Содержание к диссертации
Введение
1 Структура и физико-механические свойства поверхности керамических плёнок карбида и диборида титана и методы их моделирования 9
1.1 Квантово-механическое моделирование и схемы расчёта двумерных структур 13
1.1.1 Основы теории функционала плотности 16
1.1.2 Приближение к обменно-корреляционной энергии
1.2 Основы расчёта упругих параметров кристалла 19
1.3 Выводы к разделу 1. Постановка задачи 22
2 Ab initio моделирование локальной атомной и электронной структур поверхности плёнок TiC при адсорбции кислорода 23
2.1 Атомная структура поверхностей (001), (111) и (110) плёнок TiC 23
2.2 Адсорбция кислорода на поверхностях (001), (111) и (110) системы O/TixCy 28
2.3 Перенос заряда на поверхностях (001), (111) и (110) в системе O/TixCy 30
2.4 Электронная структура поверхностей O/TixC и O/TiCy 32
2.5 Упругие свойства поверхности системы O/TixCy(001) 42
2.6 Механизмы структурирования поверхности 46
2.7 Ab initio моделирование упругих свойств системы 3D TiC1-xOx 49
2.8 Выводы к разделу 2 54
3 Ab initio моделирование адсорбции вольфрама на поверхности (111) плёнок карбида титана 56
3.1 Модель системы W/TiC(111) 58
3.2 Энергия образования вакансии в 2D и 3D TiC(111) 61
3.3 Структурная поверхностная релаксация 2D систем W/TiC(111) и W/TixCy(111) 63
3.4. Энергия адсорбции вольфрама на 2D TiC(111) и TixCy(111) 66
3.5 Электронная структура W/TixCy(111) 70
3.6 Выводы к разделу 3 77
4 Моделирование адсорбции вольфрама и атомов среды на поверхности плёнок диборида титана 79
4.1 Модель системы R/TiB(0001) (R = W, N или O) 81
4.2 Структурная поверхностная релаксация
4.2.1. Атомная структура W/TiB2(0001) 86
4.2.2. Атомная структура N/TiB2(0001) 88
4.2.3. Атомная структура O/TiB2(0001)
4.3 Энергия адсорбции атомов W, N или O на поверхности TiB2(0001) 91
4.4 Электронная структура R/TiB2(0001) (R = W, N или О)
4.4.1 Электронная структура W/TiB2(0001) 96
4.4.2 Электронная структура N/TiB2(0001) 99
4.4.3 Электронная структура O/TiB2(0001)
4.5 Карты электронной плотности систем R/TiB2(0001) 107
4.6 Выводы к разделу 4 109
Заключение 111
Список литературы 113
Публикации автора по теме диссертации 125q
- Приближение к обменно-корреляционной энергии
- Перенос заряда на поверхностях (001), (111) и (110) в системе O/TixCy
- Энергия адсорбции вольфрама на 2D TiC(111) и TixCy(111)
- Энергия адсорбции атомов W, N или O на поверхности TiB2(0001)
Введение к работе
Актуальность темы. Механические свойства поверхности зависят от
её химического состава и структурно-фазового состояния. Наличие на
поверхности вакансий и/или дефектов, сегрегация других атомов при
взаимодействии поверхности с рабочей средой или плазмой, а также её
легирование 5d-металлами приводят к значительному изменению
механических свойств поверхности. Адсорбция атомов на поверхности различных сплавов является ранней стадией подобных процессов, поэтому определение механизмов хемосорбции и нуклеации при адсорбции поверхности привлекает исследователей и является важной задачей физики конденсированного состояния.
Керамические плёнки на основе тугоплавких соединений карбида и
диборида титана, благодаря их уникальным свойствам [1, 2]: экстремально
высоким значениям температуры плавления, твёрдости, устойчивости к
коррозии и электрической проводимости привлекают значительный интерес
учёных и производственников. В частности, карбид титана широко
применяется в качестве тонких плёнок для покрытия электронных устройств,
материала для первичной стенки ядерных реакторов, а также в составе
аэрокосмических материалов. Тонкие плёнки диборида титана TiB2 могут
быть использованы в качестве покрытия для обеспечения
износоустойчивости и коррозионной стойкости деталей машин и инструментов, разрушение и износ которых начинаются с их поверхности. Несмотря на очевидные достоинства TiB2 имеет один недостаток [3], обусловленной его хрупкостью. Обычно для повышения минимизации этого недостатка в состав композита на основе TiB2 добавляют [1] металлические и неметаллические компоненты.
Таким образом, увеличить необходимые механические свойства для
применения тугоплавких соединений можно достигнута
наноструктурированием поверхности, например, при лазерном
поверхностном легировании вольфрамом, при котором происходит самая
адсорбция посторонних атомов на поверхность карбида и диборида титана. Воздействие лазерной плазмы осуществляется на воздухе, поэтому на поверхности тугоплавких соединений могут наблюдаться сопутствующие процессы хемосорбции азота и кислорода.
