13 Ломаченко Кирилл Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Рентгеновская спектроскопия для определения структурных параметров наноматериалов 10

1.1 Особенности методов рентгеновской спектроскопии 10

1.2 Применение синхротронного излучения

1.2.1 Развитие источников синхротронного излучения 14

1.2.2 Свойства синхротронного излучения 19

1.2.3 Экспериментальные методы: XANES, EXAFS, XES 23

1.2.4 Экспериментальная установка 28

1.3 Наноматериалы семейства цеолитов 29

1.3.1 Общая характеристика цеолитов 29

1.3.2 Cu-SSZ-13 – инструмент для нейтрализации токсичных газов NOx 32

1.4 Методика исследования цеолита Cu-SSZ-13 33

1.4.1 Эксперимент 33

1.4.2 Теоретическое моделирование 37

2 Электронная структура и локальное окружение медных центров в активированном Cu-SSZ-13 40

2.1 Обводненное состояние 40

2.2 Качественный анализ спектров XAS 41

2.3 DFT-оптимизация геометрии 48

2.4 Детали моделирования спектров EXAFS 51

2.5 Комплексное DFT/EXAFS исследование центров Cu(II) 53

2.6 Комплексное DFT/EXAFS исследование центров Cu(I) 63

2.7 Моделирование спектров XANES и XES на основе DFT расчетов 67

3 Медные центры Cu-SSZ-13 на этапах реакции восстановления NOx 72

3.1 Разработка механизма реакции 72

3.2 Проверка наличия цикла окисления – восстановления 75

3.3 Особенности структуры промежуточных соединений меди

3.3.1 Комплексы аммиака 77

3.3.2 Нитратные комплексы 82

3.3.3 Равновесие между нитратами и нитритами 84

Заключение 95

Список цитируемых источников 98

Основные публикации автора по теме диссертации

• Свойства синхротронного излучения
• Cu-SSZ-13 – инструмент для нейтрализации токсичных газов NOx
• Детали моделирования спектров EXAFS
• Особенности структуры промежуточных соединений меди

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время в физике конденсированного состояния и физической химии крайне остро стоит проблема разработки, диагностики и совершенствования твердотельных материалов, предназначенных для нейтрализации токсичных компонентов из промышленных и автомобильных газообразных выбросов. В частности, одними из самых опасных антропогенных загрязнителей воздуха являются оксиды азота (NO_x, где x = 1, 2). Повышенная концентрация NO_x в воздухе приводит к формированию смога, способствует образованию озона, а также повышает вероятность выпадения кислотных осадков. Примерно 90% мировых выбросов NO_x в атмосферу происходит в результате сгорания топлива как в автомобильных двигателях, так и в промышленных энергетических установках. Для России эта проблема особенно актуальна, так как, согласно отчету системного оператора единой энергетической системы России за 2015 год, около 60% в общем объеме производства электроэнергии в стране приходится на тепловые электростанции [1]. Количество зарегистрированных автомототранспортных средств в нашей стране также продолжает расти: по данным ГИБДД с 2005 по 2015 год рост составил более 65% [2]. Наряду с этим, требования по экологичности выбросов постоянно ужесточаются. Действительно, действующий в настоящее время в России автомобильный стандарт ЕВРО-4 допускает в 4 раза меньшие выбросы NO_x, чем исходный ЕВРО-1. Норма выбросов NO_x во вводимом в ближайшем будущем стандарте ЕВРО-5 будет еще на 20% ниже.

Одним из наиболее эффективных методов нейтрализации NO_x является

их селективное каталитическое восстановление (СКВ) аммиаком с

образованием безвредных азота и воды. Большинство коммерческих

катализаторов СКВ NO_x основаны на оксидах ванадия, вольфрама и титана,

однако в настоящее время наиболее перспективными являются материалы на

основе цеолитов, допированных ионами переходных металлов. К

преимуществам цеолитов относятся высокая каталитическая активность в

широком диапазоне температур, экологическая чистота и высокая гидротермальная стабильность.

Последние исследования показали, что допированные медью цеолиты Cu-SSZ-13 со структурой шабазита (CHA) по активности и стабильности превосходят уже коммерциализированные цеолиты с более крупными порами, в частности ZSM-5 (структура MFI) и Beta (структура BEA) [3, 4]. Для объяснения таких свойств Cu-SSZ-13 необходимы данные о локальном окружении и электронной структуре ионов меди, которые являются каталитически активными центрами данного материала. Однако, так как первые работы по исследованию данного материала появились лишь около пяти лет назад [5], до сих пор не существовало общего мнения о структуре и электронной конфигурации медных центров Cu-SSZ-13 при различных температурах и в различных газовых смесях. Определение структуры их локального окружения распространенными кристаллографическими методами осложняется тем, что концентрация меди составляет ~2 масс. %, и при этом ионы расположены в порах кристаллического цеолитного каркаса без соблюдения дальнего порядка. В связи с этим, для анализа особенностей локальной геометрии и электронной структуры медных центров необходимо применение комбинации синхротронных элементно-селективных методов, в частности, рентгеновской спектроскопии поглощения и эмиссии [A1, A6]. Для анализа и интерпретации экспериментальных данных, в свою очередь, необходимо проведение теоретических расчетов электронной структуры формирующихся соединений.

