Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства цеолитов 10
1.1. Структура цеолитов 10
1.2. Расположение атомов Al в каркасе цеолита 15
1.3. Цеолиты как материалы для катализа 16
1.4. Медь-обменные цеолиты 19
1.5. Физические методы исследования. 22
Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования 26
2.1. Ядерный магнитный резонанс 26
2.2. Методы термического анализа 30
2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 32
2.4. Методика синтеза 36
Глава 3. Исследование состава и структуры синтезированных соединений 39
3.1. Определение состава образцов 39
3.1.1. Определение состава образцов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии 39
3.1.2. Определение состава образцов методом атомно-эмиссионной спектроскопии 41
3.1.3. Определение состава образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 43
3.2. Определение структуры соединений 45
3.2.1. Рентгеноструктурный анализ 45
3.2.2. Анализ локальной структуры методом 27Al ВМУ ЯМР 50
3.3. Выводы к главе 55
Глава 4. Термический анализ 57
4.1. Исходные образцы 57
4.2. Серия с Na+ катионами 61
4.3. Серии с NH4+ и H+ катионами 64
4.4. Выводы к главе 69
Глава 5. Определение состояния и координации меди методом РФЭС 70
5.1. Влияние времени экспозиции на зарядовое состояние и окружение меди 70
5.2. Результаты РФЭС исследований 75
5.3. Выводы к главе 81
Глава 6. Влияние начальной матрицы и метода подготовки на окружение медь–обменных ионов в мордените 83
Глава 7. Распределение элементов по объему образца 91
Заключение 96
Список сокращений и обозначений 99
Список литературы 100
- Расположение атомов Al в каркасе цеолита
- Методы термического анализа
- Определение состава образцов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
- Серии с NH4+ и H+ катионами
Расположение атомов Al в каркасе цеолита
Исследование распределения алюминия в каркасе цеолита непосредственно связано с природой физико-химических свойств катионных центров в цеолитах.
Как говорилось выше, правило Ловенштейна запрещает существование цепочки Al – O – Al. Согласно результатам исследований [29–32] последовательности типа Al – O – Si – O – Al являются доминирующими в низкокремнистых цеолитах, их присутствие также обнаружено и в морденитах [33,34]. В высококремнистых цеолитах такие последовательности не обнаруживаются.
Согласно работам [35,36] в мордените присутствуют до трех атомов Al во второй координационной сфере Si. Также согласно данным рентгеноструктурного анализа в мордените существуют 4 кристаллографически различных позиции, которые может занимать Al [37]. Однако, как было показано в работе [34] в морденитах два атома Al не могут находиться в одном пятичленном кольце.
В работах [38,38–50] продемонстрировано, что одинаковые образцы цеолитов с одинаковым МО имеют различные места локализации атомов Al, и различное распределение алюминия по разным кристаллографическим позициям, а также по объему образца в зависимости от условий синтеза (например, температуры). Это говорит о том, что локализация атомов Al в различных позициях контролируется термодинамической стабильностью.
Таким образом, распределение Al, а значит и компенсирующих катионов и, как следствие, обменных ионов очень чувствительно к методике синтеза и пробоподготовке.
Катионообменные свойства традиционных алюмосиликатных цеолитов обусловлены изоморфным замещением атомов Si атомами Al с сохранением тетраэдрической координации [51]. Как упоминалось выше, это приводит к образованию отрицательного заряда у цеолитного каркаса (Si4+ Al3+) уравновешиваемого катионами, находящимися в полостях и каналах. Ионная связь между интерстициальными катионами и каркасом обеспечивают легкий катионный обмен в цеолитах с открытой структурой, где одни катионы могут легко заменяться другими из водного раствора, хотя в некоторых узко пористых структурах, таких как натролит, обмен катионов может быть затруднен.
Катионный обмен используется для смягчения воды, в которой щелочные металлы, такие как Na+ или K+ в решетке цеолита, заменяются ионами Ca2+ и Mg2+ из воды. Многие коммерческие стиральные порошки содержат значительные количества цеолитов, которые повышают эффективность стирки. Синтетические цеолиты используются в качестве "строителей" в бытовых и коммерческих моющих средствах для удаления кальция и магния [52].
