Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Сцинтилляционные и люминесцентные процессы в неорганических материалах 12
1.1 Обзор основных люминесцентных и сцинтилляционных механизмов 12
1.1.1 Поглощение излучения веществом, создание первичных электронов и дырок. Образование вторичных электронов и дырок и их термализация 13
1.1.2 Перенос энергии от термализованных электронов и дырок к люминесцентным центрам 14
1.1.3 Излучение люминесцентных центров 16
1.1.4 Метод конфигурационных диаграмм 23
1.1.5 Временные характеристики люминофоров 25
1.2 Люминесцентные свойства оксида цинка 29
1.2.1 Общие свойства оксида цинка 29
1.2.2 Краевая люминесценция 29
1.2.3 Дефектная люминесценция... 31
1.3 Люминесценция иона Bi3+ в оксидных матрицах.. 35
Глава 2 Экспериментальная методика и аппаратура 38
2.1 Методика изготовления образцов 38
2.2 Экспериментальное оборудование и методы исследования
2.2.1 Рентгено- и фотолюминесценция при непрерывном возбуждении 39
2.2.2 Рентгено- и фотолюминесценция при импульсном возбуждении.. 40
2.2.3 Термостимулированная люминесценция 44
2.2.4 Измерения импульсно-амплитудных спектров 45
2.2.5 Оптический, морфологический и рентгеноструктурный анализ 45
Глава 3 Керамики на основе оксида цинка 46
3.1 Микроструктура керамик 46
3.2 Свойства фото- и рентгенолюминесценции
3.2.1 Непрерывное возбуждение 48
3.2.2 Импульсное возбуждение 50
3.3 Температурные зависимости свойств люминесценции 54
3.3.1 Непрерывное возбуждение 54
3.3.2 Импульсное возбуждение 56
3.4 Термостимулированная люминесценция.. 58
3.5 Воздействие термообработки на люминесцентные свойства керамик и порошков оксида цинка
3.5.1 Термообработка в воздухе 61
3.5.2 Термообработка в водородосодержащей атмосфере
3.6 Модель люминесценции с участием поверхностных состояний 71
3.7 Заключение к главе 3 74
Глава 4 Керамики на основе оксида цинка, легированные донорными и акцепторными примесями 75
4.1 Керамики оксида цинка, легированные Ga3+, In3+ 75
4.1.1 Микроструктура 75
4.1.2 Свойства люминесценции 81
4.1.3 Влияние термообработки в водородосодержащей атмосфере 84
4.2 Керамики оксида цинка, легированные Li+ 87
4.2.1 Микроструктура 87
4.2.2 Свойства люминесценции 88
4.3 Разработка керамических сцинтилляторов на основе оксида цинка для проекта ITER 4.3 Заключение к главе 4 96
Глава 5 Люминесценция иона висмута в оксидных матрицах 97
5.1 Люминесценция Y2O3:Bi 97
5.1.1 Непрерывное возбуждение. 97
5.1.2 Температурные зависимости свойств люминесценции 99
5.1.3 Модель релаксированных возбужденных состояний 105
5.2 Люминесценция LiLaP4O12:Bi 109
5.2.1 Микроструктура 109
5.2.2 Непрерывное возбуждение 110
5.2.3 Импульсное возбуждение
5.2.3 Температурные зависимости свойств люминесценции 113
5.2.4 Модель релаксированных возбужденных состояний 114
5.3 Люминесценция PbWO4:Bi 116
5.3.2 Импульсное возбуждение 118
5.3.3 Температурные зависимости свойств люминесценции 119
5.3.4 Модель релаксированных возбужденных состояний 120
5.3.5 Термостимулированная люминесценция 123 5.4 Заключение к главе 5 127
Заключение 131
Благодарности 134
Список сокращений 135
Список публикаций по теме диссертации 136
Список патентов 138
Список литературы
- Перенос энергии от термализованных электронов и дырок к люминесцентным центрам
- Рентгено- и фотолюминесценция при непрерывном возбуждении
- Воздействие термообработки на люминесцентные свойства керамик и порошков оксида цинка
- Влияние термообработки в водородосодержащей атмосфере
Перенос энергии от термализованных электронов и дырок к люминесцентным центрам
Люминесценцией называют нетепловое излучение тела после поглощения им энергии возбуждения. В зависимости от типа возбуждения выделяют различные типы люминесценции.
