Коротковолновая люминесценция, дефекты и рекомбинационные процессы в кристаллах трибората лития LiB3 O5 Поротников, Алексей Владимирович

Введение к работе

Актуальность темы. В последнее время обозначился заметный интерес к исследованию динамики электронных возбуждений в нелинейных кристаллах боратов некоторых щелочных и щелочно-земельных металлов (/3-ВаВ₂04, UB3O5 (LBO), CSB3O5 и др.), которые, с практической точки зрения, нашли широкое применение в современной нелинейной и интегральной оптике в качестве преобразующих и вол-новодных оптических сред. С момента появления первых сообщений о разработке технологии выращивания объёмных кристаллов трибо-рата лития ІЛВ3О5 оптического качества и исследования их основных физических свойств LBO выдвинулся в ряд наиболее перспективных нелинейных оптических материалов современной коротковолновой лазерной техники и интегральной оптики. Это обусловлено сочетанием в нем уникальных характеристик, таких как высокие значения нелинейных коэффициентов, широкая полоса оптической прозрачности (159-3500 им), высокий порог поверхностного разрушения, химическая и механическая устойчивость и негигроскопичность. Немаловажным обстоятельством является большая ширина углового и температурного диапазонов фазового синхронизма. Однако природа радиационно-оптическои устойчивости LBO, динамика электронных возбуждений, электронная структура, точечные дефекты и рекомби-национные процессы до сих пор изучены явно недостаточно. Все это определило актуальность выбранной темы.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы трибората лития ЫВ3О5 высокого оптического качества. Выбор этих кристаллов обусловлен тем, что они могут рассматриваться как модельный объект для изучения динамики электронных возбуждений, природы собственных свечений и радиационно-оптическои устойчивости в классе кристаллов низкосимметричных боратов щелочных и щелочно-земельных металлов (IJ2B4O7, CSB3O5, /?-ВаВ₂0₄), кроме того, кристаллы ІЛВ3О5 находят все большее практическое применение в коротковолновой лазерной технике и интегральной оптике.

Цель работы - установление природы коротковолновой люминесценции кристаллов трибората лития ІЛВ3О5, каналов её возбуждения, роли локализованных состояний в процессе возбуждения, природы основных точечных дефектов решетки, обусловливающих эти состояния; кинетики рекомбинационных процессов, а также структурных моделей основных центров захвата и центров свечения.

Достижение поставленной цели определило круг основных задач, решаемых в работе:

1. Проведение систематических исследований спектрально - лю
минесцентных свойств кристаллов трибората лития в широких спек
тральной (1.2-10.5 эВ), температурной (8-500 К) и временной (0.5 нс-
100 с) областях при различных видах возбуждения; изучение спек
тров фотовозбуждения коротковолновой люминесценции (до 10.5 эВ)
и спектров оптического поглощения (до 8.0 эВ); исследование темпера
турного поведения люминесценции в широкой температурной обла
сти 8-500 К при различных видах возбуждения; анализ поляризаци
онных характеристик люминесценции ориентированных кристаллов
ЫВ3О5 и установление пространственной ориентации момента излу
чающего перехода; установление природы люминесценции кристалла
LiB₃0₅.

1. Комплексное изучение свойств дырочного 0~ центра в кристалле L1B3O5 методами оптической и ЭПР спектроскопии в широких спектральной (1-8.0 эВ) и температурной (80-400 К) областях, включая ориентационные измерения спектров ЭПР дырочного центра О^- в кристаллах L1B3O5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях; проведение детального анализа угловых зависимостей и получение основных характеристик центра; изучение наведенного оптического поглощения дефектов и идентификация полос; разработка и обоснование структурной модели О" центра.

2. Экспериментальное исследование кинетики рекомбинационных процессов в кристаллах LBO с дефектами в широких спектральной (1.2-5.0 эВ) и температурной областях (80-500 К) методами люминесцентной и абсорбционной спектроскопии с временным разрешением, включая изучение короткоживущего оптического поглощения, время-

разрешенных спектров, кинетики релаксации наведенной оптической плотности, температурных зависимостей параметров кинетики; идентификация полос короткоживущего оптического поглощения; изучение спектров рекомбинационной люминесценции в области распада собственных дефектов решетки ІЛВ3О5 (В²⁺ и 0~); идентификация полос электронной и дырочной рекомбинационной люминесценции, анализ вероятных моделей центров рекомбинации; измерение температурной зависимости энергии активации термосгимулированных процессов в широком интервале температур 80-600 К. Разработка на основе полученных результатов модели термоактивационных ре-комбинационных процессов в кристалле LBO, установление их зависимости от параметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения.