Таким образом, тема диссертации, которая посвящена определению параметров локального окружения и электронной структуры активных центров меди в цеолите Cu-SSZ-13 при различных температурах и потоках газовых смесей методами рентгеновской спектроскопии поглощения и эмиссии, дополненными суперкомпьютерными теоретическими расчетами, является актуальной.

Объекты исследований

Синтетические цеолиты Cu-SSZ-13 с различным содержанием меди:

Si/Al = 13.1, Cu/Al = 0.44, общая формула Si_33.45Al_2.55O₇₂Cu_1.12

Si/Al = 13.1, Cu/Al = 0.13, общая формула Si_33.45Al_2.55O₇₂Cu_0.33

Цель работы: определение зависимости параметров локального окружения и конфигурации электронных состояний активных центров меди в цеолите Cu-SSZ-13 от внешних условий, в частности, от температуры и состава газовой смеси.

Для достижения цели решались следующие задачи:

Подготовить и провести эксперименты на источнике синхротронного излучения по получению рентгеновских спектров XANES, EXAFS и XES в режимах in situ и operando при различных температурах и составах газовой смеси.

Обработать массив полученных экспериментальных спектров с помощью современных программных пакетов и провести их качественную интерпретацию для получения информации о координационном окружении и степени окисления центров меди при различных внешних условиях.

Выполнить моделирование геометрии ближайшего окружения ионов меди в структуре Cu-SSZ-13 методами теории функционала электронной плотности.

Рассчитать теоретические спектры поглощения XANES, EXAFS и XES полученных моделей окружения ионов меди в Cu-SSZ-13, выбрать модели, показывающие наилучшее согласие с экспериментом, и уточнить количественные параметры их локальной атомной и электронной структуры.

На основе спектроскопических данных предложить и обосновать механизм реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота на ионах меди в Cu-SSZ-13.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

Проведен комплекс синхротронных экспериментов по измерению спектров рентгеновского поглощения (Х-край) и эмиссии (линия кр₂,5) меди в функционализированном цеолите Cu-SSZ-13 непосредственно в ходе термической активации в гелии и кислороде и в ходе взаимодействия с газами NH3, NO, O2 и их смесями при различных температурах.

Из комплексного анализа данных рентгеновской спектроскопии и теоретических расчетов определены параметры локального окружения и электронной структуры меди в Cu-SSZ-13 в процессе активации.

Определена атомная структура медных соединений, формирующихся в порах Cu-SSZ-13 в ходе взаимодействия с газами NO, NH3, O2 и их смесями.

Предложен и подтвержден непротиворечивый механизм реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота на ионах меди в Cu-SSZ-13.

Практическая значимость

Полученные экспериментальные и теоретические данные о структуре и электронной конфигурации каталитически активных центров меди цеолита Cu-SSZ-13 в различных внешних условиях, подтверждают предложенный механизм реакции восстановления оксидов азота в автомобильных и промышленных выбросах. Этот механизм, в свою очередь, открывает новые возможности для дальнейшего усовершенствования каталитических свойств цеолита Cu-SSZ-13, что может создать новые пути решения актуальной проблемы удаления вредных компонентов из автомобильных и промышленных выбросов в атмосферу.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. При комнатной температуре на воздухе ионы Cu²⁺ в Cu-SSZ-13 гидратированы, их локальное окружение аналогично таковому в водном растворе диссоциирующих солей меди; при нагревании до 250 C в потоке смеси кислорода и гелия или чистого гелия лиганды меди десорбируются,

и ионы Cu²⁺ сближаются с цеолитным каркасом. При дальнейшем нагревании до 400 C в кислороде локальная атомная и электронная структура ионов Cu²⁺ не изменяется, тогда как в случае нагревания в гелии они восстанавливаются до Cu⁺, что сопровождается дальнейшим уменьшением первого координационного числа.

1. После активации в потоке смеси кислорода и гелия при 400 C ионы меди в Cu-SSZ-13 преимущественно координированы двумя атомами кислорода цеолитного каркаса и атомом кислорода лиганда OH^–, а средняя длина связи Cu-O равна 1.93 . После активации в потоке гелия при 400 C ионы меди преимущественно координированы двумя атомами цеолитного каркаса, со средней длиной связи Cu-O 1.95 . В обоих случаях ионы меди находятся преимущественно в восьмичленных кольцах структуры SSZ-13.