Цеолиты могут действовать как катализаторы для химических реакций, которые происходят в пределах внутренних полостей. По существу, цеолиты имеют два свойства, которые делают их особенно подходящими в качестве исходных материалов для получения катализаторов [53]: 1) Цеолиты – катионообменники, следовательно, можно ввести большое разнообразие катионов с различными каталитическими свойствами в их внутрикристаллическую пористую систему, которая, в свою очередь дает возможность получать различные каталитические свойства. 2) Цеолиты представляют собой кристаллические пористые материалы с размерами пор того же порядка, что и размеры простых молекул; следовательно, они обладают свойствами молекулярных сит, когда форма и размер конкретной системы пор оказывает стерическое влияние на реакцию, управляя доступом реагентов и продуктов реакции.
Использование цеолитов в качестве катализаторов, имеет много преимуществ, так как они могут быть легко восстановлены и рециркулированы, что приводит к меньшему количеству отходов и меньшему количеству побочных продуктов. Они обладают высокой активностью, могут объединять несколько каталитических шагов, уменьшают загрязнение окружающей среды путем замены гомогенных катализаторов, используемых в традиционной химической промышленности (минеральные кислоты, соли, тяжелые металлы).
Ионообменные цеолиты могут служить для окисления или восстановления катализаторов: Ti-ZSM-5 в производстве капролактама и Cu-цеолиты в реакциях разложения NOx. Они используются в автомобилях с дизельным двигателем в качестве менее дорогостоящей и более эффективной замены трехходового каталитического нейтрализатора.
В производстве катализаторов ионный обмен в цеолитах играет важную роль. Традиционно ионный обмен проводится следующим способом: цеолиты суспендируются в водных растворах солей металлов, содержащих нужные катионы, и выдерживаются длительное время при непрерывном перемешивании при температуре, необходимой для массопереноса.
Исследование ионного обмена щелочноземельных катионов в цеолитах Y было проведено в работе [54]. Изучение ионного обмена катионов Ca2+ , Sr2+ и Ba2+ в NaX цеолитах показало, что 100% обмен не достижим при комнатной температуре. Однако уже при 50С удается обменять все катионы Na+. Такое поведение объясняется трудностью проникновения этих катионов в содалитовые ячейки и гексагональные призмы. При повышенной температуре обмена условия для диффузии этих катионов становятся более благоприятными.
При высоких значениях отношения Si/Al полный ионный обмен на двухвалентные катионы затруднен. Степень обмена увеличивается с увеличением размера двухвалентного иона и отношения Si/Al. Неполный ионный обмен происходит, если обменные катионы слишком велики для проникновения в малые каналы цеолитов. Неполный обмен может быть результатом большой скученности катионов.
Для получения обменных цеолитов методом твердофазного ионного обмена используют порошок цеолита и соль/оксид, содержащие нужные катионы. При таком способе используют или водородную или аммонийную форму цеолита.
Таким методом удается достичь высоких степеней обмена за одну стадию обмена. Некоторые катионы могут быть введены в узкопористые цеолиты, в которые их невозможно ввести из водных растворов. Для успешного протекания твердофазного ионного обмена необходим максимальный контакт между порошком цеолита и компонентом, содержащим вводимый катион. Такой контакт может быть достигнут тщательным перемалыванием смеси. Однако, интенсивное механическое воздействие может приводить к частичному разрушению кристаллической структуры цеолита [55].
Методы термического анализа
Последним этапом является выход фотоэлектрона в вакуум через поверхностный потенциальный барьер. Если при подходе к поверхности энергия электрона достаточна для преодоления энергетического барьера, то электрон выйдет в вакуум. Энергетическая разница между уровнем вакуума и уровнем Ферми называется работой выхода электрона . Результирующий спектр фотоэлектронов, вышедших в вакуум, представляет собой некий фон неупруго-рассеянных электронов с пиками обусловленными электронами, вышедшими без рассеяния (рис.6). Максимальные кинетические энергии электронов в спектре соответствуют возбуждению электронов из валентной зоны (и с уровня Ферми в металлах). Пики, обусловленные возбуждением электронов с внутренних уровней, расположены в спектре при более низких кинетических энергиях.
Фотоэлектронная спектроскопия позволяет определять энергии связи остовных уровней в твердом теле. Для каждого элемента характерен собственный набор энергий остовных уровней, при этом энергии, соответствующие различным элементам, энергетически разделены. Определяя энергии остовных уровней по фотоэлектронным спектрам можно идентифицировать различные элементы и получить информацию об элементном составе изучаемой системы.