Научная новизна. Использованный в работе комплексный подход обеспечивает новизну и достоверность полученных экспериментальных данных и основных выводов.

1. Впервые получен комплекс экспериментальных результатов, свидетельствующих о собственном характере коротковолновой люминесценции в области 3.4-4.0 эВ, которая обусловлена излучательной аннигиляцией релаксированных экситоно-подобных электронных возбуждений (автолокализованных эксигонов) с радиационным временем жизни около 1 не.

2. Изучены поляризационные характеристики люминесценции ориентированных кристаллов L1B3O5 и установлена пространственная ориентация момента излучающего перехода. Показана высокая степень поляризации люминесценции LBO (стационарная люминесценция р =70%, быстрый компонент - р =60% и медленные составляющие - р =85%; установлено, что центр люминесценции представляет собой диполь с моментом излучательного перехода, ориентированным вдоль направления, заданного сферическими координатами <=40-45^о, tf=35.

3. Впервые детально исследованы спектры ЭПР дырочного центра О^- в кристаллах L1B3O5 при вращении в трех взаимно перпендикулярных плоскостях. Получен комплекс экспериментальных данных

по угловым зависимостям спектров ЭПР, рассчитаны собственные (главные) значения и собственные векторы д - тензора. Разработана и обоснована структурная модель основного собственного дефекта решетки кристалла ЫВ3О5 - дырочного 0~ центра.

4. В широких спектральной (1-8.0 эВ) и температурной (80-400 К) областях, изучено наведенное оптическое поглощение дефектов в кристаллах ІЛВ3О5. Впервые установлена связь основных низкотемпературных полос стабильного и мегастабильного оптического поглощения с оптическими переходами "валентная зона - локальные уровни дырочного 0~ центра". Выделена длинноволновая полоса ОП при 2.2 эВ, которая предположительно отнесена к оптическим переходам в атоме кислорода (О] или 04) между расщепленными кристаллическим полем орбнталями p_z и р_І]У. В дополнение к известным полосам низкотемпературного оптического поглощения обнаружены широкие полосы высокотемпературного оптического поглощения, простирающиеся от 5 эВ до края фундаментального поглощения.

5. Методом люминесцентной и абсорбционной оптической спектроскопии с временным разрешением выполнено исследование кинетики рекомбинационных процессов в широких спектральной (1.2-5.0 эВ) и температурной областях (80-500 К), установлено, что корот-коживущее оптическое поглощение и люминесценция LBO являются следствием одних и тех же рекомбинационных процессов с участием основных точечных дефектов решетки LBO: электронных В²⁺ и дырочных О" центров. Проведено измерение спектров рекомбинационной люминесценции кристаллов ЫВ3О5 в области распада собственных дефектов решетки ЫВ3О5 (В²⁺ и О^-) и идентифицированы полосы, обусловленные процессами электронной (Е_т=4.0 эВ) и дырочной рекомбинации (Е_т=4.2 эВ). Показан существенный вклад рекомбинационной составляющей в люминесценцию LBO.

Автор защищает: 1. Интерпретацию широкополосной коротковолновой люминесценции кристаллов ІЛВ3О5 в области 3.4-4.0 эВ как обусловленной излучательной аннигиляцией АЛЭ и результаты систематического изучения её свойств при различных видах возбуждающего излучения: УФ-, ВУФ- и рентгеновские фотоны, поляризованное

синхротронное излучение, электронный пучок.

2. Результаты изучения поляризационных характеристик люминесценции ориентированных кристаллов UB3O5, установление дипольного характера и пространственной ориентации момента излучающего перехода.