До сих пор не изучена природа адсорбции вольфрама, кислорода или
азота на поверхности плёнок карбида и диборида титана с распределенными
вакансиями и дефектами замещения и внедрения. Поскольку процесс
адсорбции атомов очень быстрый и трудно наблюдаемый экспериментально,
следует обратиться к теоретическим расчётам экспериментальных
наблюдаемых процессов. Моделирование адсорбции атомов W, N и O на
малодефектных поверхностях TixCy и TixB2-y, содержащих в поверхностных
слоях вакансии атомов Ti, С и B следует сделать из первых принципов с
использованием теории функционала плотности. Расчёты энергии адсорбции,
структурных, термодинамических и электронных свойств такой
малодефектной поверхности систем W/TixCy(111) и R/TixB2-y(0001), R = W, N или O в плане предсказания тенденций возможной нуклеации вольфрама на поверхности керамических материалов и были предприняты в диссертации.
Таким образом, тема диссертации, посвященной изучению атомной и электронной структур и механических свойств поверхности плёнок TiC и TiB2 при адсорбции вольфрама и атомов среды на основе моделирования из первых принципов является актуальной для физики конденсированного состояния.
Объекты исследования: поверхности тугоплавких соединений TiC и TiB2 с малодефектной поверхностью после лазерного наноструктурирования на воздухе.
Цель работы: установить особенности атомной и электронной структур и механических свойств малодефектных поверхностей плёнок TiC и TiB2, включая эффекты адсорбции атомов вольфрама, кислорода и азота.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- моделирование атомной и электронной структур, термодинамических
и механических свойств идеальной поверхности плёнок TiC и TiB2
теоретическим расчётом из первых принципов и сравнением с
экспериментальными спектрами;
моделирование из первых принципов атомной и электронной структур, термодинамических и упругих свойств малодефектной поверхности плёнки TiC при адсорбции кислорода;
моделирование из первых принципов атомной и электронной структур и механических свойств малодефектной поверхности плёнок TiC и TiB2 при адсорбции на неё вольфрама;
- моделирование атомной и электронной структур, термодинамических
свойств малодефектной поверхности плёнки TiB2 при адсорбции на неё азота
или кислорода.
Научная новизна
В ходе исследований впервые установлено, что
- адсорбция атомарного кислорода на малодефектных поверхностях
(001), (111) и (110) систем O/TixC и O/TiCy приводит [A1] к существенной
перестройке локальной атомной структуры и электронного энергетического
спектра;
- при понижении симметрии решётки, связанном с образованием
вакансии углерода, в системах O/TiCy(001) и O/TiCy(110) происходит [A1,
A2] увеличение в 2 раза переноса заряда от атома титана к атому кислорода.
Для системы O/TiCy(111) с углеродной вакансией атом кислорода
приобретает эффективный заряд -0.79 е, что на 1.2 % меньше, чем на
идеальной поверхности TiС(111) в той же связывающей позиции;
- при адсорбции атом кислорода [A2, A3] занимает положение над
вакансией титана в системах O/TixC(001) и O/TixC(111) и смещается к атому
углерода в системе O/TixC (110), образуя связь C-O;
- нарушение симметрии кристаллической решётки для конфигурации
O/TiCy(001) приводит [А2] к возрастанию значений упругих модулей до 7 %
относительно кристалла 3D TiC;
- установлена [А5] локальная атомная структура 2D систем
W/TixCy(lll): при наличии вакансий в самом верхнем слое титана, атомы
вольфрама замещают их позиции, образуя связи W-C длиной dw_c= 2.03 ;
- понижение симметрии решётки, связанное с вакансиями титана и
углерода, приводит [А5] к увеличению более чем в 1.2 раза величину энергии
адсорбции вольфрама в позиции А для систем W/TixCy, по сравнению с
идеальной поверхностью;
- адсорбция вольфрама, азота и кислорода на малодефектных
поверхностях TixB2-y(0001) в разных связывающих позициях приводит [А6] к
существенной перестройке локальной атомной структуры и электронного
энергетического спектра;
- установлена локальная атомная структура 2D систем іУГіхВ2-у(0001)
(R= W, N или O) [А6]: при наличии вакансий в верхних слоях титана и бора,
атомы вольфрама замещают позиции вакансий титана, а атомы азота и
кислорода замещают позиции вакансий бора во втором слое.
Практическая значимость. Полученные новые результаты и выводы расширяют информацию о фундаментальных свойствах и механизмах хемосорбции вольфрама, азота или кислорода на малодефектных поверхностях карбида и диборида титана, которые могут быть использованы при выборе условий и режимов при наноструктурировании лазерным излучением тугоплавких соединений с заданными структурой и свойствами для их применения в электронных устройствах.
Научные положения, выносимые на защиту
1. При понижении симметрии решётки, связанном с образованием вакансии С в верхнем поверхностном слое систем O/TiCy(001) и O/TiCу(110),
происходит двукратное увеличение переноса заряда от атома Ti к атому O, по сравнению с идеальной поверхностью, что обусловлено уменьшением дистанции между атомами Ti и O более, чем на 3.6%.