Сцинтилляция – это люминесценция, возникающая в материале под воздействием ионизирующего излучения. Сам материал в таком случае называется сцинтиллятором. Сцинтилляция отличается от люминесценции наличием каскадных процессов преобразования электронных возбуждений в веществе.
Несмотря на то, что оба определения не уточняют конкретный источник возбуждения вещества, а границу, после которой начинают происходить процессы каскадной релаксации, нельзя четко определить, исторически принято называть свечение под действием фотонов, рентгеновского излучения и электронов люминесценцией, а под действием гамма-квантов, тяжелых заряженных частиц и нейтронов – сцинтилляцией.
Для того чтобы испускать свет, вещество должно содержать центры люминесценции – объекты, энергетическая структура которых содержит основной и хотя бы один возбужденный уровень, а релаксация возбужденного уровня способна происходить с испусканием фотона. Кроме того, основное вещество - матрица, должна быть прозрачна к испускаемому излучению, т.е. обладать запрещенной зоной подходящей ширины и обеспечивать перенос поглощаемого возбуждения к центрам люминесценции. Применительно к твердым неорганическим материалам это означает, что вещество должно быть диэлектриком или полупроводником, а энергетические уровни люминесцентных центров должны быть расположены внутри запрещенной зоны основного вещества. В твердых неорганических люминофорах в качестве центров люминесценции обычно выступают различные структурные дефекты (собственные и примесные), которые могут образовывать возбужденные состояния, с энергией меньше ширины запрещенной зоны.
Сцинтилляционный процесс можно считать частным случаем процесса люминесценции и разделить на четыре следующих друг за другом процесса: 1. Поглощение излучения веществом, создание первичных электронов и дырок. 2. Образование вторичных электронов и дырок и их термализация. 3. Перенос энергии от термализованных электронов и дырок к люминесцентным центрам. 4. Излучение люминесцентных центров.
При взаимодействии гамма-квантов с веществом энергия гамма-кванта поглощается частично или полностью. Существует три основных процесса взаимодействия гамма-квантов с веществом: фотоэффект, эффект Комптона, рождение электрон-позитронных пар. Заряженные частицы в отличие от гамма-квантов теряют энергию постепенно на протяжении всего трека. Пробеги заряженных частиц в твердых телах достаточно малы и, как правило, вся энергия частицы теряется в сцинтилляторе, исключение составляют, пожалуй, только ультрарелятивистские электроны. Тяжелые заряженные частицы теряют энергию в основном за счет кулоновского столкновения с электронами атомов решетки. Ультрарелятивистские электроны также испытывают и радиационные потери.
Энергия ионизирующего излучения, поглотившаяся в веществе, приводит к ионизации атомов и появлению быстрых электронов. Пока энергия быстрых электронов превосходит энергию ионизации внутренних оболочек атомов кристалла, основным каналом потерь энергии для них является кулоновское столкновение с электронами внутренних оболочек, приводящее к ионизации, - так называемые ионизационные потери. Так как энергия электронов при этом значительно превосходит энергию связи внешних электронных оболочек, обусловленных структурой кристалла, то структура кристалла практически не влияет на характер процесса.
Образующиеся в процессе ионизации дырки также релаксируют. Релаксация дырки может происходить несколькими путями. В первом случае, атом снимает свое возбуждение за счет испускания рентгеновских квантов при переходе электронов с внешних оболочек на дырку на внутренней оболочке. Во втором, атом снимает возбуждение, испуская вторичный электрон. Вторичный электрон также теряет энергию в процессе рассеяния на электронах и испуская фононы. Обычно, вероятность испускания вторичного электрона намного больше вероятности излучательного процесса. Испущенный рентгеновский квант может поглотиться, ионизуя соседние атомы.
