Содержание к диссертации
Введение
1 Экспериментальные и теоретические методы изучения локальной структуры вещества 10
1.1 Экспериментальные методы измерения спектров рентгеновского поглощения 14
1.1.1 Лабораторный спектрометр 14
1.1.2 Измерение спектров рентгеновского поглощения с помощьисточников синхротронного излучения 17
1.2 Теоретические методы получения спектров рентгеновского поглощения XA1F1NES 28
1.2.1 Метод полного многократного рассеяния 28
1.2.2 Метод конечных разностей 31
2 Локальная атомная и электронная структура оксидов и нитратов Cu, Zn и Pb в почве 35
2.1 Спектры рентгеновского поглощения K-края Cu, Zn и L3-края Pb в почве и её фазах 39
2.2 Моделирование спектров рентгеновского поглощения тяжёлых металлов в минеральной фазе 54
3 Локальная атомная и электронная структура полиморфных фаз UO3 60
3.1 Синтез полиморфных фаз UO3 65
3.2 Спектры рентгеновского поглощения с высоким энергетическим разрешением M4-края урана 68
3.3 Моделирование спектров HR-XANES M4-края урана 71
4 Локальная атомная и электронная структура биметаллических цеолитов на основе Co и Zn 80
4.1 Микроволновой синтез биметаллических цеолитов на основе Zn и Co 84
4.2 Сорбция йода биметаллическими цеолитами на основе Zn и Co 88
4.3 Локальная структура биметаллических цеолитов по данным рентгеновской спектроскопии поглощения 93
4.4 Моделирование локальной атомной структуры цеолитов на основе Zn и Co 96
Заключение 99
Список цитируемых источников 101
Основные публикации автора по теме диссертации 120
- Измерение спектров рентгеновского поглощения с помощьисточников синхротронного излучения
- Метод полного многократного рассеяния
- Моделирование спектров рентгеновского поглощения тяжёлых металлов в минеральной фазе
- Сорбция йода биметаллическими цеолитами на основе Zn и Co
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка экспериментальных и теоретических
методов исследования неупорядоченных материалов является важной и
актуальной задачей в области физики конденсированного состояния. Данные
методы разработаны и активно применяются в области изучения
конструкционных и функциональных материалов, однако мало
оптимизированы для изучения материалов важных с точки зрения экологии.
С наступлением промышленной революции антропогенное воздействие на окружающую среду от года в год возрастает. В настоящее время проблема экологического загрязнения довольно остро стоит перед человечеством. Во всём мире большое внимание уделяется экологии: создаются и развиваются новые стратегии, методы и технологии, позволяющие снизить степень негативного влияния на окружающую среду. В России 2017 год объявлен Годом экологии [1], в течение которого будут проведены мероприятия, призванные улучшить экологическую обстановку в стране, что должно отразиться не только на общем состоянии природных ресурсов, но и на отношении граждан к экологическим проблемам. Основные направления развития сформулированы в «Основах государственной политики в области экологического развития Российской Федерации на период до 2030 года» [2]. Ключевыми темами Года экологии являются внедрение новой системы управления отходами и внедрение наилучших доступных технологий.
Статистические данные говорят о том, что за последние 20 лет динамика потребления электроэнергии только растёт [3]. На данный момент Россия входит в пятёрку стран по производству электроэнергии, на её территории работают тепловые (ТЭС) и атомные (АЭС) электростанции, а также альтернативные источники получения энергии.
Ежегодно тепловые электростанции выбрасывают миллионы тонн газообразных и твёрдых отходов, подвергая загрязнению тяжёлыми металлами близлежащие водоёмы и почву. Попадая в почву, металлы
техногенного происхождения накапливаются в почвенных компонентах и растениях и при превышении предельно допустимой концентрации могут стать угрозой для здоровья человека, так как вызывают интоксикацию организма и являются причиной различных заболеваний. Определение локальной структуры соединений, которые «тяжёлые металлы» образуют в почве при её загрязнении является актуальной задачей, в том числе и для физики конденсированного состояния, главной задачей которой является определение строения и его влияния на физические свойства веществ под различными внешними воздействиями.
В России работает 10 атомных электростанций, одна из которых -Волгодонская АЭС - находится на территории Ростовской области. Атомные электростанции не загрязняют окружающую среду вредными продуктами сгорания органического топлива, но опасность представляют собой радиоактивные топливо и отходы, поэтому возникает необходимость снижения потенциальных рисков и разработки способов долгосрочного хранения радиоактивных отходов. Полиморфные фазы UO3 - основные компоненты ядерного топлива, представляются интересными для изучения с помощью современных теоретических и экспериментальных методов.