2. При структурировании поверхности наблюдается реконструкция
локальных атомных структур O/TixC, при которой атом O занимает
положение над вакансией Ti в системах O/TixC(001) и O/TixC(111) или
смещается к атому C в системе O/TixC(110), образуя связь C-O, а понижение
симметрии кристаллической решётки в этих системах приводит к изменению
длины связи Ti-C и, как следствие, к изменению упругих модулей
структурированной поверхности.
3. В результате адсорбции вольфрама на малодефектной поверхности в
системах TixC(111) атомы вольфрама замещают позиции вакансий титана в
верхнем поверхностном слое, образуя связи W-C длиной 2.0 с атомами
углерода ближайшего окружения из второго поверхностного слоя, что
определяет увеличение в 1.2 раза энергии адсорбции W, по сравнению с
идеальной поверхностью.
4. Перестройка локальной атомной структуры в верхнем слое
малодефектных поверхностей систем W/TixB2-y(0001), N/TixB2-y(0001) и
О/TixB2-y(0001) сопровождается замещением вакансий титана вольфрамом, а
вакансий бора во втором слое - азотом и кислородом, что обуславливает
высокие значения энергии адсорбции вольфрама.
Достоверность научных положений, результатов и выводов
обеспечена использованием известных и апробированных пакетов программ
Quantum Espresso и Elastic, основанных на расчетах полной энергии
кристаллов методом DFT, и тем, что результаты не противоречат известным
теоретическим и экспериментальным данным, а также использованием
современных методик наноиндентирования механических свойств
поверхности Ресурсного центра коллективного пользования НОЦ
«Материалы» ДГТУ.
Апробация результатов работы проходила на 17-й Междунар.
междисципл. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону,
2014); ХI Междунар. науч.-практ. конф. «Современные проблемы
гуманитарных и естественных наук» (Москва: Спецкнига, 2012); 4-й
Междунар. междисцл. молодежном симп. «Физика бессвинцовых
пьезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)» LFPM-2015 (Ростов-на-Дону – г. Туапсе, 2015); VIII Int. Scient. and techn. conf. «Beam Technologies and Laser Applications» (SPb, 2015); Int. Conf. On Physics and Mechanics of New Materials, PHENMA (Asov, Russia, 2015; Surabaya, Indonesia, 2016); 5-й Междунар. симп. «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» LDS-5 (Ростов-на-Дону, 2016).
Публикации. По теме диссертации автор опубликовал 17 работ, из которых 3 статьи в ведущих зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, 3 статьи в российских научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 11 статей в сборниках трудов международных, всероссийских и региональных конференций.
Личный вклад автора. Определение темы и задач исследования,
анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных
положений, выносимых на защиту, осуществлялась автором совместно с
научным руководителем, доктором технических наук Илясовым В.В.
Построение адсорбционных моделей керамических материалов и
выполнение всех расчётов, представленных в работе, проведены лично автором. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы. Изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков, 19 таблиц и список литературы, содержащий 111 наименований и список публикаций автора по теме диссертации.
Приближение к обменно-корреляционной энергии
Следует отметить, что вертикальная дистанция между адсорбатом и первым слоем поверхности d0 для рассмотренных конфигураций поверхностей изменяется в широком интервале значений d0 = 0.031.48 , что указывает на существенное влияние эффекта адсорбции атомарного кислорода на атомную структуру поверхностных слоев. Дистанции между первым и вторым слоями d1 , а также между вторым и третьим слоями достаточно стабильны в изучаемых конфигурациях, что подтверждает правильность выбора модели пластины для DFT расчёта. Природа наблюдаемой перестройки атомной структуры ультратонких плёнок карбида титана O/TixCy, связанная с адсорбцией атомарного кислорода на их поверхности, может быть понята при детальном изучении термодинамики и электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции кислорода. 2.2 Адсорбция кислорода на поверхностях (001), (111) и (110) системы O/TiхСу
Для рассмотренных нами шести различных конфигураций расположения атомарного кислорода над единичными вакансиями титана и углерода на ультратонких пластинах O/TiхСу получены значения полной энергии Еш атома кислорода с поверхностью, полной энергии чистой поверхности Eref. Значения энергии адсорбции (табл. 2.3) в сопоставлении со значениями энергии для стехиометриче-ской поверхности показывают, что понижение симметрии решётки, связанное с вакансией титана, приводит к уменьшению более, чем в 1.6 раза энергии адсорбции для поверхностей (001) и (111) систем O/TiхСу. Для системы O/TiхСу(110) аналогичное понижение симметрии приводит к возрастанию в 1.5 раза энергии адсорбции. Отмеченное различие возможно обусловлено изменением длин связи атомов ближайшего окружения. В