Быстрые электроны могут взаимодействовать не только с электронами внутренних оболочек атомов, но и с электронами валентной зоны. Эти взаимодействия создают коллективные осцилляции электронного распределения, известные как плазмоны. Быстрый электрон, двигающийся внутри кристалла, оставляет за собой облака плазмонов, которые затем распадаются в дырочно-электронные пары.
Такое лавинное размножение электронов продолжается до тех пор, пока энергия электронов не падает ниже потенциала ионизации внутренних оболочек атомов решетки и длится приблизительно 10-13 с. После этого характер процесса меняется. Энергии быстрых электронов в лавине становится уже недостаточно для ионизации внутренних оболочек, однако процесс размножения быстрых электронов продолжается. Быстрые электроны, сталкиваясь с электронами валентной зоны, отдают им часть своей энергии, перебрасывая их в зону проводимости. Образовавшиеся при этом быстрые электроны и дырки в свою очередь возбуждают вторичные частицы, и процесс лавинного размножения электронов продолжается. На данном этапе энергия быстрых электронов оказывается порядка энергии связи электронов внешних оболочек, и характер процесса существенно зависит от структуры кристалла.
Когда же энергия электрона падает ниже порогового значения, единственным доступным для него каналом потери энергии становится взаимодействие с фононами.
Из качественного рассмотрения видно, что количество термализованных электронно-дырочных пар зависит от величины запрещенной зоны. Оценки, проведенные в работах [12, 13] показывают, что энергия образования одной электронно-дырочной пары составляет около двух величин запрещенной зоны, для веществ с малой величиной запрещенной зоны, и в 3-5 раз превосходит величину запрещенной зоны, для веществ с большой запрещенной зоной. Процесс термализации носителей происходит за время порядка пикосекунды.
Рентгено- и фотолюминесценция при непрерывном возбуждении
Схема управления (2) выполнена на основе микроконтроллера и программируемой логической интегральной схемы (ПЛИС) Xilinx XC95288XL. Микроконтроллер осуществляет программное управление режимами работы, управление источниками питания и связь с управляющим компьютером посредством сети Ethernet. ПЛИС работает в режиме счетчика с кодовым управлением от микроконтроллера. Схема позволяет формировать прямоугольные импульсы с требуемой длительностью и частотой следования в непрерывном режиме, и дает возможность создавать серии из заданного числа импульсов. Сформированные логические импульсы, передаются на модулятор импульсов с помощью оптической линии.
Для управления сеткой трубки необходимы импульсы напряжения прямоугольной формы с амплитудой 600 В и смещением минус 250 В относительно катода. Формирование необходимых потенциалов осуществляется источником запирающего напряжения сетки РТ (7), и источником питания модулятора (8). Формирование прямоугольных импульсов осуществляется модулятором (3), который производит ключевое переключение потенциала сетки с помощью двух транзисторов, включенных по полумостовой схеме между потенциалами минус 250 В и плюс 350 В. Для управления транзисторами используется высоковольтный драйвер IR2113. Применены транзисторы марки FS2KM-12, что позволило получить оптимальное соотношение коммутируемого тока, управляющего напряжения и скорости переключения анодного импульса. Приведенная схема позволила получить прямоугольные импульсы напряжения на сетке переменной длительности c временами нарастания и спада 10 нс.
Накопительный высоковольтный конденсатор, подключенный параллельно РТ, выбран максимально (по габаритам установки) возможной емкости – 30 нФ. Его использование обеспечивало относительное уменьшение анодного тока РТ за время самого длинного (2 мкс) импульса не более чем на 0.8 %. Изменение напряжения накала катода позволяет варьировать ток анода в диапазоне от 0 до 2 A, что соответствует паспортным характеристикам РТ. РТ устойчиво работает в диапазоне напряжений от 10 до 50 кВ с частотой повторения импульсов до 2 кГц.
Регистрация импульса люминесценции осуществлялась с помощью прямой оцифровки импульса тока от фотодетектора (фотоэлектронного умножителя Philips XP2020Q) осциллографом DPO 2024 (полоса пропускания 200 МГц, частота выборок до 1 ГГц, до 1 млн. точек памяти). Синхронизация осуществлялась с помощью импульса напряжения на резисторе (10), который поступал на один из входов осциллографа.