2. При взаимодействии активированного Cu-SSZ-13 со смесью газов NO + NH₃ в гелии при 200 С происходит восстановление Cu²⁺ до Cu⁺, сопровождающееся формированием линейного комплекса Cu⁺(NH₃)₂ с длиной связи Cu–N 1.82 .

3. При взаимодействии ионов Cu⁺ в Cu-SSZ-13 со смесью NO + O₂ при 200 С формируются бидентатные нитратные комплексы, преобразующиеся в нитритные при исключении кислорода из потока газовой смеси, что подтверждает предложенный механизм равновесия между нитратами и нитритами.

Надежность и достоверность основных результатов обеспечена проведением экспериментов на современном оборудовании экспериментальных станций ID26 и BM23 синхротрона ESRF, позволяющем получить данные с высоким соотношением сигнал/шум, применению нескольких независимых взаимодополняющих экспериментальных методов определения параметров локальной атомной и электронной структуры объекта, согласию полученных экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов и отсутствию противоречий с ранее опубликованными данными.

Апробация основных результатов диссертации происходила в ходе ряда всероссийских и международных конференций и школ:

10 Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» MCR-X (Светлогорск, 2016);

13 Международная конференция по наноструктурированным материалам NANO2016 (Квебек, Канада, 2016);

22 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, 2016);

Международная совместная школа «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015» (Ростов-на-Дону, 2015);

16 Международная конференция по тонкой структуре рентгеновского поглощения XAFS16 (Карлсруэ, Германия, 2015);

13 Конференция итальянского синхротронного общества (Тренто, Италия, 2015;

12 Национальный цеолитный конгресс AIZ-2015 (Амантеа, Италия, 2015)

5 Международная конференция по operando спектроскопии OPERANDO V (Довиль, Франция, 2015);

Международная школа Hercules 2015 (Гренобль, Париж, Франция, 2015);

Конференция пользователей Европейского центра синхротронного излучения ESRF (Гренобль, Франция, 2015);

Международная совместная школа «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2014» (Калининград, 2014);

2 Совместная конференция итальянского кристаллографического общества и итальянского синхротронного общества (Флорениця, Италия, 2014);

24 Латиноамериканский конгресс по катализу (Медельин, Колумбия, 2014);

12 Международная конференция по наноструктурированным материалам NANO2014 (Москва, 2014);

Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологий и медицины» (Ростов-на-Дону, 2013);

Публикации автора. По теме диссертации автор опубликовал 16 работ, из которых 5 статей в ведущих зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus и рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 1 глава в монографии ведущего зарубежного издательства и 10 тезисов докладов в материалах международных конференций и школ, проводившихся как в России, так и за рубежом.

Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертации, а также формулирование основных научных положений, результатов и выводов выполнены автором совместно с профессорами А.В. Солдатовым и К. Ламберти. Рентгеноспектральные эксперименты на источнике синхротронного излучения проведены автором совместно с профессором К. Ламберти и Э. Борфеккья. Расчеты по оптимизации геометрии локального окружения цеолита Cu-SSZ-13, анализ полученных экспериментальных спектров XANES, EXAFS и XES и их теоретическое моделирование выполнены лично автором.

Исследования были проведены в рамках работ по Мега-гранту Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований проводимых под руководством ведущих ученых № 14.Y26.31.0001. Автор также выражает благодарность за стипендию Президента Российской Федерации для аспирантов и молодых ученых № СП-2796.2016.1.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 разделов и заключения, изложенных на 116 страницах, включая 30 рисунков, 4 таблицы, 1 схему, список цитируемой литературы из 126 наименований и список публикаций автора по теме диссертации.

Свойства синхротронного излучения

В последние десятилетия, пористые наноматериалы, такие как цеолиты и металл-органические каркасные структуры (МОК), привлекают все большее внимание, благодаря своим уникальным и изменяемым свойствам [5-9]. Успехи нанотехнологий в получении новых форм таких соединений определяют потребность в новых методах определения характеристик наноматериалов, дополняющих традиционные и устоявшиеся. Например, такой проверенный и мощный метод, как рентгеновская дифрактометрия, требует наличия дальнего порядка в расположении атомов и, следовательно, лучше всего подходит для изучения упорядоченных периодических структур – кристаллов, для которых он может обеспечить поразительную точность в определении структурных параметров, редко достижимую другими методами. Исследование же разупорядоченных допантов, помещенных в малых концентрациях в кристаллическую матрицу, является для рентгеновской дифрактометрии весьма сложной задачей. Действительно, структурные параметры кристаллической решетки могут быть определены с высокой точностью, однако концентрация допантов бывает зачастую слишком мала, чтобы они дали существенный вклад в дифрактограмму. Поскольку подобные допанты, как, например, ионы переходных металлов в порах цеолитных каркасов, часто определяют свойства всего материала, выступая, в частности, активными центрами различных каталитических реакций, одних только рентгеноструктурных методов недостаточно для комплексного исследования подобных систем [10-12].