Другие объекты исследования – цеолиты - обладают большой площадью активной поверхности и объёмом пор и поэтому могут применяться для сорбции и хранения веществ, в том числе и радиоактивных. Например, ZIF-8 (zeolitic imidazolate framework-8) может применяться для сорбции радиоактивного йода, который является побочным продуктом ядерного цикла.
Таким образом, тема диссертации, посвящённая определению
параметров локальной атомной и электронной структур соединений
техногенных загрязнителей окружающей среды: оксидов и нитратов Сu, Zn и
Pb в почве, а также полиморфных фаз UO3 и йода в биметаллических цеолитах
с использованием рентгеноспектральных методов на основе синхротронного
излучения и теоретического анализа экспериментальных рентгеновских
спектров поглощения, является актуальной.
Практическая значимость. Фундаментальные результаты, полученные в диссертации, имеют практическое значение, поскольку могут быть применены для разработки методов определения особенностей локальной атомной и локальной структур широкого класса материалов в конденсированном состоянии, не обладающих идеальным порядком в расположении атомов, например соединений тяжёлых металлов в почве, а также для разработки дополнительных мер безопасности при работе с ядерным топливом и методов безопасной и долгосрочной утилизации радиоактивных отходов.
Объекты исследований:
образцы почвы и почвенные фазы, которые были насыщены оксидами и
нитратами Cu, Zn, Pb; полиморфные фазы -Шз, Р-Шз, -Шз;
цеолиты на основе Co и Zn до и после взаимодействия с парами йода.
Цель работы - определить локальную атомную и электронную структуру оксидов и нитратов Cu, Zn и Pb в почве и почвенных фазах; полиморфных фаз иОз и биметаллических цеолитов типа ZIF-8 на основе Co и Zn.
Для достижения цели решались следующие задачи:
С использованием методов рентгеновской спектроскопии поглощения XANES и экстракционного фракционирования на основе анализа локальной атомной и электронной структуры выявить механизм адсорбции меди, цинка и свинца чернозёмом и его минеральной фракцией.
Установить влияние параметров атомной и электронной структур в, частности длины аксиальных и экваториальных связей U-О, на формирование особенностей в спектрах рентгеновского поглощения высокого разрешения HR-XANES М4-края урана в полиморфных фазах -Шз, Р-Шз и -Шз на основе теоретического анализа экспериментальных спектров методом полного многократного рассеяния и метода конечных разностей.
Получить с помощью микроволнового синтеза цеолиты типа ZIF-8 на основе Co/Zn c варьируемой концентрацией металлов: Co5%/ Zn95%, Co25%/ Zn75% и Co50%/ Zn50%.
Провести экспериментальные рентгеноспектральные исследования с применением совокупности методов XANES, XRD, TEM, ИК и UV-vis спектроскопии и описать особенности локальной атомной структуры биметаллических цеолитов на основе Co/Zn до и после поглощения ими паров йода.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:
измерены спектры рентгеновского поглощения за К-краем Cu и Zn и з-краем Pb в насыщенных тяжёлыми металлами с концентрациями 2000 мкг/кг и 10000 мкг/кг образцах чернозёма и почвенных фаз: бентонита, монтмориллонита и каолинита, и сопоставлены с данными экстракционного фракционирования;
измерены спектры рентгеновского поглощения высокого энергетического разрешения HR-XANES М4-края U в полиморфных фазах -иОз, Р-иОз и -иОз на синхротроне;
проведена теоретическая интерпретация спектров HR-XANES Мокрая U в -иОз, Р~иОз и -иОз на основе метода многократного рассеяния и метода конечных разностей;
с помощью микроволнового излучения получены образцы цеолитов типа ZIF-8 на основе Co/Zn с варьируемой концентрацией металлов: Co5%/Zn95%, Co25%/Zn75% и Co50%/ Zn50%;
измерены спектры рентгеновского поглощения XANES К-края Co и Zn в цеолитах типа ZIF-8 на основе Co/Zn и проведена лабораторная диагностика на основе методов XRD, TEM, ИК и UV-vis;
Определены параметры локальной атомной и электронной структур
соединений тяжёлых металлов в почве и её минеральной фракции,
полиморфных фаз U03 и йода в биметаллических цеолитах на основе Zn и Со.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
Локальная атомная структура соединений тяжёлых металлов Cu, Zn, Pb в почве со временем трансформируется из-за преобладающих процессов сорбции металлов природными алюмосиликатами: каолинитом, бентонитом или монтмориллонитом, причём атомы Cu, Zn, Pb замещают атомы Al в октаэдрических позициях в их структурах.