Измерение кривых ТСЛ проводилось на установке, выполненной на основе гелиевого криостата замкнутого цикла. В качестве детектора использовался монохроматор Andor Shamrock B-303i-B с присоединенной ПЗС-камерой Andor IDus, который позволял получать сигнал ТСЛ с разрешением по длинам волн.
Образцы подвергались рентгеновскому (45 кВ, 15 мА) облучению в течение 30 минут при температуре 10 K, затем нагревались со скоростью 0.1 К/с до 300 К. Для высокотемпературных, хорошо разрешенных пиков основные параметры ловушек заряда: энергия активации центра Ea, порядок кинетики и частотный фактор, определялись по известной формуле Чена [109]. В случае не полного разрешения термопиков для определения глубины залегания ловушек использовались методы фракционного нагрева и начального разгорания[110].
Измерения спектров возбуждения производились в вакуумном азотном криостате, в качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа LOT-ORIEL мощностью 150 Вт, необходимые длины волн возбуждения и излучения выделялись с помощью монохроматоров МДР-3 и ORIEL Corner Stone 1/8 m, соответственно; фотодетектором являлась счетная головка Hamamatsu 8259. Измерения проводились в режиме “на отражение”. 2.2.4 Измерения импульсно-амплитудных спектров
Для оценки световыхода сцинтилляторов использовалась установка, собранная по стандартной схеме сцинтилляционного спектрометра: исследуемый сцинтиллятор помещается на фотокатод ФЭУ вместе с источником ионизирующего излучения и закрывается от внешнего освещения крышкой. Сигнал с ФЭУ поступает на зарядочувствительный предусилитель. После предусилителя сигнал поступает на линейный спектрометрический усилитель-формирователь на RC-цепях, который формирует сигнал по длительности и амплитуде. После этого сигнал оцифровывается на 11 разрядном импульсном АЦП и поступает для обработки на компьютер, где регистрируется гистограмма распределения импульсов по их амплитуде. В качестве источника ионизирующего излучения использовались радиоизотопные гамма- и альфа-источники.
Параметры решетки и степень текстурированности керамик оксида цинка определялись на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с медным анодом и никелевым фильтром с регистрацией значений и интенсивностей пиков рентгеновских отражений на ленте самописца. Интерпретация результатов велась на основании данных картотеки JCPDS. Фазовый состав порошков Y2O3 исследовался с помощью рентгеновского дифрактометра Siemens D-500, а порошков LiLaP4O12:Bi – дифрактометра STOE STADI P. Оба дифрактометра имели медный анод.
Морфология и средний размер зерна порошков ZnO изучались на сканирующем электронном микроскопе Supra 50VP. Исследования микроструктуры керамических образцов осуществлялись с помощью оптического микроскопа ПОЛАМ Р-312.
Прямое пропускание измерялось с помощью спектрофотометра Specord 200 Plus, полное пропускание измерялось на спектрофотометре Lambda1050 фирмы Perkin-Elmer снабженном приставкой с интегрирующей сферой, спектральный коэффициент отражения – на Фурье-спектрометре ФСМ.
Воздействие термообработки на люминесцентные свойства керамик и порошков оксида цинка
Получаемые при аппроксимации этих кривых формулой (1.25) параметры составляют с = 3-10б; = 320 мэВ для лазерного возбуждения и с = 3-Ю6; Е = 360 мэВ для возбуждения под ксеноновой лампой (непрерывные линии на рисунке 3.12а).
Во временном окне 50 мс среднее время свечения находится в пределах 10 мс, а его увеличение происходит лишь до температуры в 150 К, после чего происходит резкий спад, в то время как в коротком временном окне среднее время свечения продолжает увеличиваться до температуры 200 К. Аппроксимация спадающих участков зависимостей дает следующие результаты: в окне 100 мкс с = 3-10б; Е = 360 мэВ, в окне 50 мс с = 3,6-107; Е=260мэВ
(непрерывные линии на рисунке 3.12б). Такое поведение средних времен спада свидетельствует о наличии как минимум двух процессов переноса энергии к люминесцентным центрам с разными температурными зависимостями и характерными временами переноса энергии.