Информацию о количественном составе образца можно получить из анализа интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков, которые зависят от многих параметров: концентрации атомов, площади области анализа, потока фотонов, сечения фотоионизации электронного уровня, длины свободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию, функции пропускания спектрометра, угла выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности. При анализе интенсивности измеренного фотоэлектронного пика дополнительно учитывают фон неупруго рассеянных электронов (по методу Ширли или др.). Для определения абсолютной концентрации элемента необходимо знать все вышеперечисленные параметры, или проводить сравнительный анализ интенсивностей фотоэлектронных пиков исследуемой системы и эталонного образца. Для определения относительных концентраций элементов требуется знание сечения ионизации уровней элементов, длины свободного пробега электронов, угла выхода фотоэлектронов относительно нормали к поверхности и функции пропускания анализатора.
Положения фотоэлектронных пиков дает информацию не только о составе поверхности, но и о химическом состоянии атомов. При этом формирование химической связи между атомами твёрдого тела приведет к изменению энергии связи электронов (Eсвязи), что проявляется в изменении кинетической энергии фотоэлектронов. Изменение Eсвязи при формировании химической связи называется химическим сдвигом.
Энергия электрона внутренней оболочки определяется кулоновским взаимодействием с другими электронами и ядром. Любое изменение в химическом окружении атома данного элемента влияет на пространственное распределение заряда валентных электронов данного атома. Перераспределение внешних электронов вызывает изменение потенциала, заметное для внутренних электронов, приводящее к изменению их энергии связи.
Величина химического сдвига и его направление говорит о типе химической связи. В случае ионной связи величина химического сдвига коррелирует с величиной заряда, переносимого в результате образования химической связи.
В данной работе исследовались медь-замещенные мордениты полученные методом ионного обмена из коммерческих образцов, поставляемых Zeolist Int.: CBV10 - натриевая форма NaMor, мольное отношение (MO) SiO2/Al2O3 = 13; CBV21a – аммониевая форма NH4Mor (МО = 20). Протонированные образцы HMor были получены из аммониевых путем прокаливания в муфельной печи в течение 2 часов при температуре 300C.
Ионный обмен осуществлялся путем диспергирования навесок цеолита в 0.05 M растворе CuSO4. Соотношение навески цеолита и объема раствора подбиралось таким образом, чтобы содержание меди в растворе двукратно превышало теоретически максимальное количество обменных катионов в мордените с заданным молярным отношением (ионообменную емкость). Последняя рассчитывалась исходя из предположения, что количество ионобменных мест определяется количеством атомов алюминия в элементарной ячейке цеолита, при этом весь алюминий является решеточным, а каждый двухзарядный катион меди замещает два однозарядных катиона. Рутинный обмен происходил при комнатной температуре в течение суток.
Для микроволнового обмена растворы с тем же содержанием медь/раствор нагревались при температуре 100C в микроволновой печи Synthos 3000 Anton Paar при мощности 1400 Вт в течение 2 часов. После процесса ионного обмена образцы отфильтровывались, а затем дважды промывались дистиллированной водой и просушивались при комнатной температуре в течение ночи. Все образцы были проверены на наличие сульфата меди (при помощи реакции с нитратом бария CuSO4+Ba(NO3)2=Cu(NO3)2+BaSO4). Для увеличения степени обмена такая процедура повторялась (до 6 раз).
Для удобства введем следующие обозначения для исследуемых образцов: CuXMorYK, где X = Na, NH4, или H для Na+–, [NH4]+– или H+–катионов изначальных образцов, соответственно; Y = C или M для рутинного или микроволнового метода синтеза соответственно; K – количество циклов обмена. Паспортные образцы обозначим NaMor, NH4Mor, HMor для Na+–, [NH4]+– или H+– катионов соответственно. В Таблице 2 приведен список всех исследуемых образцов.
Определение состава образцов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
Рентгеноструктурный анализ всей серии образцов был проведен на приборе Bruker «D8 DISCOVER» на CuK, минимальный шаг сканирования 0.0001. Данные получены и обработаны при помощи программного пакета DIFFRAC.SUITE.
Рентгеновский анализ исследуемых образцов до и после ионообменных процедур как микроволновым, так и рутинным методом подтверждает, что все образцы сохранили структуру морденита. Кристаллические фазы были идентифицированы с помощью данных Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (файл 43-0171 соответствует мордениту). Посторонних примесей (в частности оксида меди(II)) на рентгенограммах не обнаружено. Отметим, что, несмотря на то, что общая структура морденита сохраняется, внедрение меди ведет к изменению ретикулярной плотности отражающих плоскостей, и, следовательно, к изменению относительных интенсивностей h k l пиков. Особенно это заметно для пика 2 2 2 (см. Рис.7-9). Кроме того для серии появляется единичный пик при 16,5, интенсивность которого нарастает с числом обменов. Он не совпадает с пиками морденита, но других пиков, не соответствующих межплоскостным пикам морденита не наблюдается. Природа пика не установлена.