-
На основе анализа относительных интенсивностей особенностей спектров высокого энергетического разрешения XANES за UМ4-краем можно определять параметры электронной структуры соединений урана, в том числе степень ковалентности связи урана с соседними атомами. В полиморфных фазах UOз данная методика показывает увеличение ковалентности связи U-0 в ряду ос–Шз - Р-иОз - -иОз.
-
Локальная атомная структура биметаллических цеолитов CoxZm-x-ZIF с концентрацией x = 5; 25 и 50%, полученных микроволновым синтезом, близка к структуре Co-ZIF и Zn-ZIF: атомы Co и Zn имеют тетраэдрическое окружение, статистически распределены в соответствующих позициях и сохраняют то же зарядовое состояние, что и в исходных цеолитах, и поэтому они способны сорбировать молекулы I из газообразной фазы.
Надёжность и достоверность полученных результатов обеспечены профессиональным использованием современного оборудования, на котором проведены эксперименты - источники синхротронного излучения: ESRF (Гренобль, Франция), ANKA (Карлсруэ, Германия), Курчатовского синхротронного центра (Москва, Россия), а также центры коллективного пользования Южного федерального университета, что позволило получить данные с высоким соотношением сигнал/шум. Достоверность результатов теоретического моделирования спектров рентгеновского поглощения подтверждается качественным и количественным согласием результатов расчётов, проведённых с помощью известных и многократно апробированных методов конечных разностей и полного многократного рассеяния.
Исследования и обсуждения результатов проведены в сотрудничестве с ведущими международными группами из Института по изучению ядерных отходов (Германия), а также с учёными из Уппсальского университета (Швеция) и Европейского центра синхротронного излучения (Франция).
Апробация основных результатов диссертации происходила на всероссийских и международных конференциях и школах:
23 Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых учёных ВНКСФ-23 (Екатеринбург, Россия, 2017);
XXII Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» РЭСХС (Владивосток, Россия, 2016);
Международная совместная школа "Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2016: Modeling, Synthesis and Diagnostics" (Калининград, Россия, 2016);
22 Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых учёных ВНКСФ-22 (Ростов-на-Дону, Россия, 2016);
Международная совместная школа «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015» (Ростов-на-Дону, Россия, 2015);
16 Международная конференция по тонкой структуре рентгеновского поглощения XAFS16 (Карлсруэ, Германия, 2015);
Международная совместная школа «Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2014» (Калининград, Россия, 2014);
12 Международная конференция по наноструктурированным материалам NANO2014 (Москва, Россия 2014);
Международная научная конференция Actinide XAS 2014 (Филлиген, Швейцария, 2014).
Публикации автора. По теме диссертации автор опубликовал 17 работ, из которых 5 статей в ведущих зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus и рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и
12 тезисов докладов в материалах международных конференций и школ, проводившихся как в России, так и за рубежом.
Личный вклад автора в разработку проблемы состоит в том, что она измерила и обработала спектры рентгеновского поглощения XANES и HR-XANES, полученные на лабораторном спектрометре и на источниках синхротронного излучения, провела теоретический анализ спектров поглощения и моделирование структуры и в результате определила особенности локальной атомной и электронной структуры исследуемых объектов. Она совместно с научным руководителем определила тему и задачи диссертации и сформулировала результаты, выводы и основные научные положения, совместно с соавторами подготовила публикации.
Представленные исследования были проведены в рамках работ по Мега-гранту Правительства РФ для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих учёных 14. Y26.31.0001. Автор также выражает благодарность Минобрнауки РФ за финансовую поддержку в рамках Соглашения № 14.587.21.0027 от 06.05.2016 г. (Уникальный идентификатор соглашения RFMEFI58716X0027).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 122 страницах, включая 39 рисунков, 5 таблиц, список цитируемой литературы из 162 наименований и список публикаций автора по теме диссертации.
Измерение спектров рентгеновского поглощения с помощьисточников синхротронного излучения
В настоящее время для регистрации спектров рентгеновского поглощения возможно использовать лабораторные рентгеновские спектрометры, в которых источником излучения является рентгеновская трубка, и экспериментальные установки на источниках синхротронного излучения.