ТСЛ керамик ZnO исследовалась под рентгеновским возбуждением в диапазоне температур от 10 до 300 К. Детектирующее оборудование позволяло записывать сигнал ТСЛ с разрешением по длине волны испускаемого излучения (рисунок 3.13). Подробное описание
Для удобства описания и анализа, двухмерная поверхность, изображенная на рисунке 3.13, представлена на рисунке 3.14а в виде кривых ТСЛ керамики для различных длин волн и рисунке 3.14б в виде спектров ТСЛ при определенных температурах. Наиболее интенсивный максимум ТСЛ регистрируется при 35 K. В диапазоне температур от 50 до 150 K наблюдается пологий спад свечения – "плато". В области высоких температур регистрировались два максимума: 230 и 290 K. В области от 15 до 90 K ТСЛ также исследовалась методом фракционного нагрева, который позволил получить соответствующие энергии активации (вставка в рисунок 3.14а).
Изображенные на рисунке 3.14б спектры ТСЛ ZnO керамики при различных температурах, нормированы на максимальную интенсивность. Видно, что максимумы полученных спектров ТСЛ существенно отличаются друг от друга, что свидетельствует о различии механизмов люминесценции в термопиках. Для низкотемпературного пика характерна широкая (ПШПМ = 0,55 эВ) полоса люминесценции с максимумом при 1,98 эВ (рисунок 3.14б, кривая 1). Области температур от 50 до 150 K соответствует полоса люминесценции с Eem=2,38 эВ (рисунок 3.14б, кривая 2). При температуре 170 К кроме ЗЛ регистрируется полоса в красной области спектра с Eem = 1,69 эВ (рисунок 3.14б, кривая 3). Для термопика 230 К (рисунок 3.14б, кривая 4) характерна ЗЛ с Eem =2,33 эВ (совпадающий с ним спектр пика 290 К на рисунке не показан). Для сравнения, на рисунке 3.14б приведен спектр рентгенолюминесценции, полученный при температуре 10 К (кривая 5). Параметры ловушек, полученные после анализа кривых ТСЛ, а также их сравнение с литературными данными, имеющимися для кристаллов, представлены в таблице 3.2. При анализе пика с максимумом при 35 К с помощью метода Чена была получена энергия активации 25 мэВ и частотный фактор 1500 с-1. ТСЛ в этой области температур также исследовалась с помощью метода фракционного нагрева (см. вставку в рисунок 3.14а), что позволило, помимо основного дефекта с энергией активации 25 мэВ, обнаружить дополнительный дефект, с энергией активации 45 мэВ.
Интенсивный низкотемпературный (35 К) пик ТСЛ ZnO керамики регистрировался также в монокристаллах [61,97,115]. Максимум полосы излучения пика (Eem = 1,98 эВ) лежит в жёлтой области спектра (рисунок 3.14б, кривая 1), что свидетельствует об отличии механизма низкотемпературной ТСЛ от ФЛ (зеленая область спектра). При этом, жёлтая люминесценция с максимумом при 2,2 эВ регистрировалась как в кристаллах, содержащих примесь лития [61,115,116], и в беспримесных образцах ZnO [117]. Считается, что (помимо акцептора лития в допированных образцах) для полосы 2,2 эВ центром люминесценции может служить межузельный кислород Oi, основной уровень которого расположен в запрещенной зоне кристалла немного выше уровня кислородной вакансии [118].
Полученные нами значения параметров ловушки для пика с максимумом при 35 K согласуются с результатами работы [61], в том числе подтверждают необычно низкое значение частотного фактора, нехарактерное для фононных частот. Низкое значение частотного фактора может объясняться участием в процессе ТСЛ туннельных процессов. Так, одновременное измерение термостимулированной проводимости (ТСП) и ТСЛ авторами [115] выявило отсутствие соответствующего пика ТСП при 35 К, т.е. происходит не термическая ионизация мелких доноров, а процесс туннелирования электронов с уровней электронных ловушек к центрам свечения. Существование подобных процессов было убедительно показано для кристаллов силиката лютеция, активированного церием [120]. Энергия активации в таком случае соответствует не зазору между дном зоны проводимости и энергетическим уровнем донора, а разнице энергий между основным и возбужденным уровнями донора.
