Корреляция локальных и макроскопических свойств сплавов на основе переходных металлов: TiNiCu, CeFeMn, FeNiAl Чернышева Ольга Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы 12

1.1 Сплавы с эффектом памяти формы 12

1.1.1 Эффект памяти формы 12

1.1.2 Сплавы TiNiCu 15

1.1.3 EXAFS-спектроскопия сплавов с ЭПФ 19

1.2 Высококоэрцитивные сплавы Fe-Ni-Al 23

1.2.1 Диаграмма состояния сплавов на основе Fe-Ni-Al 24

1.2.2 Особенности формирования высококоэрцитивного состояния 28

1.2.3 EXAFS-спектроскопия высококоэрцитивных сплавов 31

1.3 Интерметаллиды Ce2Fe17-xMnx 32

1.3.1 Кристаллическая структура 33

1.3.2 Особенности магнитного состояния 34

2 Рентгеновская спектроскопия поглощения 40

2.1 Общее описание метода 40

2.2 EXAFS-спектроскопия 2.2.1 Основы теории 41

2.2.2 Получение структурной информации из спектров EXAFS 49

2.2.3 Погрешности в методике 53

2.2.4 Вэйвлет анализ EXAFS-спектров

2.3 XANES-спектроскопия 60

2.4 Схема эксперимента 61

3 Особенности локальной и кристаллической структуры сплава с ЭПФ Ti50Ni25Cu25 .

3.1 Изменение кристаллической структуры сплава Ti50Ni25Cu25 в ходе мартенситного превращения 66

3.2 Локальная структура сплава с ЭПФ Ti50Ni25Cu25 71

Выводы к главе 3 85

4 Локальная структура сплавов Fe-Ni-Al 87

4.1 Структура исследуемых образцов 88

4.2 EXAFS-спектроскопия высококоэрцитивного сплава Fe51,1Ni23,5Al23,7Si1,7 94

4.3 Сравнительный анализ 99

Выводы к главе 4 101

5 Корреляция особенностей локальной структуры интерметал лидов Ce2Fe17-xMnx с магнитными свойствами 102

5.1 Особенности локальной структуры Ce2Fe17-xMnx 103

5.2 XANES-спектроскопия 110

Выводы к главе 5 111

Заключение 113

Список литературы

• Высококоэрцитивные сплавы Fe-Ni-Al
• Получение структурной информации из спектров EXAFS
• Локальная структура сплава с ЭПФ Ti50Ni25Cu25
• EXAFS-спектроскопия высококоэрцитивного сплава Fe51,1Ni23,5Al23,7Si1,7

Введение к работе

Актуальность темы. Одним из приоритетных направлений технологического развития во всем мире является разработка новых материалов и их применение на практике. Необходимость изготовления микро- и нано-устройств требует не только создания новых типов сплавов, но и их исследования в различных масштабах. Свойства сплавов так или иначе связаны с тонкими эффектами, происходящими в кристаллической структуре на локальном уровне, поэтому их изучение является важным для понимания физики этих соединений. Сложные сплавы переходных металлов, таких как железо, медь, никель и др., а также их соединения играют ключевую роль в производстве материалов для высокотехнологичных сфер потребления, включая электронику, машино- и приборостроение, энергетику, медицину и т.д. Интерметаллические соединения типа R₂Fe₁₇ (где R – редкоземельный элемент) обладают большими магнитными моментами и довольно низкими температурами Кюри. Температуры Кюри возрастают при незначительном частичном замещении железа алюминием, кремнием, галлием, кобальтом и другими элементами или при внедрении в решетку атомов водорода, азота или углерода. Соединения R₂Fe₁₇, модифицированные таким образом, могут быть использованы при изготовлении эффективных постоянных магнитов. Для системы Ce₂Fe_17-xMn_x характерна необычная магнитная фазовая диаграмма, причины которой не до конца выяснены, ими могут являться как особенности локальной кристаллической структуры, так и нестабильность валентного состояния Ce вследствие гибридизации 4f-уровня Ce с 3d-электронами Fe и Mn. Сплавы на основе квазибинарной системы TiNi-TiCu – наиболее распространенные материалы с эффектом памяти формы (ЭПФ). Эти ”ум-ные” материалы позволили найти нестандартные решения важнейших технических задач, области их применения весьма разнообразны и постоянно расширяются. Эффект памяти формы (ЭПФ) заключается в восстановлении формы деформированного образца сплава при нагреве в результате обратно-3