3. Структурную модель основного собственного дефекта решетки кристалла ІЛВ3О5 - дырочного О" центра. Согласно предложенной модели, неспаренный спин дырочного О^- центра локализован на 7г_г орбитали кислорода (01 или 04), соединяющего трех- и чегырех-координированные атомы бора (В1-01-В2 или ВЗ-04-В2), с существенной делокализацией в сторону р₂ орбитали тригонального бора (В1 или ВЗ). В нерелаксированной решетке LBO магнитные псевдооси центра направлены следующим образом: l_z - почти точно вдоль оси z кристалла, 1_у - в направлении химической связи Bl-Ol (или ВЗ-04), Z_x - ортогональна двум предыдущим осям.

4. Проведенную с помощью комплекса экспериментальных методов интерпретацию основных полос стабильного и метастабильного оптического поглощения, отнесенных к оптическим переходам с состояний валентной зоны на локальные уровни дырочного 0~ центра.

5. Результаты изучения методом абсорбционной оптической спектроскопии с наносекундным временным разрешением короткоживу-щего (метастабильного) оптического поглощения кристаллов L1B3O5, включая спектры КОП, кинетику релаксации наведенной оптической плотности и температурные зависимости параметров кинетики; установление идентичности оптических переходов, обусловливающих полосы короткоживущего и низкотемпературного стабильного оптического поглощения, а также обусловленности КОП и рекомбинаци-онной люминесценции LBO одними и теми же рекомбинационными процессами с участием основных точечных дефектов решетки LBO: электронных В²⁺ и дырочных О^- центров.

6. Разработанную на основе экспериментальных данных модель термостимулированных рекомбинационных процессов в LBO, описывающую особенности кинетики короткоживущего поглощения и люминесценции, взаимосвязь между ними и их зависимость от па-

раметров точечных дефектов, температуры и условий возбуждения, а также результаты теоретических расчетов в рамках предложенной модели.

Практическая значимость. 1. Полученные в работе экспериментальные результаты и разработанные модели создают научную основу для понимания природы радиационно - оптической устойчивости LBO и оптических изделий на его основе. Накопление высокотемпературных дефектов и генерация короткоживущих состояний О" центра, обусловливающие полосы ОП, являются основными причинами 'старения' и деградации оптических элементов на основе кристаллов трибората лития, используемых в современной коротковолновой лазерной технике и интегральной оптике.

2. Разработан и создан специализированный пакет прикладных программ на входном языке матричного процессора MATLAB в операционных средах Windows и Linux, предназначенный для массовой автоматизированной обработки большого количества экспериментальных спектров ЭПР, распознавания и выделения частично перекрывающихся линий и установления точного положения их центров. В пакете реализовано два подхода: обработка экспериментальных спектров ЭПР по методу редукции спектров к идеальному прибору и обработка с использованием априорной информации. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на уральском совещании по сцинтилляционным материалам и их применению - SCINTMAT'96 (Екатеринбург-Заречный, 1996 г.); международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах - ICDIM-96 (Уинстон-Сейлем, США, 1996 г.); международной конференции по люминесцентной и оптической спектроскопии твердых тел -ICL-96 (Прага, Чехия, 1996 г.); международной конференции по функциональным оптическим материалам и приборам - AOMD-96 (Рига, Латвия, 1996 г.); международной конференции по рентгеновской спектроскопии - Х-96 (Гамбург, Германия, 1996 г.); международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9 (Томск, 1996 г.); всероссийской конференции/'Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996 г.); междуна-

родной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 1997 г.); международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению (Шанхай, Китай,

1997. г.); международной конференции по динамическим процессам в возбужденном состоянии твердых тел - DPC-96 (Миттельберг, Австрия/Германия, 1997 г.); международной конференции по радиационным эффектам в диэлектриках - REI-9 (Ноксвилл, США, 1997 г.); национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна-Москва, 1997 г.); еврофизической конференции по дефектам в диэлектрических материалах - EURODIM-98 (Киль, Англия,

1998. г.); конференции по радиационной физике - КРФ-99 (Бишкек-Каракол, 1999 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 30 работах, указанных в конце автореферата.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором. Постановка задачи исследования, интерпретация, обсуждение результатов и формулировка выводов проведены совместно с научным руководителем и консультантом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по работе и списка используемой литературы. Работа содержит 152 страницы текста, включая 45 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 150 наименований.