частности, наблюдается увеличение длин связи dTi_0 в 1.8 раза для систем O/TixC(001) и O/TiхC(111) и одновременно уменьшение длины связи dС_O в 1.3 раза для системы O/TixC(001). Энергия адсорбции атома кислорода в системе O/TiC мы определяли аналогично работе [8] по формуле: Eads=Etot-Eref-E0, (2.1) где Еш- полная энергия системы O/TiC, Eref- полная энергия релаксированной поверхности без кислорода, и Е0 - энергия изолированного атома кислорода. Для системы O/TiхC(110), на наш взгляд, определяющим [А1] становится двукратное уменьшение длины связи dС_O при понижении симметрии решётки. Более того, при длине связи dС_O= 1.18 в системе O/TixC(110) могут протекать процессы хемосорбции, сопровождающиеся образованием связи С-О, что согласуется с данными работы [65]. На существование подобной связи косвенно указывает величина энергия адсорбции атома кислорода в позиции А с вакансией Ті, которая составляет Ead = -10.78 эВ/атом. Таблица 2.3 – Энергия адсорбции Eads атома кислорода для связывающих позиций на поверхностях (001), (111) и (110) TiC Фаза(Позиция атомакислорода) аЛ, эВ/атом (001) (111) (ПО) O/TiC (A) -4.94, -2.95[8], -3.44[67] -8.38, -6.5[8] -7.18 O/TiхC (A,Tivac) -2.77 -5.14 -10.78 О/ТіС (В) -6.68, -4.96[8] -10.68, -8.75[8] -8.31 О/ТІСу (В, Cvac) -10.55 - -9.78 О/ТіС (С) -5.71 -9.85, -7.93[8] -6.72 O/TiCy (С, Cvac) - -11.06 Понижение симметрии решётки, связанное с вакансией С, приводит к увеличению в 1.5 раза энергии адсорбции атомарного кислорода на поверхности (001) системы O/TiхСу. Для систем O/TiхСу(110) и O/TiхСу(111) наблюдается малое увеличение в 1.1 раза энергии адсорбции. Мы также связываем увеличение энергии адсорбции с изменением длин связи атомов ближайшего окружения (см. табл. 2.1). В частности, для системы O/TiхСу(001) наблюдается уменьшение длины связи dTi_0 в 1.2 раза и одновременное увеличение в 2.2 раза дистанции между атомами кислорода и углерода. Поэтому в механизмах хемосорбции, на наш взгляд, основную роль будет играть перенос заряда вдоль направления связи Ti-O. Действительно, при длине связи dTi_0= 2.2 процессы хемосорбции могут сопровождаться образованием соединения типа TiOХ, что согласуется с результатами работы [65]. Отмеченное изменение локальной атомной структуры должно проявиться в электронном энергетическом спектре поверхностных атомов титана и кислорода в данной конфигурации системы O/TiC(001). Энергия адсорбции данной атомной конфигурации поверхности, по нашим оценкам, составляет Eads= -10.55 эВ/атом, что в оказывается в 3.8 раза больше, чем в позиции над Ti вакансией. Данный DFT расчёт подтверждает экспериментальные результаты о высокой химической активности вакансий углерода на поверхности (001) карбида титана [16].
Результаты нашего DFT расчёта эффективных зарядов на поверхностях (001), (111) и (110) ультратонких плёнок TiC и ТіхСу для пятнадцати их атомных конфигураций [А1] приведены в табл. 2.4. Здесь же представлены известные данные по эффективному заряду на атомах, определенные по Малликену [68, 70]. Анализ этих данных позволяет отметить существование переноса заряда от атома титана к атомам кислорода и углерода, что вносит ионную составляющую дополнительно к ковалентной связи. Перенос заряда, на наш взгляд, обусловлен существенным различием электроотрицательностей по Полингу. Для систем О/ТіхC(001) и O/TiхC(110) при понижении симметрии решётки, связанное с вакансией Ті, происходит ослабление переноса от атома титана к атому кислорода в связывающей позиции А. На атоме кислорода накапливается эффективный заряд -0.36 е и -0.15 е, соответственно, для рассматриваемых систем (см. табл. 2.1), что мы связываем с увеличением дистанции между атомами Ti и O.
Для системы O/TiхС(111) с вакансией Ti атом кислорода приобретает эффективный заряд -0.85 е, что в 1.2 раза больше, чем в стехиметрической системе 0/ТіС(111) в той же связывающей позиции. Причина данного возрастания переноса заряда возможно связана с перестройкой локальной атомной структуры поверхности (111) TiхC, о чем свидетельствует изменение связи dTiC(см. табл. 2.1). В нестехиометрическом карбиде титана TixC(111) дистанция по вертикали между атомарным кислородом и плоскостью, содержащей углерод составила dO_C= 2.07 . Благодаря различию электроотрицательностей, не исключается перенос заряда от атома углерода к атому кислорода. Длина связей между атомами кислорода и титана составила d0_T = 3.13 . Следует отметить, что атомы титана и углерода образуют сильную ковалентную связь, с присутствием значительной доли ионной составляющей связи. Между атомами титана и кислорода существует сильное электростатическое взаимодействие притяжения. Данному положению атома кислорода соответствует меньшее значение энергии адсорбции Ead = -5.14 эВ/атом, чем в стехиометрической системе в позиции А (см. табл. 2.3). Уменьшение энергии адсорбции обусловлено изменением геометрии и количества атомов, осуществляющих процесс взаимодействия поверхности с атомом кислорода.
