Люминесценция низкотемпературных модификаций кристаллов Ag2HgJ4 и RbAg4J5 Павлова, Татьяна Анатольевна

Введение к работе

Актуальность темы. Суперионные.проводники, представителями которых являются исследуемые в настоящей работе соединения AggHgJ^ и HbAg₄J₅ [Hi нашли широкое применение в технике, благодаря высокой ионной проводимости при температурах существенно ниже температур плавления. В качестве твердых электролитов они используются в различных электорохимических устройствах - твердотельных источниках тока, ионисторах и т.д. Перспективное и эффективное использование суперионных материалов в технике вызывает интерес к изучению их физико-химических свойств и характеристик.

К настоящему времени уже накоплен большой экспериментальный -материал по структуре суперионшх проводников и .ионному движению в них. Кристаллическая структура исследуется методами дифракции рентгеновских лучей, EXAPS, упругого и неупругого рассеяния нейтронов,КРС, мандельштам-бриллюэновского рассеяния, поглощения ультразвука. В области температур фазовых переходов-широко используются калориметрические исследования, метод ЯМР и др. В последние годы проводятся многочисленные эксперименты по изучению электронных возбуждений в суперионных проводниках.

Все более широкое практическое применение супериоников в настоящее время делает актуальными исследования дефектности их кристаллической структуры, оказывающей значительное влияние на величину ионной проводимости и температуру фазового перехода в суперионное состояние. Изучаемые в диссертационной работе суперионики AggHgJ, и RbAg.Jg проявляют тенденцию к образованию большого количества стехиометрических дефектов. К тому же термодинамическая нестабильность RbAg₄Jg, склонность к образованию гетерофазных систем в тройных серебросодержащих суперионных кристаллах, а также высокая фоточувствительность рассматриваемых соединений создают определенные трудности в применении их на практике и делают необходимым контроль за их устойчивостью к внешним воздействиям.

Для определения природы содержащихся в суперионных проводниках Ag₂HgJ₄ и RbAg₄J₅ дефектов, а также для изучения их стабильности ок?г^!кваютсн очень эффективными методы оптической спектроскопии, и в первую очередь исследования низкотемпературных спектров люминесценции, дающих ценную информацию о содержа-

нии и характере дефектов в кристаллах.

Кроме того, изучение люминесценции суперионных кристаллов, в которых степень структурного беспорядка меняется с температурой, представляет несомненный интерес и с точки зрения фундаментальных исследований неупорядоченных систем.

В качестве объектов настоящей рйботн были выбраны именно RbAg₄J₅ и Ag₂HgJ₄ поскольку, во-первых, они широко применяются в технике, во-вторых, в силу низкой температуры фазового перехода и высокой энергии связи экситона являются удобными объектами для исследования их методами экситонной спектроскопии в упорядоченной и разупорядоченной фазах и, в-третьих, обладают сравнительно простой кристаллической структурой.

Целью работы является исследование фотолюминесценции двух наиболее перспективных в практическом плане суперионных проводников Ag₂HgJ₄ и RbAg.Jg. В связи с этим ставились следующие задачи:

- определение природы дефектов суперионных кристаллов
Ag₂HgJ₄ и RbAg₄«J₅, формирующих -структуру их низкотемпературных
спектров люминесценции (СЛ) вблизи края основного поглощения,

выявление эффектов катионного разупорядочения в СЛ низкотемпературных модификаций йодомеркурата серебра и рубидиевого электролита, ^;

исследование стабильности этих соединений при их длительном хранении и при облучении ультрафиолетовым светом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Изучен спектр люминесценции Ag₂HgJ₄ в спектральном диапазоне 470 - 580 нм при температурах 4.2 - 77К. Определена природа связанных экситонов в p-Ag₂HgJ₄. Показано, что линии Xj = 475 нм и А. = 478 нм обусловлены излучательной рекомбинацией экситонов, связанных на дефектах, в состав которых входят вакансии йода и ртути, соответственно. Установлено, что излучение в спектральной области около 485 нм является люминесценцией экситонов, локализованных на флуктуациях потенциала, вызванных структурным разупорядочением.в несовершенных кристаллах.