Форма кривой пика ТСЛ при 35 К соответствует второму порядку кинетики, что, вероятно, вызвано наложением на него свечения от пика с энергией активации 45 мэВ. В монокристаллах ZnO высокого качества донорные уровни с глубиной залегания 23 [116], 36, 47 и 55 мэВ [121] авторы относят к различным водородным центрам.
Длинный пологий спад кривых ТСЛ в области температур от 50 до 150 К регистрировался в кристаллах ZnO с примесью лития. Такая форма кривой не соответствует классическим моделям, разработанным для электронных ловушек с дискретным энергетическим уровнем. Возможное объяснение подобной формы кривых – наличие непрерывного распределения ловушек по энергиям или частотным факторам, вследствие искажения параметров ловушек одного сорта кулоновским полем, вызванным взаимодействием с другими дефектами [61, 122]. Аналогичное плато регистрировалось также в некоторых ZnO кристаллах номинально не содержащих примеси лития [97]. Тем не менее, литий является типичной примесью при гидротермальном методе роста кристаллов ZnO, поэтому наличие такой характерной кривой ТСЛ может свидетельствовать о наличии остаточной примеси лития, не контролируемой в эксперименте. Таким образом, для ZnO керамик следует предположить наличие донорных уровней в диапазоне от 50 до 100 мэВ. Спектр ТСЛ в этом случае (кривая 2 на рисунке рис. 3.14б) соответствует излучению VO-центров.
Спектр ТСЛ в области 170 К (кривая 3, на рисунке рис. 3.14б) содержит кроме ЗЛ полосу в красной области спектра с Eem=1,69 эВ. Сравнение температурных зависимостей ТСЛ и ЭПР, показало, что эта полоса является следствием примеси Fe3+ [96]. Высокотемпературные пики 230 и 290 K регистрировались также в кристаллах [61,119], они связаны с высвобождением электронов из глубоких (с энергией активации от 500 до 600 мэВ) ловушек.
Влияние термообработки в водородосодержащей атмосфере
На рисунке 4.8а представлен спектр излучения керамики ZnO:Ga, полученный путем интегрирования кривых спада фотолюминесценции на различных длинах волн, во временном окне 125 мкс при комнатной температуре. В спектре излучения доминирует КЛ с максимумом при 3,27 эВ. Сдвиг положения максимума КЛ, наблюдаемого при фотовозбуждения, по сравнению с положением, наблюдаемым при рентгеновском возбуждении (3,21 эВ), является следствием того, что фотовозбуждение имеет малую глубину проникновения (порядка 50 нм [114]) по сравнению с рентгеновским возбуждением и КЛ испытывает значительно меньшее перепоглощение. Амплитуда ЗЛ в керамике ZnO:Ga при фотовозбуждении на два порядка меньше амплитуды КЛ. Кинетика спада зеленой люминесценции в ZnO:Ga керамиках значительно быстрее кинетики спада ЗЛ для ZnO керамик (рисунок 4.8б, кривые 1 и 3). В кинетике спада ZnO:Ga керамики присутствует быстрая компонента со временем спада порядка 10 нс, а амплитуда медленных компонент свечения на два порядка меньше по сравнению с кинетикой ЗЛ керамик ZnO. 100
Предполагается, что увеличение интенсивности КЛ и уменьшение интенсивности ЗЛ в ZnO, при введении трехвалентных доноров, связано с соревновательностью процессов возбуждения краевой и дефектной люминесценции. Полученное уменьшение времени спада ЗЛ свидетельствует о том, что в керамиках ZnO уменьшение интенсивности ЗЛ при введении примесей галлия и индия связано не только с соревновательностью процессов возбуждения КЛ и ЗЛ, но и влиянием трехвалентных доноров на процесс переноса энергии к центрам ЗЛ. В предыдущей главе был сделан вывод о том, что перенос энергии к центрам ЗЛ происходит с помощью экситонов и электронно-дырочного переноса. Можно предположить, что быстрая компонента ЗЛ со временем порядка 10 нс, наблюдающаяся в керамиках ZnO:Ga, связана с переносом энергии экситонами, а медленная компонента, интенсивность которой значительно падает, – с электронно-дырочным переносом энергии. Кроме того, кривые затухания ЗЛ керамики ZnO:Ga практически не зависят от температуры (рисунок 4.8б, кривые 1 и 2).