го мартенситного превращения (МП), при этом материал способен развивать значительные механические усилия. Сплавы с ЭПФ на основе титана, обладающие биологической совместимостью с тканями человеческого организма, нашли широкое применение в медицине в качестве материала для изготовления имплантантов, и особенно в кардиохирургии для изготовления протезов сосудов. Небольшое изменение состава, как сознательное, так и в результате неконтролируемых изменений при синтезе, приводит к сдвигу характерных температур МП. При этом параметры превращения непосредственно связаны с тонкими эффектами локального перемещения атомов при охлаждении и нагреве сплавов, которые не исследованы для данного типа сплавов с ЭПФ. Высококоэрцитивные сплавы Fe-Ni-Al являются основными дешевыми промышленными материалами для изготовления постоянных магнитов, поскольку не содержат дорогих редкоземельных металлов.. Высокая коэрцитивная сила H_c магнитотвердого сплава Fe_51,1Ni_23,5Al_23,7 Si_1,7 достигается на промежуточной стадии распада твердого раствора и связана с неравновесной структурой, формирующейся при термообработке. При этом информация о характере локальных структурных превращений, приводящих к формированию высококоэрцитивного состояния, в частности, при изменении состава и структуры фаз при распаде твердого раствора, практически отсутствует.

Таким образом, несмотря на то, что в литературе имеется достаточно большое число работ, посвященных исследованию магнитных, структурных и других макроскопических характеристик перечисленных выше сплавов и соединений, значительно меньшее внимание уделено изучению свойств материалов на локальном уровне. Это связано прежде всего с тем, что такие исследования основаны на локально- чувствительных методах и требуют использования уникального дорогостоящего оборудования синхротронных центров. На основании вышесказанного были определены цели и задачи диссертационной работы.

Целью настоящей работы являлось выявление роли особенностей локальной кристаллической структуры в формировании основных макроскопических свойств сложных сплавов Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅, Ce₂Fe_17-xMn_x и Fe51,1Ni23,5Al23,7 Si1,7.

Для достижения поставленной цели в качестве основного локально-чувствительного метода была выбрана рентгеновская спектроскопия поглощения – XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) с использованием синхротронного излучения, включающая протяженную тонкую структуру рентгеновских спектров поглощения – EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure), обеспечивающую информацию о локальной атомной структуре и околопороговую область – XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), ответственную за информацию о локальной электронной структуре сложных соединений.

В процессе проведенных исследований решены следующие задачи:

1. Методом EXAFS-спектроскопии выше краев поглощения K-Ce, K-Ti, K-Ni, K-Cu и K-Fe изучены особенности локального окружения церия, титана, никеля, меди и железа в сплавах Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅, Ce₂Fe_17-xMn_x и Fe_51,1Ni_23,5Al_23,7 Si_1,7. Получены температурные и концентрационные зависимости локальных межатомных расстояний, факторов Дебая-Валлера межатомных связей и координационных чисел ближайших сфер окружения.

2. Методом XANES-спектроскопии выше L_III-Ce края поглощения исследовано валентное состояние ионов церия в соединении Ce₂Fe_17-xMn_x. Установлена связь между особенностями локальной электронной и локальной кристаллической структур.

3. С помощью комбинации методов рентгеновской дифрактометрии и EXAFS-спектроскопии исследованы температурные зависимости структурных параметров и характер локального перемещения атомов сплава TiNiCu с ЭПФ в процессе прямого и обратного МП.

4. На основании полученных результатов для каждого из трех типов исследованных систем сделаны выводы о взаимосвязи особенностей локальной структуры и макроскопических свойств: параметров МП, особенностей магнитного упорядочения и величины коэрцитивной силы.