Экспериментальные спектры поглощения XANES для объектов исследования, описанных далее, были измерены на лабораторном спектрометре рентгеновского поглощения R-XAS Rigaku с использованием рентгеновской трубки. Лабораторный спектрометр рентгеновского поглощения R-XAS Rigaku, установленный в ЦКП «Наноразмерная структура вещества», Южный федеральный университет Ростов-на-Дону, Россия, разработан для измерений XAFS спектров. Спектрометр состоит из двух секций (рис. 1.3): секции спектрометра, где происходит монохроматизация рентгеновских лучей, исходящих от рентгеновской трубки и секция образцов, где измеряется интенсивность рентгеновских лучей. Регистрация коэффициента поглощения возможна при прохождении рентгеновских лучей через образец (режим на прохождение) или в режиме регистрации рентгеновской флуоресценции интенсивность падающих рентгеновских лучей регистрируется счётчиками. Для регистрации фотонов в первом случае применяется сцинтилляционный детектор, а во втором – полупроводниковый кремниевый детектор.
Rigaku R-XAS Looper Секция спектрометра состоит из рентгеновской трубки, гониометра, кристалла-монохроматора, входной (DS) и выходной (RS) спектральных щелей. Рентгеновская трубка состоит из ванадиевого катода и фиксированного ванадиевого анода с максимальной мощностью 3,0 кВт (Uмакс = 30кВ, Iмакс = 100 мА). Управление расстоянием от источника рентгеновских лучей до кристалла-монохроматора и расстоянием от кристалла-монохроматора до выходной спектральной щели осуществляется шаговым двигателем с использованием метода «Линейный спектрометр». Максимальная величина ширины входной и выходной спектральных щелей составляет 8 мм. Монохроматор использует Йоганн-тип или Йоханссон-тип изогнутого кристалла, который может вращаться на 3-х взаимно перпендикулярных осях и перемещается по кругу Роланда с радиусом 320 мм, который управляется с компьютера.
Принципы фокусировки оптической системы спектрометра (рис. 1.4): S – источник рентгеновских лучей, A – центр кристалла-монохроматора, F – выходная щель. Три эти точки, расставленные на круге Роланда с радиусом R, так, чтобы SA = AF.
Для экспериментальных измерений применяются кристаллы монохроматоры Ge (220), Ge (311) и Si (620), обеспечивающие интервалы энергий фотонов 4,5-25,6 кэВ, 5-14 кэВ и 10-25,6 кэВ соответственно, с энергетическим разрешением (E 10 эВ). Например, при измерении K-края меди с использованием кристалла Ge (220) (на второй плоскости отражения) энергетическое разрешение составляет E = 0,7 эВ, а при измерении K-края Zn–E = 1,4 эВ (кристалл Ge (311)). Спектрометр позволяет проводить измерения K краёв элементов от титана до серебра и L краёв элементов, попадающие в интервал энергий для соответствующих кристаллов. Рентгеновская часть спектрометра снабжена системой защиты от радиационного заражения. В дополнении используется электронная блокирующая система, предотвращающая открывание секции спектрометра, когда включён рентген. Детектор I0, регистрирующий интенсивность падающих на образец рентгеновских лучей состоит из пропорционального счётчика Ar-300 с бериллиевым окном с двух сторон. В качестве детектора I, регистрирующего рентгеновские лучи после прохождения через образец или излучённые с образца, используются высоко скоростной сцинтилляционный детектор SC-70 или полупроводниковый детектор SSD с усилителем, способный детектировать лучи с высокой степенью эффективности для широкого спектра энергий.
Метод полного многократного рассеяния
Развитие промышленности, транспорта, энергетики, индустриализация сельского хозяйства приводят к тому, что антропогенное воздействие на окружающую среду резко возросло и превышает её восстановительный потенциал, что влечёт за собой необратимые изменения природной среды. В частности, особо важным вопросом с экологической точки зрения является загрязнение почвы тяжёлыми металлами [45]. По крайней мере на это есть две достаточно весомые причины: во-первых, это то, что люди употребляют в пищу продукты, выращенные на такой земле, а во-вторых – загрязнённые территории делают почву не пригодной для сельскохозяйственного применения, что в свою очередь в условиях демографического прироста населения негативно сказывается на экономике и уровне жизни людей.
В настоящее время известно несколько десятков определений термина тяжёлые металлы, но ни одно из них не является общепринятым, поэтому согласно разным определениям список тяжёлых металлов будет включать разные элементы. Традиционно под термином тяжёлые металлы понимается группа химических элементов со свойствами металлов, имеющие значительный атомный вес и плотность. С точки зрения воздействия на окружающую среду и биологические объекты, под тяжёлыми металлами подразумевают элементы, которые обладают токсическим воздействием (кобальт, медь, хром, железо, магний, марганец, никель, цинк) [46]. В таком случае, к тяжёлым металлам можно отнести ещё и металлоиды, например, мышьяк, который проявляет токсичность даже в небольших концентрациях. В последние годы все больше внимание уделяют экологическим и глобальным проблемам общественного здравоохранения, связанным с загрязнением окружающей среды металлами, так как резко возросли объёмы [47] их применения в различных промышленных, сельскохозяйственных, бытовых и технологических приложениях (рис. 2.1).