Перенос заряда на поверхностях (001), (111) и (110) в системе O/TixCy
Третий механизм: Атом кислорода, случайным образом оказавшийся в позиции над атомом углерода, образует достаточно устойчивую связь С-О. Длина этой связи составляет 1.34 , что оказывается меньше, чем в молекуле СО [76]. Данная атомная конфигурация характеризуется усредненной длиной связи титан-углерод dTiC=2.154 для поверхностных атомов. Возрастание значений упругих модулей для конфигурации O/TiC(001) составляет 6%, что может рассматриваться в качестве эффекта наноструктурирования. Полная энергия системы O/TiC(001) составляет -3106.7584 Ry. Энергия адсорбции атома кислорода в данной конфигурации составляет Eads= -6.68 эВ/атом.
Четвертый механизм: Атом кислорода, случайным образом оказавшийся в связывающей позиции мост, образует достаточно устойчивую атомную конфигурацию. Длина связи, образующей мост, составила dO_C= 1.91 . Энергия адсорбции атома кислорода на поверхности TiC(001) в позиции мост составляет Eads= -5-71 эВ/атом. Данная конфигурация характеризуется усредненной длиной связи титан-углерод dTi C=2.164 для поверхностных атомов. Возрастание значений упругих модулей для конфигурации O/TiC(001) составляет всего лишь 0.5 %. Полная энергия системы O/TiC(001) составляет -3106.6866 Ry.
Пятый механизм: Атом кислорода, оказавшийся в позиции над атомом титана, образует окисел TiOx при длине связи dTi_O= 1.68 . Для такой дистанции возможно протекание процессов хемосорбции, сопровождающееся образованием соединения типа TiOХ, что подтверждают результаты работы [84]. Данная конфигурация характеризуется усредненной длиной связи титан-углерод dTi C=2.169 для поверхностных атомов и уменьшением значений упругих модулей на 2.0 %. Полная энергия системы O/TiC(001) в данной конфигурации составляет -3106.6307 Ry. В процессах наноструктурирования лазерным излучением поверхностей (001), (111) и (110) карбида титана на воздухе наиболее вероятно могут осуществляться, на наш взгляд, два возможных механизма реконструкции поверхности, ответственные за формирование новых свойств материала.
Первый механизм может заключаться в том, что из верхнего слоя поверхностей (001) и (110), а также подповерхностного слоя TiC(111), могут «вылетать» атомы углерода, положения которых могут лишь частично замещаться атомами кислорода. Подобное нарушение симметрии кристаллической решётки и процессы адсорбции атомарного кислорода приводят к значительной реконструкции локальной атомной структуры поверхности. Данные процессы сопровождаются уменьшением длины связи титан-углерод до значений 2.17 и 2.10 для атомов, лежащих на поверхностях (001) и (110) соответственно, что должно приводить к возрастанию значений упругих модулей структурированной поверхности. В частности, возрастание значений упругих модулей для конфигурации O/TiCy(001) составляет до 8 % [12]. Данный эффект можно рассматривать как процесс нано-структурирования. По нашим DFT расчётам энергия образования вакансии, по углероду в системе O/TiCy(111) составляет 11.33 эВ, а по титану 8.86 эВ. Данные значения энергии достижимы при лазерном воздействии. Отметим, что в системах O/TiCy(001), O/TiCy(111) и O/TiCy(110) энергия адсорбции кислорода составляет значительную величину: -10.55 эВ/атом, -11.06 эВ/атом и -9.78 эВ/атом соответственно.
Второй механизм может заключаться в том, что при лазерном испарении поверхностного атома титана может наблюдаться реконструкция локальных атомных структур O/TixC, в которой атом кислорода может занимать положение над вакансией титана в системах O/TixC(001) и O/TixC (111) или смещаться к атому углерода в системе O/TixC (110), образуя связь C-O. Нарушение симметрии кристаллической решётки приводит к изменению длины связи титан-углерод в рассмотренных системах (см. табл. 2.6), что может приводить к заметному изменению значений упругих модулей структурированной поверхности. В частности, для конфигурации O/TiCy(001) наблюдается возрастание значений упругих моду-48 лей до 7 % [12] относительно кристалла 3D TiC. Данный эффект можно рассмат ривать как процесс наноструктурирования. Однако, в данной конфигурации O/TiCy(001) энергия адсорбции для атомарного кислорода оказалась минимальной (-2.77 эВ/атом), а для конфигурации O/TiCy(110) – максимальной (-10.78 эВ/атом).