Кривые затухания люминесценции керамик ZnO:In (рисунок 4.9), полученные под рентгеновским возбуждением, состоят из быстрой компоненты, связанной с КЛ, и медленной неэкспоненциальной компоненты, связанной с ДЛ. С увеличением концентрации легирующей примеси относительная амплитуда медленной компоненты спада уменьшается в соответствии с изменением интегральной интенсивности спектров люминесценции, кроме того кинетика медленной компоненты ускоряется, что также связано с процессом тушения. 100 10-1
Кривые спада рентгенолюминесценции керамик (1) ZnO и ZnO:In с содержанием легирующей примеси индия (2) 0,075; (3) 0,100; (4) 0,13 вес.%. На вставке: кривая спада рентгенолюминесценции керамики ZnO:In 0,13 вес.% и ее аппроксимация экспоненциальным спадом с постоянной времени 1,1 нс.
Для керамики ZnO:In с 0,13 вес.% легирующей примеси, имеющей максимальное соотношение интенсивностей КЛ и ДЛ в спектре РЛ, амплитуда быстрой компоненты спада люминесценции на два порядка больше амплитуды медленной компоненты спада (см. вставку в рисунок 4.9), а постоянная спада равна 1,1 нс (без учета длительности импульса возбуждения). Керамики ZnO:Ga, с подавленной ДЛ, имеют аналогичные кривые затухания. Кривая затухания керамики ZnO:Ga приведена далее, например, на рисунке 4.12б.
В разделе 3.6.2 было показано, что с помощью термообработки ZnO керамик, не содержащих легирующих примесей, в водородосодержащей атмосфере можно увеличить интенсивность люминесценции. Эксперименты по термообработке порошков ZnO, допированных галлием [123], также показывают положительные результаты при термообработке в водородосодержащей атмосфере. По этой причине проводился поиск условий термообработки в водородосодержащей атмосфере, которые бы позволили получить максимальное увеличение интенсивности КЛ в керамиках ZnO:Ga.
Термообработке в водородосодержащей атмосфере были подвергнуты керамики ZnO, содержащие 0,075 вес.% примеси галлия. Термообработка производилась в смеси из 95 % аргона и 5 % водорода. Для определения наилучших параметров, термообработка производилась в четырех режимах: при температурах 600, 700C и длительностях 30 и 120 мин. Люминесценция образцов изучалась при катодном возбуждении (рисунок 4.10). 1,0
Спектры катодолюминесценции керамик ZnO:Ga (1) до термообработки и после термообработки при: (2) температуре 700С и длительности 30 мин, (3) температуре 600С и длительности 30 мин, (4) температуре 600С и длительности 120 мин. На вставке: область дефектной люминесценции. Термообработка во всех случаях приводила к увеличению интенсивности КЛ. При термообработке при температуре 700C наблюдается также значительный рост интенсивности ДЛ (см. вставку на рисунке 4.10) Максимальное увеличение интенсивности КЛ (приблизительно в 5 раз), при относительно малом увеличении интенсивности ДЛ наблюдалось при термообработке в течение 120 мин при температуре 600C, поэтому этот режим термообработки был признан наилучшим.
Микрофотографии исследованных образцов представлены на рисунке 4.11. Поверхность исходного образца содержит следы от полировочного абразива, виден созданный полировкой аморфный слой. Термообработка при температуре 600C приводит к термохимическому травлению поверхности, проявляется структура зерна. Из рисунков 4.11в и 4.11г видно, что для термообработки длительностью 30 мин этот процесс произошел еще не полностью, а керамика, термообработанная в течение 120 мин уже не содержит следов полировки. При увеличении температуры термообработки до 700C (рисунок 4.11б) процесс травления приводит к разрушению поверхности и распространению процесса травления в объем керамики.