Для методов, основанных на полном упругом рассеянии рентгеновских лучей, становящихся все более популярными, наличие дальнего порядка не требуется [13]. Как и рентгеновская дифракция, благодаря использованию жесткого рентгеновского излучения этот подход позволяет проводить измерения in situ и operando, то есть непосредственно в ходе взаимодействия образца с внешней средой: при изменении температуры, давления, состава атмосферы, напряженности электрического или магнитного полей [14]. Кроме того, метод находит применение в исследованиях быстрых процессов с высоким разрешением по времени благодаря очень малому времени считывания современных двумерных детекторов [15]. Тем не менее, так же, как и в дифрактограмму, в функцию парного распределения дают вклад все атомы исследуемого материала, что делает обнаружение элементов с низкой концентрацией весьма сложной задачей и часто приводит к необходимости использования комплементарных методов, более чувствительных к конкретным химическим элементам или молекулярным группам.

При исследовании поверхности применяют прежде всего современные электронные, сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы. Микроскопия напрямую позволяет видеть исследуемые наноразмерные объекты, что часто является большим преимуществом, так как их структура может наблюдаться непосредственно, без какого-либо моделирования. Несмотря на то, что микроскопию можно использовать в качестве самостоятельного метода качественных структурных исследований осажденных наночастиц или молекулярных комплексов, даже в этом случае для определения точных значений длин и углов связей необходимы другие, часто непрямые, методы. Применительно к нанокристаллическим цеолитам и МОК, сканирующая электронная микроскопия широко используется для определения формы кристаллитов, но она не позволяет заглянуть внутрь материала на атомном масштабе. Потребность в дополнительных методах еще более возрастает, когда ставится цель изучить динамический процесс, такой как химическая реакция. В этом случае измерения должны производиться in situ, что затруднительно для методов микроскопии высокого разрешения из-за необходимости обеспечения высокого вакуума в камере образца и в определенной степени становится возможным только на очень дорогих просвечивающих электронных микроскопах, поддерживающих режим естественной среды (environmental TEM) [16, 17]. Наряду с другими подходами, методы рентгеновской спектроскопии поглощения и эмиссии вносят большой вклад в исследования наноструктурированных материалов, дополняя рентгеновскую дифрактометрию, электронную микроскопию, оптическую спектроскопию и другие методы. Данные рентгеновской спектроскопии поглощения (X-ray absorption spectroscopy – XAS) могут быть очень информативными при определении как локальной геометрии, так и параметров электронной структуры [10, 18, 19]. В частности, протяженная тонкая структура спектра рентгеновского поглощения (extended X-ray absorption fine structure – EXAFS) очень чувствительна к длинам связей и координационным числам [20]. В то же время, околопороговая тонкая структура спектров рентгеновского поглощения (X-ray absorption near edge structure – XANES) содержит информацию о степени окисления поглощающего атома и структурных параметрах его локального окружения, в том числе об углах связей, которые часто представляют большой интерес [21]. В отличие XANES и EXAFS, которые зондируют свободные состояния, рентгеновская эмиссионная спектроскопия (X-ray emission spectroscopy – XES) позволяет исследовать занятые электронные уровни, в том числе валентные, на конфигурацию которых в наибольшей степени влияет образование химических связей. Это делает метод XES очень полезным для изучения адсорбции молекул на поверхности наночастиц, а также для распознавания типа лигандов поглощающего атома. В частности, будучи лигандами атома металла, азот и кислород практически неразличимы в EXAFS и дифракции из-за близкого значения зарядового числа, однако дают существенно разный вклад в эмиссионный спектр валентных орбиталей металла. Помимо этого, спектры эмиссионные спектры переходов между остовными орбиталями применяются еще и для изучения магнитных свойств материалов [22]. Резонансное неупругое рассеяния рентгеновских лучей (resonant inelastic X-ray scattering – RIXS), также упоминаемое в литературе как резонансная XES (RXES), сочетает в себе чувствительность как к занятым, так и к свободным электронным уровням, создавая тем самым дополнительные возможности по сравнению с нерезонансными XES и XANES [23].