Научная новизна работы:

4. Впервые процесс прямого и обратного МП сплавов с ЭПФ Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ исследован на локальном уровне. Установлено, что мартенситный переход связан, главным образом, с локальными перемещениями атомов титана, обнаружено значительное уменьшение жесткости межатомных связей Ti-Ti при понижении температуры, способствующее МП, выявлена роль атомов меди в качестве стабилизирующей компоненты кристаллической решетки.

5. Впервые установлено, что в процессе охлаждения твердого раствора Fe_51,1Ni_23,5Al_23,7 Si_1,7 с критической скоростью наблюдается перестройка локального окружения никеля в сравнении с быстрозакаленным образцом вследствие расслоения твердого раствора. Последующий отжиг при 780 C практически восстанавливает локальную структуру, характерную для быстрозакаленного образца, сохраняя при этом относительно высокую коэрцитивную силу.

6. Впервые измерены EXAFS-спектры соединений на основе Ce₂Fe₁₇ выше края поглощения K-Ce, что обеспечило существенно большую длину спектров в сравнении с традиционно измеряемыми спектрами выше L_III-Ce края поглощения и возможность получения значительно более точной информации о локальном окружении церия. В результате обнаружена корреляция между величинами локальных межатомных расстояний и типом магнитного упорядочения в образцах с различным составом в широком температурном диапазоне. Получены новые данные о валентности церия в соединении Ce₂Fe_17-xMn_x.

Научная и практическая ценность. Результаты исследований, проведенных в диссертационной работе, имеют фундаментальное значение, поскольку вносят существенный вклад в понимание процесса формирования высококоэрцитивного состояния, особенностей магнитного упорядочения и эффекта памяти формы в сплавах переходных металлов на локальном уровне. Полученные результаты важны для дальнейшего развития и систематизации представлений о связи между магнитными свойствами, свойствами мартен-ситного превращения и особенностями локальной кристаллической и электронной структур. Проведенные исследования также будут способствовать решению задачи создания на основе исследованных сплавов и соединений металлов новых магнитных материалов и материалов с ЭПФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

7. Экспериментальные данные о процессах перестройки локальной атомной структуры слава с ЭПФ Ti₅₀Ni₂₅Cu₂₅ при мартенситном превращении. Обнаружение локальной нестабильности решетки, связанной со значительным уменьшением жесткости межатомной Ti-Ti связи, способствующей МП. Установление отличий локальной перестройки атомов вокруг Ni и Cu. Выявление роли атомов меди в качестве стабилизирующей компоненты кристаллической решетки.

8. Установление связи изменений локального окружения вокруг атомов Ni и Fe в сплаве Fe_51,1Ni_23,5Al_23,7 Si_1,7 с фазовыми превращениями, происходящими в результате различных типов термообработок. Подтверждение гипотезы о том, что увеличение коэрцитивной силы H_c сплава происходит вследствие образования немагнитной оболочки обогащенной Ni и Al, которая повышает магнитную изолированность частиц -фазы.

9. Установление корреляций локальных межатомных расстояний Ce-Fe(Mn) в соединении Ce₂Fe_17-xMn_x с типом магнитного упорядочения. Установление валентного состояния церия, как целочисленного 4⁺ и не зависящего от температуры и содержания Mn.

Достоверность научных результатов и выводов обеспечена физической обоснованностью изучаемых задач, уникальностью выбранных методик, использованием многократно апробированных методов анализа и сравнением с теоретическими и экспериментальными результатами других авторов.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Соискатель лично участвовала во всех измерениях XAFS-спектров и рентгеновских дифрактограмм в синхротронных центрах, лично проводила обработку EXAFS- и XANES- спектров и анализ экспериментальных данных, формулировала результаты и выводы, принимала участие в подготовке и написании основных публикаций по теме диссертации.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 158 наименований. Общий объем работы составляет 138 страниц, включая 46 иллюстраций и 7 таблиц.