Несмотря на тот факт, что тяжёлые металлы представляют собой природные элементы, которые встречаются по всей земной коре, доминирующее загрязнение окружающей среды и сопутствующее воздействие на человека являются результатом антропогенной деятельности: добыча и плавка, промышленное производство и использование, а также внутреннее и сельскохозяйственное применение металлов и металлосодержащих соединений, как в качестве удобрений так и в качестве пестицидов [48, 49].
В небольших количествах такие металлы, как кобальт (Co), медь (Cu), хром (Cr), железо (Fe), магний (Mg), марганец (Mn), молибден (Mo), никель (Ni), селен (Se) и цинк (Zn) содержатся в организме человека и являются необходимыми микроэлементами, которые важны для различных биохимических и физиологических функций. Важно отметить, что отрицательное воздействие на здоровье человека оказывает как нехватка, так и переизбыток микроэлементов, вызывая различные заболевания или синдром дефицита, соответственно [50]. Для каждого микроэлемента есть предельно-допустимая концентрация, отклонение от которой в ту или иную сторону оказывает влияние на здоровье человека. Поскольку здесь в работе мы рассматриваем соединения Cu, Zn и Pb, то приведём предельно допустимые концентрации только для них. По данным Всемирной организации здравоохранения (World Health Organization), безопасными концентрациями потребления металлов в неделю в расчёте на килограмм веса являются: Cu – 3500 мкг/кг, Zn – 7000 мкг/кг, Pb – 25 мкг/кг. Поскольку данные микроэлементы поступают в организм человека вместе с продуктами питания, немаловажным является, чтобы они произрастали на незагрязнённых территориях.
Техногенная интенсификация производства способствует загрязнению и уничтожению плодородного слоя почвы (гумуса). Почвы вокруг больших городов и крупных предприятий цветной и промышленной металлургии, химической и нефтехимической промышленности, машиностроения, ТЭС на расстоянии в несколько десятков километров загрязнены тяжёлыми металлами, нефтепродуктами, соединениями свинца, серы и другими токсическими веществами [45]. Сильное загрязнение почвы тяжёлыми металлами приводит к изменению состава микроэлементов и возникновению техногенных пустынь. Изменение содержания микроэлементов в почве сказывается на здоровье травоядных животных и человека, приводит к нарушению обмена веществ, вызывает различные эндемические заболевания местного характера. Очистка почвы от вредных веществ невозможна – самоочищение естественным путём происходит в течение нескольких тысяч лет [51, 52].
Учитывая все эти факты, в настоящее время исследованию сорбционных свойств почвы придали особенное значение, поскольку они определяют поведение в ландшафте всех химических элементов, включая тяжёлые металлы, радионуклиды, органические вещества, повышенное содержание которых оказывают токсичное влияние на биоту [53]. От сорбционных свойств почв зависит количество поллютантов, которое поступает в грунтовые и поверхностные воды, в пищевые цепи [54]. Оценка экологического состояния загрязнённых почв сводится к выявлению не столько увеличения в них общего содержания металлов, сколько к установлению их подвижности [55, 56]. Металлы техногенного происхождения, как правило, не образуют собственных соединений в загрязнённых почвах, а вступают во взаимодействия с компонентами гетерогенной почвенной системы, участвуя в совокупности одновременно протекающих химических процессах. Они входят в состав обменных катионов, поверхностных комплексных соединений, изоморфных примесей в структурах глинистых минералов и т.д. Эти процессы обеспечивают прочность удерживания металлов почвенными частицами, их миграцию и аккумуляцию в ландшафтах [57].
Определение состава соединений металлов, удерживаемых почвенными компонентами с разной прочностью, является одной из важнейших задач и в геохимических, и экологических целях. Прочно связанные соединения обеспечивают аккумуляцию тяжёлых металлов почвами [58]. Непрочно удерживаемые соединения обусловливают способность металлов к миграции [58]. От последних зависит водная и биогенная миграция металлов в почвах. Поэтому эти соединения называют подвижными или потенциально подвижными. Присутствие их в почве в количествах, отличных от оптимальных вызывает ухудшение качества природных вод и растений.