Cu-SSZ-13 – инструмент для нейтрализации токсичных газов NOx

Активация Cu-SSZ-13 проводилась путем нагревания образца до 400 С двумя различными способами: в потоке смеси 50% кислорода и 50% гелия (в дальнейшем для краткости будем называть это активацией в кислороде) и в потоке чистого гелия.

Полученный после активации в кислороде спектр XANES свидетельствует об ингибировании окислительной атмосферой так называемого эффекта «самовосстановления» [90, 91] в ходе активации (рисунок 2.2а). Форма XANES спектра для активированного в кислороде Cu-SSZ-13 характерна для центров Cu(II) с в низкосимметричном окружении с меньшим количеством лигандов по сравнению с обводненным образцом [90-93]. вставке увеличена область предкраевого пика после вычетания фона, выделенная оранжевой рамкой на основном рисунке. (б) Модули Фурье-образов спектров EXAFS для тех же состояний. На вставке приведены k2-взвешенные функции (k) Активация в гелии, напротив, приводит к формированию спектра XANES, типичного для центров Cu+ в низкосимметричном окружении [94-96]. В частности, в нем наблюдается хорошо структурированная предкраевая область, формирующаяся начиная с энергии около 8982 эВ, в согласии с данными, полученными ранее в ходе активации в вакууме [64]. Интересно, что в настоящем эксперименте было достигнуто более полное восстановление ионов меди по сравнению с экспериментом в вакууме, благодаря более долгому времени обработки образца в потоке гелия при температуре 400 С. Действительно, на вставке рисунка 2.2а видно, что в XANES спектре Cu-SSZ-13 после активации в He нет предкраевого пика, возникающего из-за квадрупольного перехода между 1s и 3d подуровнями меди, и, таким образом, являющегося маркером присутствия в образце ионов Cu2+ [92, 95, 97, 98]. Остаточный сигнал в области предкрая виден только в спектрах XANES высокого разрешения, благодаря существенному уменьшению фона в предкраевой области (рисунок 2.13б). Вероятно, этот сигнал возникает из-за присутствия малой доли невосстановленных медных центров (менее 10% от общего числа ионов меди), таких как изолированные ионы Cu2+ (скорее всего в шестичленных кольцах, в окрестности двух близких атомов алюминия), нанокластеры CuO или димеры Cu-O-Cu, обнаруженные недавно в ходе ЭПР- [99] и диффракционных исследований [100] образцов Cu-SSZ-13 со схожими соотношениями Cu/Al и Si/Al. Из-за своей немногочисленности и структурной неоднородности эти соединения могли не дать значительного вклада в итоговые спектры EXAFS, несмотря на наличие высокоамплитудных путей рассеяния Cu–Cu.

Важным является то, что в результате активации в EXAFS наблюдается существенное уменьшение интенсивности сигнала от первой координационной сферы по сравнению с обводненным состоянием (рисунок 2.2б), которое намного более выражено в случае активации в гелии. Это наблюдение необходимо для установления связи между восстановлением меди с Cu2+ до Cu+ и потерей лиганда, которой может способствовать или, наоборот, препятствовать тип атмосферы (окислительная или инертная) в которой проводится активация. Кроме того, вид спектра EXAFS свидетельствует о появлении взаимодействия между центрами меди и цеолитным каркасом после обоих типов активации. Об этом говорит появление в Фурье-образах хорошо выраженного пика от второй координационной сферы меди в диапазоне от 2 до 3 . Результаты фитинга спектров EXAFS, представленные в подразделах 2.5 и 2.6, подтверждают данную гипотезу, ассоциируя этот пик с вкладом от однократного рассеяния на атомах кремния и алюминия из ближайшего окружения ионов меди, расположенных в шести- или восьмичленных кольцах структуры SSZ-13.

Более детальная информация может быть получена благодаря анализу эволюции спектров XANES и EXAFS, измеренных in situ, то есть непосредственно в ходе активации Cu-SSZ-13 в кислороде и в гелии. Рассмотрим сначала особенности активации в кислороде, а затем обратим внимание на отличительные черты активации в гелии.

Изменения, происходящие в спектрах XANES, в частности уменьшение интенсивности основного максимума (так называемой «белой линии»), говорят о постепенной десорбции молекул воды из оболочки ионов Cu2+ при нагревании (рисунок 2.3). Одновременно с этим, частично дегидратированные ионы Cu2+ занимают определенные позиции вблизи цеолитного каркаса, уменьшая таким образом симметрию своего окружения по сравнению с обводненным состоянием. О низкой симметрии формирующихся соединений свидетельствует образование характерного для центров Cu2+ предкраевого плеча на энергии 8985 – 8990 эВ, возникающего из-за электронного перехода с 1s подуровня на свободные p-состояния [101]. Кроме того, интенсивность предкраевого пика на энергии 8977.5 эВ слегка увеличивается с ростом температуры, что также подтверждает понижение симметрии окружения Cu.