Поскольку известна [16] высокая химическая активность углеродных вакансий к кислороду нами изучена роль кислорода в изменении электронных спектров и упругих характеристик поверхности карбида титана, допированной кислородом. Расчёты из первых принципов проводились методом псевдопотенциала, основанным на теории функционала плотности (ТФП), с помощью программного пакета Quantum Espresso. Для установления оптимального времени счета, обеспечивающего высокую точность ТФП расчёта, было проведено тестирование на выбору энергии обрезания плоских волн и размерности плоской сетки Монкхорста-Пака. Расчёты полной энергии элементарных ячейек TiC и TiC1-хOх (x = 0.25; 0.5; 0.75) выполнены с использованием плоской сетки размерностью 6 х 6 х 6 и энергии обрезания Ecut = 408 эВ. Для изучения данных атомных структур карбидов титана (типа NaCl) была проведена релаксация их элементарных ячеек. Релаксация осуществлялась до тех пор, пока сумма всех сил, действующих в системе не становилась меньше 0.001 эВ/. Установлены равновесные параметры решётки и атомные позиции атомов титана, углерода и кислорода в TiC и TiC1-хOх (x = 0.25; 0.5; 0.75). На рис. 2.7 приведены расчётные ячейки изучаемых карбидов.
Энергия адсорбции вольфрама на 2D TiC(111) и TixCy(111)
На первом этапе была рассчитана энергия адсорбции атома вольфрама на стехиометрической поверхности ТіС(111) для трех связывающих позиций А, В и С. Предметом изучения являлось установление наиболее стабильной связывающей позиции атома W на данной поверхности. Результаты DFT расчётов энергии адсорбции приведены в табл. 3.5. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл. 3.5 позволяет отметить, что в позиции В (fcc site) атом вольфрама наиболее устойчив, имеет три связи Wi (при длине связи dw_T= 2.52 ) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции Ead= -8.33 эВ/атом. Оценка энергии адсорбции атома W сопоставима с энергией адсорбции атомарного кислорода {Ead = -8.75 [8]; -10.68 [75]) в позиции В на полярной поверхности TiC. Над атомом Ta Величина Eads = -8.33 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция В (fcc site) может быть центром нуклеации (зародышеобразования) атомов W в системе W/TiC(111) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция А с энергией адсорбции Eads = -7.28 эВ/атом и одной связью Wi. Эта величина Eads , на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной связи Wi, что будет показано ниже. Энергия адсорбции в связывающей позиции С занимает переходное состояние (см. табл. 3.5).
Для лучшего понимания процессов хемосорбции следует изучить распределение эффективных зарядов на атоме W и атомах ближайшего окружения для разных адсорбционных моделей. Результаты DFT расчётов эффективных зарядов на атомах W, Ti и C ближайшего окружения (локальных) и на атомах Ti и C (средних по ячейке) для рассмотренных конфигураций приведены в табл. 3.6.
В общем случае, перенос заряда определяется процессами хемосорбции ад-сорбата на полярной поверхности (111) и обусловлен существенным различием электроотрицательностей (по Полингу) атомов вольфрама (2.36 Х), титана (1.54 Х), углерода (2.55 Х) [103]. Перенос заряда между адсорбированным атомом W и поверхностью (111) может контролироваться каналом работы выхода. Поэтому для рассмотренных конфигураций TiC и TiхСу получены значения работы выхода Ф с поверхности (111), представленные в табл. 3.5. Анализ данных о работе выхода Ф позволяет отметить тенденцию уменьшения до 10% значений Ф при адсорбировании атомов вольфрама на полярной стехиометрической поверхности W/TiC для конфигураций А, В и С. Данное уменьшение работы выхода коррелирует с возрастанием локального переноса заряда от титана к вольфраму, например, для конфигураций В и С.
На втором этапе изучена энергия адсорбции вольфрама на дефектной поверхности в системе W/TixCy(l 11). Как показано на рис. 3.2, d, е, f, g атомы W занимают положения вакансий титана. Данные конфигурации поверхности характеризуются высокими значениями энергии адсорбции (см. табл. 3.5). Наибольшее значение Ead = -12.21 эВ/атом соответствует связывающей позиции А, в которой адсорбат замещает позицию вакансии титана. Следует отметить, что при релаксации атом W из позиции С может смещаться в положение вакансии Ti (позиция А) или оставаться в позиции С при наличии вакансии углерода. Анализ данных в табл. 3.5 показывает, что понижение симметрии решётки, связанное с Ti- и C-вакансиями, приводит к увеличению более чем в 1.2 раза энергии адсорбции в позиции А для систем W/TixCy. Величина Ead = -12.21 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixC(lll). Здесь адсорбат занял позицию вакансии атома Ti в самом верхнем слое, что подтверждает высокую вероятность реализации первого механизма структурирования поверхности на ранней стадии. Значения энергии адсорбции W в позиции А (на металлом) в стехио- и нестехиометрических системах в сопоставлении с аналогичными оценками приведены в табл. 3.5. Анализ результатов в табл. 3.5 показывает, что энергия адсорбции d-металлов на полярной поверхности в 1.9 раза больше, чем на поверхности (001) ТІС. Подобное соотношение имеет место для энергии адсорбции атомарного кислорода на поверхностях (111) и (001) двумерного (2D) ТІС. Увеличение степени покрытия вольфрамом до 0= 1 МС в позиции B (fee) на TiC(lll) коррелирует с возрастанием в 1.2 раза энергии адсорбции (см. табл. 3.5). Следует отметить, что на ранних стадиях нуклеации вольфрама на полярной поверхности систем TiC(lll), TixC (111) и TiCy(lll) могут реализоваться предложенные выше три возможных механизма реконструкции поверхности, ответственных за формирование новых свойств материала.