Высококоэрцитивные сплавы Fe-Ni-Al

Мартенситное превращение представляет собой разновидность полиморфного фазового перехода. Полиморфизм — явление, обычное для многих кристаллических материалов. В целом ряде металлов и сплавов при изменении температуры или нагрузки наступает такой момент, когда меняется тип кристаллической решетки. При этом, атомы, не отрываясь друг от друга (не разрушая межатомные связи), перемещаются целыми кооперативами из старых положений в новые. Такое согласованное перемещение носит характер сдвига. Возврат к исходной форме, т.е. память формы, наблюдается, однако, далеко не при каждом мартенситном переходе. Причин, препятствующих полной структурной обратимости мартенситного превращения две. Первая состоит в необязательности ”попятного” движения атомов при обратном переходе, которое автоматически восстанавливает их исходное расположение и первоначальную форму материала. Количество вариантов перестройки зависит от симметрии решеток. Чем ниже симметрия решетки, т. е. чем она сложней, тем меньше выбор направления ее перестройки в другую, более симметричную. Поэтому для осуществления ЭПФ симметрия решетки мартенсита должна быть более низкая, чем аустенита [5]. Кроме того, превращение должно быть термоупругим. Фактически термоупругость означает сохранение когерентности на межфазных границах, ибо только в этом случае они сохраняют высокую подвижность, т.е. исключают возникновение необратимых дефектов типа дислокаций, а так же пластической деформации при мартенситном переходе [8].

Вещество, обладающее эффектом памяти формы, имеет три состояния: 1. мартенситное (низкотемпературное) 2. мартенситно-аустенитное (переходный процесс) 3. аустенитное (высокотемпературное). Аустенитное состояние называют еще: исходным состоянием, высокотемпературной фазой и матрицей. Переход из аустенитного состояния в мартенситное называется прямым мартенситным превращением (МП) (при охлаждении), а переход из мартенситного в аустенитное (нагревание) обратным МП.

Существуют некоторые характерные температуры для любого мартен-ситного перехода [9, 10]. к, н, н, к или в английском эквиваленте f, s, s, f к(конец)=f(finish), н(начало)=s(start). Эти температуры характеризуют начало и конец образования соответствующей фазы (рисунок 1.1). Поскольку МПявляется фазовым переходом 1-го рода, материал демонстрирует гистере-зисные свойства при превращении. На рис. 1.1 рассмотрен прямой и обратный процесс, виден гистерезис.

При свободном охлаждении и нагреве изменение и восстановление первоначальной формы носят локальный характер. В тоже время при обратном МПв сплавах с ЭПФ, как правило, перестройка может осуществляться в единственном ”понятном” варианте. Эти направления кристаллографически эквивалентны (иначе бы возникали различные мартенситные структуры), но отличаются пространственной ориентацией. Коллективное перемещение атомов при прямом мартенситном переходе, которое и сопровождается самопроизвольной (мартенситной) деформацией материала, происходит всегда в нескольких направлениях. Обычно ”с равной вероятностью” реализуется каждый из этих вариантов. В результате возникает доменная структура мартенсита, где каждому домену соответствует свое направление мартенсит-ной деформации. Поэтому несмотря на значительные (до 10-20 %) локальные сдвиги, материал в целом не испытывает заметного изменения формы.

На данный момент принято считать, что образование зародышей мартен-ситной фазы является гетерогенным и зависит от неоднородностей в системе. Т.е. предполагается наличие центров зарождения или полей деформации, которые искажают локальные области по направлению к мартенситной конфигурации, эти области и служат зародышами, нестабильными по отношению к росту мартенситной фазы после снижения температуры до определенного значения [11]. Зинер был первым, кто отметил, что механическая нестабильность решетки при мартенситных превращениях приводит к аномальному поведению упругих констант и кривых дисперсии фононов [12]. Отдельные упругие константы или фононные моды являются теми модами, которые характеризуют гармонический отклик решетки к искажению, которое деформирует исходную решетку в решетку мартенситной фазы. При этом при приближении температуры к переходной частота отдельных колебательных мод уменьшается практически до нуля (происходит смягчение фононов) и вытекающая механическая нестабильность приводит к мартенситной деформации [13,14].