Эволюция особенностей XANES в ходе O2-активации находится в качественном согласии с наблюдавшейся Куаком с соавторами для Cu-SSZ-13 с другим содержанием алюминия и меди (Si/Al = 6, Cu/Al =0.4) [89]. Благодаря наблюдениям с помощью методов XANES, XRD и DRIFT авторы подтвердили, что в ходе дегидратации ионы Cu2+ начинают сильно взаимодействовать с цеолитным каркасом, хотя конкретных структурных моделей для окружения Cu предложено не было. Для получения более конкретных структурных данных в данной работе будет использован метод EXAFS, что позволит определить координационное окружение медных центров, а также проследить его эволюцию в ходе активации.

В частности, спектры, полученные для нашего образца Cu-SSZ-13 в ходе активации в кислороде (Рисунок 2.3б), обнаруживают постепенное уменьшение первой координационный сферы, где координационное число по кислороду изменяется с NO5 до NO3 (количественный анализ приведен в подразделе 2.5). Уменьшение амплитуды первого пика сопровождается изменениями также и в области 2-3 . Там слобоструктурированный сигнал, характерный для обводненного материала и порождаемый в основном многократным рассеянием в водных комплексах меди [84], постепенно заменяется хорошо выраженным пиком, возникающим из-за взаимодействия ионов меди с цеолитным каркасом.

Детали моделирования спектров EXAFS

Взаимодействие Cu-SSZ-13 с аммиаком было также исследовано с помощью спектроскопии высокого разрешения HERFD XANES (рисунок 3.4а). Начальный спектр соответствует образцу, активированному в потоке кислорода при 400 C и является эквивалентным представленному на рисунках 2.2 и 2.3. Единственным отличием является то, что предкраевые пики лучше выражены по сравнению с традиционным XANES спектрами из-за более низкого уровня фона [18, 121, 122]. Высокая интенсивность предкраевого пика A, соответствующего электронному переходу 1s 3d, подтверждает, что медь находится в степени окисления +2. Однако когда в реактор начинает поступать аммиак, интенсивность предкраевого пика начинает уменьшаться и достигает минимума в 10% от своего первоначального значения в конечной точке процесса, когда образец насыщен NH3 (вставка на рисунке 3.4а). В то же время, характерный для Cu+ пик B на энергии 8982.5 эВ начинает быстро расти, и в итоге даже превышает основной максимум спектра. Такая форма спектра свидетельствует о восстановлении Cu(II) до Cu(I) и формировании линейного локального окружения меди [95, 119]. При данных экспериментальных условиях это может быть либо структура Ofw–Cu–NH3, в которой медь все еще координирована с одним атомом кислорода цеолитного каркаса, либо комплекс [CuI(NH3)2]+, формирующийся в полости цеолитного каркаса. Полученные результаты EXAFS однозначно свидетельствуют в пользу последнего, так как формирование линейного комплекса сопровождается исчезновением сигнала от атомов цеолитного каркаса (рисунок 3.3в). Подобные комплексы в цеолите с другим типом структуры (ферриерите) были ранее описаны в работе Гомез-Лор с соавторами [123]. В этом случае расстояние между атомом меди и ближайшим кислородом составило около 3.95 .

Интересно, что при эксперименте на станции ID26 в потоке чистого аммиака не было достигнуто такое же конечное состояние образца, как в тех же условиях на станции BM23. Напротив, итоговый спектр был аналогичен таковому полученному на BM23 в потоке NH3+NO, то есть соответствовал намного более полному восстановлению ионов меди. Это отличие объясняется влиянием очень интенсивного потока ондуляторного излучения, доступного на ID26. Действительно, при использовании аттенюаторов, уравнивающих интенсивность излучения ID26 с BM23, скорость протекания данной реакции намного замедляется. Этот эффект, тем не менее, заслуживает дальнейшего исследования.

(а) Эволюция in situ спектров HERFD XANES К-края меди цеолита Cu-SSZ-13, активированного в потоке O2, при взаимодействии с потоком 0.13% NH3 при 120 С. На вставке покан предкраевой диапазон, с вычтеным фоном; (б) Бесфоновые эмиссионные линии Cu K2,5 и K , соостветствующие начальному и конечному этапу реакции Формирование структур Ofw–Cu–Ofw также может быть исключено, так как координация NH3 с медью однозначно проявляется на рентгеновских эмиссионных спектрах (рисунок 3.4б). Действительно, существенное изменение формы линии K2,5 свидетельствует о значительном отличии локальной геометрии и симметрии окружения меди на начальном и конечном этапах процесса адсорбции, как это наблюдалось, например, в ходе адсорбции аммиака на титановом силикате TS-1 [124, 125]. Кроме того, заметный сдвиг сателлита K в область больших энергий в конечном состоянии по сравнению с начальным говорит об образовании связей Cu–N вместо Cu–O. Это объясняется тем, что этот пик возникает благодаря электронному переходу с 2s орбиталей лиганда на 1s уровень металла что делает его чувствительным к энергии связи 2s орбиталей [54, 117]. Так как 2s подуровень азота имеет меньшую энергию связи по сравнению с аналогичным подуровнем кислорода, координация первого влечет за собой сдвиг максимума K в область больших энергий.