Моделирование спектров рентгеновского поглощения тяжёлых металлов в минеральной фазе
В течение последних 60 лет оксиды урана были предметом детального изучения [87-90], так как представляют большой фундаментальный и практический интерес прежде всего в силу того, что они играют ключевую роль в ядерном топливном цикле. Большинство исследований сосредоточено на изучении различных свойств и структуры UO2 [90-92], и поэтому существует недостаток данных, описанных в литературе о других высших оксидах, которые тоже вовлечены в топливный цикл или являются его побочным продуктом. В частности U3O8 является основным компонентом уранового концентрата [93], а фазы UO3, так же, как и фториды UF4 и UF6 образуются на промежуточных стадиях цикла. Помимо этого, чаще всего уран добывается в форме триоксида урана UO3, и его фазы возникают, когда отработанное ядерное топливо подвергается процессу очистки. Несмотря на тот факт, что триоксид урана UO3 важен для процессов добычи, очистки, конверсии и обогащения, на сегодняшний день он достаточно малоизучен и его полиморфная природа не до конца понятна [94].
Изучению термодинамических свойств полиморфных фаз было уделено достаточно большое внимание, так как это важно для практического применения в ядерной энергетике. Например, различные производственные процессы приводят к получению разных фаз UO3 (рис. 3.1), которые имеют очень близкие значения теплоты образования [95], поэтому предсказать без предварительного эмпирического знания какая конкретная полиморфная фаза будет образована затруднительно. В ряде работ [96-98] описаны структурные особенности и результаты, характеризующие термодинамическую стабильность фаз, полученные с помощью компьютерного моделирования на основе метода электронной плотности. В литературных источниках также большое внимание уделено изучению условий, которые влияют на формирование той или иной фазы триоксида урана, что важно для возможности получения чистых фаз и изучения их структурных особенностей с помощью методов рентгеновской дифракции. Кристаллические полиморфные фазы Ш3 и a-U02(OH)2 Оксид урана (IV) - нерастворимое в воде бинарное неорганическое соединение, которое имеет характер амфотерного вещества. На данный момент известно, что триоксид урана UOз образует семь кристаллических полиморфных форм (а-, Р-, -, 5-, S-, -, г,-) [89, 99] и одну аморфную структуру (рис. 3.2).
Структура ос-Шз фазы похожа на структуру a-U308 с дефицитом атомов урана. Данная фаза может быть получена путём нагревания уранил пероксида до 400-500 [100]. Кристаллическая структура a-U03 как изначально было установлено с помощью рентгеновской дифракции Zachariasen [101] образует гексагональную элементарную ячейку с пространственной группой РЗтІс. Но затем было установлено, что a-U03 может образовывать ячейку с орторомбической симметрией типа С2тт или С222 [102, 103].
Следующая Р-иОз фаза может быть получена прокаливанием продукта реакции уранил нитрата и аммиака при температуре 450-500, при более низкой температуре образуется -1Юз фаза, поэтому нагрев должен происходить быстро. По данным рентгеновской и нейтронной дифракции р-Ш3 фаза имеет моноклинную элементарную ячейку с пространственной группой P2i [104].
По подтверждённым данным -U03 является термодинамически устойчивой полиморфной фазой при давлении кислорода менее 10 атмосфер. Она может быть получена при горении гексогидрата уранил нитрата на воздухе при температуре 400-600 или при нагреве других UO3 до 650 в атмосфере O2 в 40 атмосфер. Было экспериментально установлено, что -1ГОз тетрагональную элементарную ячейку с пространственной группой I4i [105].
В перечисленных выше полиморфных фазах (a-, Р-, - Ш3) уран образует с кислородом две короткие коллинеарные связи, как это происходит в уранил ионе U022+, поэтому такую связь принято называть уранильной. Уранильная связь между атомами урана и кислорода является ковалентной. Ковалентная связь - это химическая связь, образованная перекрытием пары валентных электронных облаков. На протяжении долгого времени в химии актинидов существуют дебаты на тему локализации и участии валентных 5f орбиталей актинидов в образовании ковалентных связей.