Таким образом, изменения, происходящие в локальном окружении атомов при охлаждении и нагреве сплавов имеют большое значение для появления ЭПФ. Поэтому необходимость изготовления новых устройств микро- и нано-размеров требует не только разработки новых типов сплавов с ЭПФ, но и их исследования различными методами. Кроме этого, изучение сплавов с ЭПФ важно для понимания природы химических связей и фазовых превращений в интерметаллидах.

Получение структурной информации из спектров EXAFS

Весь круг объектов приложения EXAFS-спектроскопии может быть поделен на группы в соответствии с основной задачей, поставленной перед методом. Таких задач в общем случае три [124]. Первая заключается в необходимости проследить за трансформациями структуры объекта, например в процессах фазового перехода, химической реакции, изменения внешних условий (температуры, давления, матрицы, растворителя и т.д.). Для решения этой задачи требуется максимальная точность определения структурных параметров, которая достигается использованием методов моделирования с тщательным подбором модельного соединения с известной структурой. Вторая задача заключается в проведении с помощью EXAFS-спектроскопии фазового анализа состояния исследуемого компонента и построения моделей неизвестных соединений. В данном случае точные величины межатомных расстояний являются не столь существенными, а величины координационных чисел, как правило, неопределенными вообще, поскольку в EXAFS-спектроскопии измеряется не истинное, а эффективное координационное число, являющееся произведением истинного координационного числа на долю атомов исследуемого элемента, находящегося в данном состоянии. Третья задача заключается в определении с помощью EXAFS-пектроскопии неструктурных характеристик объекта. Как правило, это определение фактора Дебая-Валлера (дающее информацию о фононном спектре твердого тела), длины пробега фотоэлектрона, наличия многоэлектронных процессов, определения фактора обратного рассеяния и сдвига фазы фотоэлектрона и формы потенциальной ямы локализации атомов для распределения вокруг среднего положения, отличающегося от гауссова.

Наиболее распространен и наименее зависим от выбранной модели описания EXAFS-осцилляций и предположений о структуре излучаемого вещества предложенный в 1971 г. метод фурье-анализа спектра [125]. В результате проведения фурье-преобразования EXAFS-осцилляций получается кривая, по форме похожая на парную функцию радиального распределения атомов (ПФРРА). Положение максимумов на получаемой в результате фурье--преобразования EXAFS-спектра кривой коррелирует с межатомными расстояниями, амплитуды – с координационными числами, а полуширины – с амплитудой тепловых колебаний атомов.

Тонкая структура спектров определяется соотношением: (E)= (E)-0(E) , (2.9) 0(E) - backgr(E) где (E) – экспериментальный коэффициент поглощения, 0(E) – ”атом-ный” коэффициент поглощения, backgr(E) – коэффициент прочих процессов поглощения (фоновое поглощение более низкоэнергетичных краев, рассеяние и т.п.) (рис. 2.4). Поскольку 0(E) отличается от коэффициента поглощения изолированного атома, и не может быть определен экспериментально, то возникает необходимость его построения. backgr(E) обычно аппроксимируется модифицированным полиномом Викторина P(E) = a+bE-3 или полиномом более общего вида, где коэффициенты определяются с помощью метода наименьших квадратов при энергиях меньших энергии края поглощения. Далее от энергетической зависимости переходят к зависимости от волнового числа k (2.2), где E0 – энергия соответствующего края поглощения. Ее обычно определяют по положению половины величины скачка поглощения или по положению максимума скачка производной. В большинстве работ отклонение E0 от истинного значения считают одним из подгоночных параметров.