Параметры решетки для всех исследуемых образцов приведены в Таблице 6. Рентгенограммы образцов Na серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) -рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведена рентгенограмма для исходного образца NaMor. (а)
Рентгенограммы образцов H серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) -рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведена рентгенограмма для исходного образца HMor.
Анализ локальной структуры всей серии образцов был проведен на приборе Bruker WB Avance III (400 MHz). 27Al ВМУ ЯМР спектры были получены, используя последовательность zg30 на резонансной частоте 104,29 МГц, частота вращения 8 кГц. В качестве стандарта для определения химического сдвига был использован AlCl3. Измерения были проведены при комнатной температуре. 27Al ВМУ ЯМР является широко распространенным методом для обнаружения внерешёточного алюминия (Alвн) и определения количества решеточных тетраэдрически координированных атомов алюминия (Alтет). Для типичного цеолита 27Al ВМУ ЯМР спектр состоит преимущественно из одного пика около 50 – 60 м.д. относящегося к Alтет. Обычно сигнал около 0 м.д. относят к внерешеточным октаэдрически координированным атомам алюминия Alокт, которые образуются в процессе подготовки, например при прогреве. Однако реальная картина может быть более сложной, а полученная информация гораздо богаче.
Для всех серий образцов был снят ВМУ ЯМР на ядрах 27Al. Все спектры, кроме образцов H-серии, представляют собой преимущественно одну линию около 50 м.д., что соответствует тетраэдрическому окружению алюминия в решётке (смотри рисунок 10-12). Пики около -20 и 135 м.д. соответствуют боковым полосам, возникающим при вращении образца с высокой частотой, пик около 0 м.д. соответствует октаэдрическим вне решеточным разновидностям алюминия.
Спектры ВМУ ЯМР на ядрах 27Al H серии после ионного обмена: (а) - микроволновый; (б) - рутинный. Для сравнения на каждом рисунке приведен спектр для исходного образца HMor. Для образцов H серии наряду с сигналом от Alтет (54,6 м.д.) имеется интенсивный сигнал около 0 м.д. от Alокт и широкая центрированная линия 40 м.д., вбирающая более половины интегральной интенсивности резонансов. Эту линию принято соотносить с пяти-координированным внерешёточным алюминием.
Как правило, появление Alокт связывают с процессом деалюминизации поверхности в процессе подготовки [94]. Наличие “пяти координированного” алюминия указывает на значительные нарушения в Si/Al структуре. Эти необратимые изменения в локальных структурах, вероятно, связанны непосредственно с процессом производства образцов H серии – прокаливание в муфельной печи при температуре 300C.
Стоит отметить что доля внерешеточного алюминия уменьшается после ионного обмена на медь, таким образом ионный обмен частично восстанавливает Si/Al каркас. Микроволновая процедура ведет к небольшому увеличению доли внерешеточного алюминия, но его количество остается пренебрежимо мало по сравнению с Al, принадлежащего регулярной решетке.
Более существенное восстановление каркаса продемонстрировано нами в работе [95], где исследовалась серия протонированных морденитов с МО=10. Как видно из Рис.13 процедура ионного обмена приводит к возврату атомов Al в решетку, а также к изменениям координационного числа вне решеточных видов алюминия: фон линии и пик при 40 м.д. полностью исчезают, линии соответствующие четырем и шести координированным атомам алюминия становятся более узкими, отношение между интегральной интенсивностью спектральных линий становится равным
Серии с NH4+ и H+ катионами
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является прецизионным методом, позволяющим объединить все вышеперечисленные исследования и получить специфичную информацию об адсорбции и каталитических центрах на поверхности. Более того, по РФЭС анализу остовного уровня Cu 2p можно однозначно различить валентное состояние меди Cu(II) и Cu(I), идентификация которого является ключевым моментом для дальнейшего определения структурного положения меди.