Валентные d-орбитали 6d элементов хорошо распространяются на периферию атома и могут взаимодействовать с атомами лиганда с образованием ковалентных связей [106]. Эта ковалентность может быть описана количеством смешения атомных и молекулярных орбиталей с соседними атомами. Напротив, 4f орбитали элементов лантаноидов, как правило очень похожи на ядра и их взаимодействие с лигандами имеют малое химическое последствие [107]. В основном лантаноиды образуют трёхвалентных катионов с слегка меняющимися ионными радиусами за счёт электростатических взаимодействий металл-лиганд. Химические и физические различия между соседними элементами серии обычно малы. Актинидные 5f элементы находятся между этими двумя крайностями, что вызывает много споров о способности использовать либо 5f-, либо 6d-орбитали, либо то и другое в ковалентных взаимодействиях химической связи [108, 109]. Более лёгкие актинидные элементы имеют много общих черт с элементами d-блока (множественные состояния окисления, ковалентное связывание), в то время как более тяжёлые элементы проявляют больше лантоноидоподобное поведение: возрастающий ионный характер их связи и преобладание состояния трёхвалентного окисления [107]. Действительно, сильное сходство в химическом поведении 4f и тяжёлых 5f было основой актинидной концепции Сиборга в 1945 году. Понимание электронной структуры связи, которые образуют актиниды крайне важно для разумного подбора селективных и стабильных лигандов для эффективного применения в процессах сепарации и ядерной медицины.
Меньше работ посвящено изучению полиморфных фаз UO3 с помощью рентгеноспектральных методов, хотя усовершенствованные современные рентгеноспектральные методы на основе применения синхротронного излучения, описанные в разделе 1, эффективно применяются для изучения актинидных систем. Различие в энергетическом положении спектральных особенностей может быть индикатором разницы в степени ковалентности связи. Незаполненный или частично заполненный 5f уровень AnO22+ расщепляется в силу спин-орбитального взаимодействия и накладываемого поля лигандов в аксиальной и экваториальной плоскости, аксиальное поле и экваториальное поле соответственно. Когда на 5/ оболочке находится более одного электрона кулоновское взаимодействие между ними становится важным и оказывает влияние на смешивание атомных орбиталей [ПО]. Спин-орбитальное расщепление для 5/электронов составляет 1 эВ в то время как расщепление за счёт поля лигандов может составлять до 7 эВ [111]. Мацика и др. [111] указали, что влияние этих эффектов можно упорядочить следующим образом: аксиальное поле (5fa, 5/лГ) спин-орбитальное взаимодействие аксиальное поле (5f8, 5fv) + экваториальное поле. Аксиальное поле оказывает наибольшее влияние, вызванное сильной ковалентной природой связи An-Оах. В результате 5/ т и 5/тг сдвинуты относительно 5/8 и 5/v орбиталей {5/д 5/(р 5/тг »). Сдвиг Ъ/& состояний больше, больше по сравнению со сдвигом 5/п состояний за счёт взаимодействия заполненной An-0 сш орбитали 6pz-орбитали с такой же симметрией стu. Образование гибридной сш орбитали из An 5/ и псевдоуровня 6р и смешивание с Oах 2/? валентными орбиталями является причиной сильной ковалентной связи U-Oax. Деннинг в своей работе [112] отметил, что сильное перекрытия 6р с 2р орбиталями играет существенную роль в ковалентности связи UOг+. Изменение степени перекрытия приводит к изменениям типа взаимодействия, что проявляется в спектрах HR-XANES как наблюдаемые изменения пиковых энергетических разностей, которые существеннее выражены между пиками 5fS/cp и 5/сг .
Сорбция йода биметаллическими цеолитами на основе Zn и Co
Электронная и атомная структура биметаллических цеолитов Zn/Co-ZIF была изучена с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения XANES. Спектры рентгеновского поглощения (рис. 4.10) были измерены для К-края Zn (9659 эВ) и -края Co (7709 эВ). Хорошо разрешённая предкраевая особенность на спектре K-края Co в области 7700 эВ характеризуется электронным переходом ls- 3d. В соответствии с правилом отбора (А1= ±7), такой электронный переход запрещён для соединения с центральной симметрией, обладающей октаэдрическим окружением вокруг поглощающего атома. Таким образом, предкраевая особенность на спектрах /С-края Co для Co-ZIF-67 и Zn/Co-ZIF цеолитов явно указывает на то, что локальная окружение атомов кобальта не является центрально-симметрическим, и подтверждает тетраэдрическую симметрию. Основной край поглощения на энергии 7718 эВ соответствует переходу электрона с 1 s на 4р орбитали кобальта. Положение края поглощения и белой линии ( 7708 эВ) на спектрах XANES для образца Co-ZIF-67 и биметаллических Zn/Co-ZIF цеолитов совпадают, что означает, что биметаллические цеолиты также, как и исходный цеолит Co-ZIF-67, содержат двухвалентные ионы кобальта, что согласуется данными рентгеновской дифракции [А10].