Для проверки данных структурных выводов были проведены DFT-расчеты по оптимизации геометрии комплекса [CuI(NH3)2]+ в полости цеолита SSZ-13. Результаты показывают, что комплекс действительно стабилизируется в полости и является линейным, так как угол N–Cu–N составляет около 177 (рисунок 3.5а).

Рассчитанный спектр XANES для полученной структуры показал хорошее согласие с экспериментом, однако значение энергетического расстояния между двумя основными максимумами было существенно недооценено. В связи с этим спектры XANES были рассчитаны также для моделей, в которых расстояние Cu–N последовательно уменьшалось с полученного с помощью DFT значения 1.92 (рисунок 3.5б). Наилучшее согласие с экспериментом было получено для расстояния Cu–N в 1.82 , которое существенно меньше полученного из DFT значения (рисунок 3.5в).

Важно отметить, что такое теоретическое исследование стало возможным только благодаря существенному увеличению производительности программы FDMNES [50], достигнутому благодаря использованию разреженных матриц со специализированными алгоритмами их линеаризации и описанному в работе Гуды с соавторами [51]. Действительно, время расчета каждого из представленных на рисунке 3.5 спектров составляло около 24 часов. При использовании же старых версий программы, для аналогичного расчета потребовалось бы около месяца процессорного времени и в два раза больше оперативной памяти. Рисунок 3.5 – (а) Фрагмент структурной модели комплекса [CuI(NH3)2]+ в большой полости структуры CHA над кольцом d6r. Диапазон изменения расстояний показан в ангстремах. (б) Теоретические спектры для различных расстояний Cu– N; (с) Сравнение экспериментального спектра с теоретическим, наиболее близко описываеющим эксперимент. На вставке показана зависимость расхождения между экспериментальным и теоретическим значением энергетического расстояния между двумя основными максимумами спектра от длины связ Cu–N

Нитратные комплексы Механизм реакции, изображенный на схеме 3.1, предполагает также, что окисление Cu(I) с помощью NO+O2 или NO2 приводит к образованию одинаковых соединений Cu(II). На рисунке 3.6б показано, что спектры XANES и EXAFS соединений Cu(II) в Cu-SSZ-13, полученных после окисления с помощью NO+O2 и NO2, действительно полностью эквивалентны, что подтверждает справедливость этого участка предложенной схемы реакции. На основе комплементарных результатов ИК-спектроскопии и анализа литературы формирующиеся соединения были идентифицированы как нитраты меди [126], в частности Cu2+–NO3–. Анализ спектров EXAFS, измеренных после окисления Cu-SSZ-13 в смеси NO+O2, позволил определить структурные параметры формирующихся нитратов (рисунок 3.6а).

Особенности структуры промежуточных соединений меди

Сигнал EXAFS в диапазоне 2.5–3.5 формируется в основном благодаря вкладам МР. В частности, при координации как нитратов, так и нитритов, в бидентатной конфигурации возникает заметный сигнал от пути МР Ofw–Cu–O1 (белая стрелка на рисунке 3.9б). Помимо этого, очень значительный вклад дает МР вдоль оси Cu–N–O2NO3 от атома азота во второй координационной сфере и наиболее далекого атома кислорода O2NO3 группы NO3–. Последний вклад характерен только для нитратных комплексов, и благодаря этому служит маркером их формирования (зеленая стрелка на рисунке 3.9б).