2. При Т = 4.2 К в СЛ Ag₂HgJ₄ обнаружены новые полосы из- . лучения с максимумами около 505 и 570 нм. Показано, что полоса

с максимумом 505 нм обусловлена дефектом, в состав которого входят вакансии ртути. Предполагается, что полоса с максимумом

Б70 нм является излучением донорно-акцепторных пар, донорныИ уровень которых создается анионными-вакансиями.

3. Выявлена роль катионного разупорядочения в формировании структуры спектров низкотемпературной люминесценции RbAg₄J₅. На основе детального анализа спектров излучения, отражения и поглощения низкотемпературной 7-модификации рубидиевого электролита установлено, что при - температурах от 4.2К до T_cI = I22K структура люминесценции в спектральной области 470-478 нм обусловлена свободными и локализованными экситонами 7-RbAg₄J₅. Впервые обнаружена экситонная люминесценция кристаллов RbAg_4<J₅ в суперионной р-модификации.

4. Детально исследованы свойства полосы излучения L в СЛ RbAg₄Jg (с максимумом около 390 нм при 4.2 К). Установлен неравновесный характер этого излучения. Обнаружены новые структуры в спектрах отражения и поглощения, резонансные L-полосе люминесценции RbAg₄Jg. Определен коэффициент температурного сдвига обнаруженной структуры отражения, отличный от коэффициента' температурного сдвига основного экситонного перехода в интервале температур от 4.2 до 300К. Предположено, что за полосу L ответственны экситонные состояния и дефекты возможных включений других фаз в матрицу ^-модификации Rb/g₄5.

5. Обнаружено явление "усталости" люминесценции кристаллов Ag₂HgJ₄ и RbAg.Jj-, обусловленное захватом фотоэлектронов на глубокие ловушки, в качестве которых могут выступать межузель-ные и поверхностные катионы серебра.

6. В низкотемпературном СЛ RbAgiJc обнаружена новая полоса излучения N (414 нм), возникающая при облучении образцов ультрафиолетовым светом. Показано, что скорость образования N-полосы в СЛ рубидиевого электролита может служить критерием стабильности RbAg^Jg по отношению к УФ облучению.

Научная новизна работы состоит в том, что

впервые проведено систематическое исследование спектров излучения Ag₂HgJ₄;

получена новая дополнительная информация о спектре люминесценции низкотемпературной модификации RbAg₄5 в области края фундаментального поглощения, снимающая противоречия в существующей интерпретации структуры СЛ;

впервые обнаружена экситонная люминесценция в суперионной р-фазе RbAg₄J_g;

обнаружен и исследован эффект "усталости" люминесценции в кристаллах Ag₂HgJ₄ ^и RbAg₄«J₅;

впервые люминесцентным методом изучены изменения, происходящие в образцах Ag₂HgJ₄ и RbAg^Jg при их длительном хранении и засветке ультрафиолетовым светом.

Практическая'ценность полученных результатов.

Определена природа собственных дефектов йодомеркурата серебра, формирующих стуктуру его спектра люминесценции, которые могут оказывать значительное влияние на проводимость этого соединения и температуру перехода в суперионное состояние. Полученные данные являются основой для создания оптических методик контроля за составом этого соединения. - '

Изучение трансформации СЛ кристаллов AggHgJj и RbAg₄J_& в процессе длительного хранения и засветки образцов дает возможность выработать рекомендации по условиям хранения и эксплуатации этих соединений.

Скорость образования новой полосы излучения в СЛ RbAg₄Jg при засветке образцов ультрафиолетовым светом может служить критерием их стабильности по отношению к УФ облучению.

Проведенный в диссертации сравнительный анализ чувствительности к УФ облучению образцов, характеризующихся различной дефектностью, может быть использован для выбора метода и условий выращивания кристаллов EbAg.J^ с заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзном совещании "Экситоны в полупроводниках -88" в Вильнюсе 1988г., на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989г.) и на Международном научном симпозиуме по космическим исследованиям (Москва, 1991г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения. Материал диссертационной работы изложен на 151 стр. машинописного текста, содержит 46 рисунков, 2 таблицы и описок литературы из Т07 нішменоьяний.