Для понимания природы хемосорбции атома вольфрама в системе W/TixCy(111) мы рассчитали зонную структуру для девяти различных конфигураций систем W/TixCy(111) и W/TiC(111) после релаксации. Зонная структура этих систем, представленная на рис. 3.3 и 3.4, обнаруживает зависимость от локальной атомной структуры, присущей каждой конфигурации, и соответствует металлическому типу. Полные и парциальные плотности электронных состояний, также приведенные на рис. 3.3 и 3.4, характеризуют особенности химической связи на поверхности (111) карбида титана с адсорбированным атомом вольфрама.
Следует отметить образование гибридизации 2p-орбиталей атомов углерода с 3 d-орбиталями атомов титана и 5d-орбиталями вольфрама. На это указывает совпадение по энергии пиков заполненных состояний атомов C, Ti и W. Для электронной структуры системы W/TixC(111) в позиции А, представленной на рис. 3.3, Ь, отметим ряд закономерностей. В энергетическом спектре электронов (рис. 3.3, Ь) пик на кривой полной DOS с энергией +0.3 эВ также образован ненасыщенными связями атомов вольфрама и титана на поверхности системы W/TixC(lll).
Энергия адсорбции атомов W, N или O на поверхности TiB2(0001)
Атомная структура пяти различных конфигураций системы N/TiB2(0001) после релаксации представлена на рис. 4.4. Нами определены длины связи между атомарным азотом и атомами ближайшего окружения пластины стехиометриче-ского и нестехиометрического диборида титана, которые приведены в табл. 4.3. Анализ данных для системы N/TiB2(0001) позволяет отметить существенную перестройку локальной атомной структуры, обусловленную связывающим положением атомарного азота на поверхности двумерных плёнок ТіВ2(0001). Для связывающей позиции А имеет место деформация сжатия длины связи Ті-В поверхностного слоя, которая составляет 0.8 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D ТіВ2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом N и поверхностным атомом Ті (dN_Ti= 1.73 ), которая в 1.35 раза меньше связи Ті-В в тонкой пленке 2D ТіВ2(0001) (см. табл. 4.3). Сопоставление длины связи dN_T= 1.73 в системе N/TiB2(0001) с аналогичной длиной связи dN_Ti=2.\29 [109] в кристалле TiN позволяет предположить установление прочной связи ковалентного типа между адсорбатом N и поверхностным атомом Ti.
В конфигурации В атом азота занимает так называемую ГЦК (fcc) позицию, образуя три связи Ti-N длиной dTi_N = 1.94 . В конфигурации С азот образует две связи Ti-N длиной dTiN = 1.86 , занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и C длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. Однако, эти длины связи dN_Ti оказываются меньше, чем в кристалле TiN, поэтому могут обуславливать возникновение прочных химических связей. Таким образом, рассмотренные три связывающие позиции могут выступать в качестве центров нуклеации кристаллической фазы TiN на ранней стадии, что косвенно подтверждается опытом нанесения тонких плёнок нитрида титана [ПО, 111]. При нарушении стехиометрии по титану или бору длина связи dN_Ti возрастает (см. табл. 4.3). В частности, при наличии вакансии титана атом N образует длину химической связи dN_T = 3.17 . В случае ва кансии бора атом азота занимает положение вакансии и тогда длина связи Ni увеличивается до dN_Ti = 2.34 .
Атомная структура пяти различных конфигураций системы О/ТіВ2(0001) после релаксации представлена на рис. 4.5. Нами определены длины связи между атомарным кислородом и атомами ближайшего окружения в системе O/TiB2(0001), которые приведены в табл. 4.3.