Методы определения Цо основаны на предположении, что эта функция является достаточно гладкой, а единственным критерием правильности построения является отсутствие низкочастотной составляющей в х(к). При этом, длина спектра ограничена погрешностью определения Цо и наличием шумов. В силу быстроты алгоритма и простоты программной реализации наибольшее распространение получил метод аппроксимации Цо сглаживающим сплайном. Пусть имеем N + 1 экспериментальных значений щ на сетке Е{. Сглаживающий сплайн Цо минимизирует функционал: max 1 J(f)= / ЇМ-оІ dE-\—У (цо — \±І)2. (2.10) F ОС iL Параметр сглаживания а является мерой компромисса между гладкостью Цо и его отклонением от \х. При а = 0 сглаживающий сплайн в точности повто ряет ц,, а при а — оо он вырождается в Цо = const. Оптимальный параметр должен приводить к Цо, содержащему лишь низкочастотные осцилляции, и, следовательно к х(к), содержащему лишь структурные осцилляции.

Довольно часто возникает проблема т.н. гличей (glitch) - резких всплесков коэффициента поглощения, связанных, по-видимому, с дефектами монохроматора. При моделировании их исправляют, либо удаляют.

После выделения осциллирующей части коэффициента поглощения, х(к) домножают на кп, где п обычно выбирают равным 2 или 3 для того, чтобы увеличить вклад больших к. Т.к. х(&) является набором промодулированных синусоид, то удобно воспользоваться преобразованием Фурье: где W(k) – оконная функция, она имеет колоколообразный вид и необходима для выделения нужной части (k). В качестве W(k) обычно берут окна Гаусса, Кайзера-Бесселя или прямоугольное окно со сглаженными краями. При этом сглаживание необходимо, чтобы предотвратить осцилляции, связанные с обрывистостью спектра. Если какой-либо пик в (R) хорошо отделен от соседних, то, накладывая на него окно и проводя обратное фурье-преобразование ЛП1. [2 1 [ тах , , 94kP , Х(к)к = \ Х(ЩУУ(Щеan, (2.12) V ТІW(к) R можно получить EXAFS-составляющую, соответствующую одной или нескольким координационным сферам. Далее для извлечения структурной информации найденную функцию моделируют с помощью формул, полученных для (k). Критерием правильности при этом является степень совпадения модельной и экспериментальной кривых. Обычно используют метод наимень ших квадратов, т.е. минимизируется функционал: где di и mi – экспериментальная и модельная зависимости в точке i, р обозначает набор варьируемых при подгонке параметров, а является стандартным отклонением каждой точки из-за случайных ошибок и шума, а числа Nin(i и Npar представляют собой число независимых точек данных и число варьируемых параметров. После применения двух оконных функций шириной Ак и AR число независимых точек данных становится равно Nin(i = (2 А/с Аг/тг + 2). Согласно критерию Найквиста максимальное число параметров для моделирования EXAFS-функции не должно превышать эту величину.

Локальная структура сплава с ЭПФ Ti50Ni25Cu25

Кроме этого, для образца 3484 наблюдается небольшое отличие длин связей между атомами титана, полученных с помощью EXAFS-спектроскопии RTii = 2,97 A от рассчитанных по результатам дифракции RTii = 3,014 A. Для образца 967 они составляют 2,98 A. В образце сплава 3484 длины связей между атомами титана оказываются ближе к параметрам мартенситной фазы, нежели в образце 967, а также локальное разупорядочение атомов Ti и Ni оказывается больше в образце 3484. Это тоже может говорить о большем локальном искажении решетки аустенита в образце 3484.

Разница в локальной структуре вокруг различных атомов означает, что кубическая структура аустенитной фазы сплава Ti50Ni25Cu25 неоднородна и составляющие ее атомы имеют неодинаковые сдвиги из кристаллографических позиций. Стоит отметить, что измерения проводятся при температурах, отличающихся от температуры начала МПне более чем на 10 С. В литературе известно, что мартенситным переходам предшествуют предпереход-ные эффекты, такие как смягчение фононных мод или аномалии в поведении упругих констант. При приближении к температуре начала мартенсит-ного перехода, эффекты, связанные с МПстановятся очень интенсивными и дают вклад в результат измерений. Следовательно, результаты EXAFS-81 спектроскопии отражают аномалии, связанные с мартенситным превращением, такие как неодинаковые сдвиги для разных атомов и различия в длинах связей для одних и тех же пар атомов. Такие искажения локальной кристаллической структуры сплава могут являться своеобразными структурными зародышами и играть роль возможных физических центров зарождения кристаллов мартенсита, а кроме того, могут способствовать понижению симметрии решетки при МП, за счет чего фазовый переход от аустенита к мартенситу может начинаться раньше, то есть при более высоких температурах. В образце 3484 эти искажения более значительны по сравнению с образцом 967, что влечет за собой увеличение температуры начала мартенситного перехода.