Экспериментальные XANES спектры, измеренные для К-края Co и Zn в металлических цеолитах и спектры референтных соединений - Co(N03)2 и Zn(NO3)2
Спектры поглощения XANES К-края Zn (9659 эВ) и K-края Co (7709 эВ) для биметаллических Zn/Co-ZIF цеолитов идентичны спектрам поглощения для Zn-ZIF-8 и Co-ZIF-67, это позволяет сделать заключение о том, что структура биметаллических цеолитов идентична структуре монометаллических цеолитов типа ZIF-8 и ZIF-67. Рисунок 4.11 - Спектры XANES К-края Zn в Zn(NO3)2 и для образцов до и после взаимодействия с йодом
Спектры рентгеновского поглощения K-края Zn были измерены для образца Zn75%Co25%-ZIF (рис. 4.11), чтобы установить меняется ли локальная структура вокруг атомов Zn и Co. Поскольку йод относится к семейству галогенов, то он может проявлять свои окислительные свойства, тем самым изменяя степень окисления металлических атомов в структуре биметаллических цеолитов. При сопоставлении спектров XANES измеренных для образца до и после взаимодействия с парами йода можно отметить, что форма и относительная интенсивность спектральных особенностей схожа, энергетического сдвига края поглощения не наблюдается. На основании этого можно сделать вывод о том, что молекулы йоды не образуют какого-либо дефекта в структуре биметаллического цеолита и не изменяют степень окисления атомов Co и Zn, поэтому их можно применять для сорбции и хранения газообразного йода [A7]. 4.4 Моделирование локальной атомной структуры цеолитов на основе Zn и Co
Полученные экспериментальные данные на основании методов рентгеновской дифракции, спектроскопии рентгеновского поглощения XANES термогравиметрического анализа позволяют нам предположить, что при взаимодействии биметаллических цеолитов с молекулами йода (в растворе или парообразном состоянии) происходит сорбция внутрь пор, а не на поверхность образца. Для того чтобы подтвердить это предположение нами было проведено теоретическое моделирование спектров рентгеновского поглощения XANES. Для моделирования спектров XANES мы использовали кристаллические данные о структуре цеолитов типа ZIF-8 и ZIF-67 из кристаллической базы данных ICSD. Теоретические спектры были рассчитаны в программном комплексе FDMnes методом конечной разности для атомных кластеров (рис. 4.12) размером 6 вокруг атома металла.
Структуры для расчёта теоретических спектров K-края Zn и K-края Co в биметаллических Zn/Co-ZIF, слева показана структура Co-ZIF, а справа Co-ZIF. Голубым цветом на рисунке обозначены атомы Co и Zn, синим- атомы N, темно-серым – атомы C, светлосерым – атомы H, красным атомы - O Рисунок 4.13 – Сопоставление экспериментального и теоретических спектров K-края Zn, рассчитанных для структуры Zn/Co-ZIF
Сопоставление экспериментального и теоретических спектров K-края Co, рассчитанных для структуры Zn/Co-ZIF Теоретические спектры (рис. 4.13 и 4.14) показывают, что локальная структура металлических и биметаллических цеолитов схожа. При проведении расчётов спектров для биметаллических цеолитов. Мы использовали кристаллографические данные доступные для Co-ZIF и Zn-ZIF и производили замену атомов Сo и Zn в ближайшем окружении поглощающего атома. Ранее в работе [162] на основе экспериментальных данных были предложены модели, описывающие взаимодействие Zn-ZIF с молекулами I2. Было показано, что в процессе сорбции молекулы I2 входят внутрь пор цеолита, при этом, не образуя каких-либо дефектов кристаллической структуры. Поскольку структура биметаллических цеолитов схожа со структурой Zn-ZIF и после взаимодействия с йодом она не изменяется, о чём свидетельствуют данные рентгеновской дифракции и спектроскопии XANES, можно сделать вывод о том, что полученные при микроволновом синтезе биметаллические цеолиты поглощают молекулы йода внутрь пор [А7].
Вышеизложенное позволяет сформулировать третье научное положение: Локальная атомная структура биметаллических цеолитов CoxZn1-x-ZIF с концентрацией x = 5; 25 и 50%, полученных микроволновым синтезом, близка к структуре Co-ZIF и Zn-ZIF: атомы Co и Zn имеют тетраэдрическое окружение, статистически распределены в советующих позициях и сохраняют то же зарядовое состояние, что и в исходных цеолитах, и поэтому они способны сорбировать способны сорбировать молекулы I2 из газообразной фазы.