Измерения остовных уровней Cu 2p проводились методом РФЭС на спектрометре Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi. В качестве источника ионизирующего излучения использовалась рентгеновская трубка с излучением AlK (1486,6 эВ). Энергетическое разрешение было не хуже, чем 0,5 эВ. Все спектры записывались при использовании электронно-ионной системы компенсации заряда поверхности образца, при этом энергия пропускания анализатора составляла 20 эВ для всех спектров, реперная линия углерода C ls имела энергетическое положение 284,8 эВ.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) позволяет определить состояние меди в приповерхностных слоях твердого образца путем анализа полос Cu 2p (энергии связи электронов, полуширины линий, наличия сателлитов). Однако для многих соединений длительное воздействие рентгеновского излучения может привести к изменению валентного состояния ионов переходных металлов, в том числе меди [96,97]. Стоит отметить, что по умолчанию обычно предполагается, что результаты эксперимента сообщают нам достоверную информацию об исходном состоянии системы. Как правило, при измерениях РФЭС условия съемки выбираются исходя из оптимизации соотношения сигнал/шум, и далее в ходе эксперимента не изменяются. В случае, если процесс измерения влияет на состояние системы, необходима особая осторожность в интерпретации полученных результатов, для того чтобы учесть причины, вызывающие подобные изменения, и их следствия для свойств изучаемой системы.
С подобными эффектами связаны противоречия в интерпретации экспериментальных РФЭС результатов на медьсодержащих цеолитах. В некоторых работах постулируется восстановлении меди под воздействием рентгеновского излучения [98,99], тогда как в других такого восстановления не наблюдается [85,100].
Очевидно, что на получаемые результаты влияют условия предподготовки образцов (синтез, отмыв, сушка, кальцинирование) и условия съемки РФЭС. Помимо вакуумирования, важную роль играют время экспозиции, которое определяет суммарную поглощенную образцом дозу облучения, и условия нейтрализации заряда.
Для минимизации возможного эффекта фотовосстановления меди под воздействием рентгеновского излучения [101] начальное время экспозиции необходимо было сделать насколько возможно коротким. Однако, при малом времени экспозиции спектры характеризуются низким отношением сигнал/шум. В нашем случае оказалось, что при экспозиции в течении 7 минут полученные спектры уже вполне информативны. Затем были проведены съемки при экспозициях равных 14 и 40 минутам.
Рассматривая временную зависимость, следует учесть, что после внесения образца в камеру загрузки РФЭС спектрометра он находится там порядка 24 часов, до достижения давления 1 10-8 мбар. Далее его перемещают в камеру подготовки, которая откачивается до вакуума не менее 1 10-9 мбар, и только затем образец передается на анализ. После многочасовой подготовки разница во времени измерения (7 или 40 минут) не является существенной с точки зрения нахождения образца в условиях сверхвысокого вакуума.
На Рис. 20 приведены спектры уровня Cu 2p3/2 для образца CuNaMor после 7, 14 и 40 минут облучения. Полоса Сu 2p3/2 после 7 минут облучения состоит из двух компонент: Cu(a) - 933,4 (20%) эВ и Cu(b) - 935,6 эВ (80%). Увеличение времени экспозиции ведет к существенному снижению соотношению между низкоэнергетической и высокоэнергетической компонентой (Таблица 11), вплоть до полного исчезновения последней.
В силу того что медьсодержащие цеолиты являются промышленно-важными катализаторами, определение и изучение состояния ионообменных катионов меди в них является приоритетной задачей. Анализ всего массива литературных данных [102] показывает, что медь(I) в оксидах характеризуется энергией уровня 2p3/2 932,43 эВ при стандартном отклонении ±0.24 эВ, а по данным исследования [103] эта величина составляет 932,18 ± 0,12 эВ. Для меди(II) эти величины составляют 933,57 ± 0,39 эВ (933,76 ± 0,11 эВ [103]) для оксидов и 934,75±0,50 эВ (934,67± 0,02 эВ [103]) для гидроксидов соответственно. При этом для двухвалентной меди характерно наличие высокоэнергетических (в шкале энергии связи электронов) сателлитов (“shake-up”) для полос 2p уровней. Однако, в ряде случаев отсутствие или малая интенсивность этих сателлитов не является абсолютным критерием появления меди с пониженной валентностью, а обусловлено пониженным координационным числом двухвалентной меди при дегидратации образца [85,100,104].
В нашем случае фотовосстановление под воздействием рентгеновского излучения неизбежно привело бы к появлению дополнительной компоненты спектра с более низкой (порядка 932 эВ) энергией связи. Однако, как видно из рисунка 1, увеличение времени экспозиции не приводит к появлению новых линий в спектре или сдвигу положений уже существующих. Таким образом, можно сделать вывод, что восстановление меди(II) и ее переход в валентное состояние меди(I) не наблюдается.