Анализ данных по системе O/ТіВг(0001) позволяет отметить существенную перестройку ее локальной атомной структуры. Для связывающей позиции А имеет место деформация растяжения длины связи Ті-В поверхностного слоя, которая составляет 2.5 % относительно длины связи для чистой поверхности 2D ТіВ2(0001). Для позиции А характерна наименьшая дистанция между адсорбатом О и поверхностным атомом Ті (d0_T= 1.70 ) по сравнению с адсорбированными азотом и вольфрамом на 1.8 % и 28.5 % соответственно. Полученная оценка дли ны связи dO_Ti хорошо согласуется с данными работ [12, 68, 70]. При длине связи dO_T= 1.70 могут протекать процессы хемосорбции, сопровождающиеся образованием соединения типа TЮХ. Данное предположение подтверждают результаты работы [84], где показано, что при температуре выше 300 К наблюдается диссоциация молекул кислорода и образование окисла TiOХ. В конфигурации В атом кислорода занимает ГЦК (fcc) позицию, образуя три связи Ti-O длиной dTi_N = 1.97 . В конфигурации С азот образует две связи Ti-O длиной dTi_N = 1.88 , занимая позицию мост. Следует отметить, что для позиций B и С длина связи между атомами азота и титана на 12% и 7 % соответственно больше, чем в позиции А. При нарушении стехиометрии по титану или бору длина связи dO_Ti возрастает (см. табл. 4.3).
При наличии нестехиометрии в системе O/TixB2-y(0001) деформация длины связи Ті-В поверхностного слоя имеет разный знак: деформация сжатия 0.3 % при наличии вакансии титана; деформации растяжения 2.1 % при наличии вакансии бора.
Природа наблюдаемой выше перестройки атомной структуры ультратонких плёнок диборида титана, связанная с адсорбцией W (N, О) на поверхности систем Д/ТіВ2(0001) и i?/TixB2.y(0001) (R = W, N, О), может быть понята при детальном изучении процессов хемосорбции и электронной структуры каждой из рассмотренных моделей адсорбции вольфрама.
В начале для тестирования атомной структуры ультратонких плёнок диборида титана были изучены вертикальные дистанции между верхними тремя атомными плоскостями (табл. 4.4). Рассчитанные нами дистанции d= 1.542 и d2= 1.630 хорошо согласуются с данными работы [38] (см. табл. 4.4), что указывает на адекватность изучаемой здесь атомной структуры. На первом этапе была рассчитана энергия адсорбции атомов W (N, О) на стехиометрической (идеальной) поверхности ТіВ2(0001) для трех связывающих позиций А, В и С. Предметом изучения являлось установление наиболее стабильной связывающей позиции атомов W (N, O) на идеальной поверхности.
Результаты DFT расчётов энергии адсорбции приведены в табл. 4.4. Здесь же указаны вертикальные дистанции между адсорбатом и верхними слоями атомов. Анализ табл. 4.4 позволяет отметить, что в позициях В и С атом вольфрама наиболее устойчив, имеет три и две Связи Wiсоответственно (при длине свя-92 зиdw_Ti= 2.51 и 2.40 ) металлического типа и характеризуется энергией адсорбции Eads= -8.60 эВ/атом. В позиции А энергия адсорбции атома W на TiB2(0001) на 9.2 % меньше, чем в позициях В и С, при длине связи dw_Ti= 2.19 . Величина Eads= -8.60 эВ/атом дает нам основание для предположения о том, что позиции В и С могут быть центрами нуклеации (зародышеобразования) атомов W в стехиометрической системе W/TiB2(0001) на ранних стадиях. Менее устойчивой, на наш взгляд, является связывающая позиция А с энергией адсорбции Eads = -7.81 эВ/атом и одной связью Wi. Однако, эта величина Eads, на наш взгляд, может оказаться достаточной для образования прочной связи Wi, что будет рассмотрено ниже. Энергия адсорбции атомов N и О на стехиометрической поверхности TiB2(0001) имеет наибольшее значение для связывающих позиций В и С, составляя величину порядка -11 эВ/атом. На позиции А энергия адсорбции атома кислорода превышает Eads атомов W и N на 12%.
На втором этапе изучена энергия адсорбции атомов W (N, О) на дефектной поверхности в системе i?/TixB2.y(0001). Как показано на рис. 4.3 с атомы W занимают положения вакансии титана. Данная конфигурация характеризуется самым высоким значением энергии адсорбции Eads= -11.95 эВ/атом в настоящем рассмотрении. Таким образом, понижение симметрии решётки, связанное с образованием Ті-вакансии и ее замещением атомом W, приводит к увеличению энергии адсорбции более чем в 1.5 раза. Величина Eads дает нам основание для предположения о том, что позиция А может быть центром нуклеации атомов W в системе W/TixB2(0001). При наличии вакансии титана в системах O/TixB2(0001) и N/TixB2(0001) энергия адсорбции мала (см. табл. 4.4), при длине связей d0_T = 3.20 и dN_Ti = 2.34 . Иная ситуация наблюдается при наличии вакансии бора: атомы О и N замещают бор во втором поверхностном слое в результате протекания механизма диффузии. Энергия адсорбции азота и кислорода в этих системах составила -9.19 эВ/атом и -6.06 эВ/атом соответственно, т.е. механизмы хемосорбции в системе N/TiB2.y(0001) протекают в 1.5 раза интенсивнее, чем в системе O/TiB2.y(0001).