Каждому пути ОР, включенному в модель, был присвоен отдельный ДВ-фактор, за исключением ОР от атомов N и O2NO3 нитратной группы, для которых ДВ-фактор был одинаковым. Моделирование всех путей МР также было выполнено с использованием независимых ДВ-факторов. EXAFS Cu2+(NO3)- показаны на панелях (б,в) цветами, соответствующими ореолам вокруг атомов на части (а). На панелях (д,е) экспериментальный спектр воспроизведен как сумма вкладов структур Cu2+(NO2)- (синий) и Cu2+(NO3)-(красный). Область характеристического вклада от МР группы (NO3)- выдеделена голубым На рисунке 3.10а,б,в показаны расположенный в кольце 8r комплекс Cu2+(NO3)- с DFT-оптимизированными межатомными расстояниями и k2-взвешенные данные EXAFS, полученные при 100 С в потоке NO+O2 после охлаждения с 200 С и формирования нитратных комплексов Cu(II). Модуль Фурье-трансформанты нитратных комплексов имеет максимумы на 1.4, 2.4 и 3.1 . Пик на 2.4 характерен для структур, в которых атом Cu находится вблизи атома Al цеолитного каркаса, и является, таким образом, свидетельством того, что медь образует связь с входящими в каркас атомами кислорода [11, 65, 87]. Максимум на 3.1 возникает из-за необычно сильного эффекта коллинеарного многократного рассеяния на атоме азота и дальнем атоме кислорода нитратной группы, тогда как интенсивность ОР от данного кислородного атома очень невелика. Большая интенсивность МР объясняется тем, что атомы Cu, N и O2NO3 находятся на одной прямой, и является таким образом отличительной особенностью бидентатной нитратной группы. Результаты моделирования показали отличное согласие с экспериментом при использовании физически обоснованных значений параметров (таблица 3.1), что подтверждает соответствие полученной с помощью DFT структуры экспериментальным данным EXAFS.

Полученные из EXAFS межатомные расстояния в целом находятся в согласии с данными DFT, однако практически для всех них характерно небольшое сокращение (рисунок 3.10а). Стоит отметить, что сокращение длин связей, полученное из EXAFS, находится в соответствии с расчетами спектров XANES, в которых также удается достичь лучшего согласия с экспериментом при небольшом изотропном сжатии DFT-оптимизированных моделей, как уже было отмечено выше.

При взаимодействии нитратов Cu(II) с NO при 200 С, форма Фурье-трансформанты EXAFS остается практически неизменной, за исключением существенного уменьшения амплитуды пика на 3.1 . Так как этот максимум характерен для нитратной группы, это свидетельствует о ее взаимодействии с NO. Для исследования возможности формирования нитритов Cu(II) был проведен анализ соответствующих спектров EXAFS в предположении, что часть нитратных групп преобразовывается в нитриты.

Координация сцеолитным каркасом CHA a2o(fw) (2) ARAI ()G2AI (2)(Xfw 0.004 + 0.002- 0.06 + 0.010.003 + 0.001- 0.02 + 0.01 0.003 + 0.001- 0.06 + 0.010.005 + 0.002- 0.05 + 0.01 G2fw (2) 0.013 + 0.004 0.008 + 0.002 ZAlvOl v -/ - 0.04 + 0.01 - 0.03 + 0.01 Координация с группами NO -/NO - G2OI (2) ARNG2N (2) 0.006 + 0.005- 0.058 0.004 + 0.003 0.006 + 0.003- 0.045 0.007 + 0.004 ЛК_02СМОЗ) - 0.06 -0.03 G MS(N03) \ / 0.004 + 0.002 0.005 + 0.003 Структурная модель для бидентатного нитрита Cu(II), использованная в качестве начального приближения для моделирования EXAFS, приведена на рисунках 3.8б и 3.10г. Отсутствие пути коллинеарного МР в нитритной группе приводит к меньшей интенсивности пика Фурье-трансформанты EXAFS на 3.1 . Однако, наблюдаемая в эксперименте интенсивность этого максимума превышает таковую для чистой нитритной фазы (рисунок 3.10д). В связи с этим был проведен анализ спектров EXAFS с учетом как нитратной, так и нитритной компонент, чтобы помимо уточнения структурных параметров определить их относительные концентрации. Нитратная компонента была представлена моделью комплекса Cu2+(NO3)- со структурными параметрами, оптимизированными в ходе EXAFS-анализа спектра Cu-SSZ-13, измеренного в потоке NO+O2. Нитритная компонента была представлена DFT-моделью, изображенной на рисунке 3.10г. Вклад от каждой структуры учитывался с весом, соответствующим доле данной компоненты, при этом доля нитратов была оптимизирована в ходе моделирования: FT[k2X(k)xp] = #N03-{FT[k2x(kW03]} + (1 - #Моз)-{РТ[к2Х(к)СиЖ)2]} (3.5) где #NO3 – вес структуры Cu2+(NO3)- в итоговом спектре. Отметим, что по построению #N02 = 1 - #N03 (3.6) Наилучшее согласие с экспериментом было получено при доле нитратов около 60%, а нитритов, соответственно, 40%. Двухкомпонентный анализ позволил очень хорошо воспроизвести экспериментальный спектр с использованием физически-обоснованных значений параметров (таблица 3.1). Таким образом, по данным EXAFS около половины нитратных комплексов преобразуются в нитритные при удалении кислорода из газовой смеси NO+O2.