В мартенситной фазе образца 3484 при T = 30 C радиус первой координационной сферы вокруг атомов Ni и Cu, содержащей атомы Ti, по результатам K-Ni и K-Cu EXAFS-спектроскопии, остается неизменным по сравнению с аустенитной фазой при T = 70 C. Тогда как по данным Ti K-края средняя длина связи Ti-Ni и Ti-Cu уменьшается. Как было отмечено выше, такие различия в длине связей, включающих одни и те же пары атомов, связаны со смещением атомов из кристаллографических позиций. При этом длина связи Cui, по данным K-Cu EXAFS-спектроскопии, равна среднему значению для первых трех координационных сфер вокруг атомов Cu, которые были объединены при обработке.

Длины связей Ti-Ni и Ti-Cu обоих образцов остаются отличными и в мар-тенситной фазе. При этом для образца 967 разница длин этих расстояний оказалась больше, чем в образце 3484. Это обстоятельство сохраняется при нагревании вплоть до 55 C. То есть, в мартенситной фазе образца 967 присутствуют более сильные локальные искажения кристаллической решетки, которые мешают переходу от мартенсита к аустениту, решетка которого имеет более высокую степень симметрии. Это приводит к более высокой температуре начала аустенитного перехода в образце 967 по сравнению с образцом 3484. Во многих работах наблюдается эффект ”смягчения” (уменьшения частоты) одной из акустических мод колебаний в предмартенситной области температур [13,23,45]. При этом, данный эффект может приводить к неустойчивости кристаллической решетки, а в результате, к деформации, характерной для мартенситного перехода и влияет на температуру начала перехода.

На рисунке 3.17 представлена температурная зависимость величины, обратной фактору Дебая-Валлера связи Tii. В интервале температур, предшествующем переходу 1/2 значительно уменьшается с увеличением температуры.

Межатомный потенциал может быть записан в виде [139]: V (r) = 1/2k0(r - r0)2 + k3(r - r0)3 где k0 – силовая постоянная, k3 – ангармонический параметр. Тогда парная функция распределения атомов g(r) = g0exp(-V (r)/kBT). Среднее межатомное расстояние и n–е моменты R = r-r0 и (n) = (r-r0)n . Учитывая выражение для V (r), получаем (2) = kBT/k0. Второй момент (2) это и есть фактор Дебая-Валлера [140]. Величина 1/(2) в первом приближении пропорциональна силовой постоянной межатомной связи соседних атомов, которая пропорциональна квадрату частоты межатомных колебаний атомов титана. Поэтому уменьшение значения 1/(2) в предпереходном интервале температур означает ослабление упругих констант межатомных связей Tii и уменьшение частоты взаимных колебаний атомов титана. Отдельные упругие константы или фононные моды являются теми модами, которые характеризуют гармонический отклик решетки на искажение, которое деформирует исходную решетку. При приближении температуры к переходной области частота отдельных колебательных мод значительно падает, и проявляющаяся нестабильность приводит к фазовому превращению. Это также говорит о наибольшей степени подвижности атомов титана при прямом и обратном МП, поскольку для других типов связей данного эффекта не обнаружено

EXAFS-спектроскопия высококоэрцитивного сплава Fe51,1Ni23,5Al23,7Si1,7

В результате проделанной работы с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения XAFS и рентгеновской дифрактометрии были исследованы особенности локальной электронной и локальной кристаллической структур в сплавах на основе переходных и редкоземельных металлов: сплава с ЭПФ Ti50Ni25Cu25, высококоэрцитивных Fe51,1Ni23,5Al23,7Si1,7, Ce2Fe17-xMnx. Все эксперименты проводились с использованием синхротронного излучения на базе синхротронных центров DESY, Гамбург, Германия, НИЦ ”Курчатов-ский институт”, Москва. Основные результаты работы:

1. Установлено, что в сплаве с ЭПФ Ti50Ni25Cu25 локальная перестройка атомов вокруг Ni и Cu проявляет значительные отличия в процессе МП. В то время как длина межатомной связи Cui (2,61 A) хорошо совпадает с данными дифракции, практически не изменяется при МПи имеет минимальное значение фактора Дебая-Валлера 2, связь Nii оказывается значительно короче данных дифракции (2,53 A) и сильно разупорядочена. Наибольшую подвижность имеют атомы титана межатомной Tii связи, испытывающей значительное уменьшение жесткости, приводящее к локальной нестабильности решетки и способствующее МП. Таким образом, локальное окружение атомов никеля из легких атомов титана является источником локальной нестабильности в кристаллической решетке сплава и его изменение имеет наибольшее влияние на характер структурного превращения. Введение в сплав TiNi меди способствует стабилизации обеих фаз, что позволяет объяснить предельную концентрацию меди 38%, известную из литературы, выше которой тройной сплав Ti50Ni25Cu25 теряет проявление эффекта памяти формы.

2. Показано, что в сплаве Fe51,1Ni23,5Al23,7 Si1,7 в процессе охлаждения с критической скоростью происходит уменьшение числа атомов железа в локальном окружении Ni, а число атомов никеля и алюминия оказывается наибольшим по сравнению с образцом закаленным в воде и отожженным при 780 С. Это указывает на формирование слабомагнитной фазы, обогащенной Ni и Al, что подтверждает гипотезу об образовании немагнитной оболочки, которая повышает магнитную изолированность частиц магнитной фазы и увеличивает коэрцитивную силу Hс сплава. Отжиг сплава при 780 С приводит к восстановлению координационных чисел атомов никеля до значений, характерных для образцов, полученных методом спиннингования и закалкой в воде. Происходит растворение немагнитной оболочки вокруг частиц магнитной фазы, что является причиной уменьшения коэрцитивной силы Hс сплава.

3. Выявлено, что в интерметаллических сплавах Ce2Fe17-xMnx локальные межатомные расстояния Ce-Fe(Mn) чувствуют магнитное упорядоче ние, как общее для всего образца, так и локальное в кластерах с ближ ним магнитным порядком. Расстояние между атомами железа в сплавах Ce2Fe17 и Ce2Fe15Mn2 при низких температурах превышает критическое значение 2,45 A, что приводит к ферромагнитному упорядочению системы.

4. Установлено, что во всех исследованных составах Ce2Fe17-xMnx церий находится в состоянии целочисленной валентностью 4+, не зависящей от температуры и содержания Mn. Я выражаю благодарность научному руководителю, профессору НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н. А.П. Менушенкову за постановку задачи и поддержку работы, создание дружелюбной рабочей атмосферы и многочисленные консультации по теме диссертации; А.А. Иванову, А.В. Кузнецову, А.А. Ярославце-ву и Р.В. Черникову за консультации и помощь во всех вопросах; сотрудникам НИЦ ”Курчатовский институт” Я.В. Зубавичусу, А.А. Велигжанину, А.А. Чернышову за организацию экспериментов на станции ”СТМ” КЦСИ и НТ и консультации по разным вопросам; а также заведующему Лаборатории постоянных магнитов НИТУ МИСиС В.П. Менушенкову и сотруднику Лаборатории ферромагнитных сплавов Института Физики Металлов УрО РАН (Екатеринбург) А.Г. Кучину за предоставление образцов и обсуждения экспериментальных результатов; Шелякову А.В. за приготовление лент сплавов TiNiCu и многочисленные консультации; сотрудникам лабораторий HASYLAB, DESY (Гамбург, Германия) и MAXIV Lab (Лунд, Швеция) за помощь в проведении экспериментов. 115