Введение к работе
Актуальность работы. Интеркалатныэ соединения на основе слои-шх халькогенидав переходных металлов нашли свое применение в ка-зст'ве электродных Материалов электрохимических батарей высокой чкости, в качестве материалов для солнечных батарей, как тве^ыэ іазочньїе материалы, высока эффективные катализаторы и пр. Искли-/ітельное разнообразие электрических, оптических, магнитных, меха-іческих и других физических свойств этого класса материалов поз-эляет рассчитывав на дальнейшее расширение области их прнмене-*я. При этом изменяя концентрацию интеркаланта можно плавно изгнать их характеристики, получая соединения с точно заданныни эйствами. Трудности на пути широкого применения этих материалов в зактике связаны, главным образом, с недостаточной изученностью зоцессов происходящих при интерка^ации как в электронной подсис-эме, так и в подсистеме ионов интеркаланта.
Таким образам, исследование процессов происходящих в элек-ронной и ионной подсистемах интеркалатных соединений при интерка-зции является актуальної! задачей.
Дйссертациопн і я работа выполнена ъ рамках исследований, про-эдимых на кафедре физики твердого тела Уральского госуниверсите-з им.A.M.Горького, в соответствии с координационным планом НИР И СССР по те«е І.3.3.3. "Реальная структура и физические свойства ристаятзй" на 1936 - lSQOrr (per.* Оінроо36431).
Цель работы. Целью работы являлось исследование фазовой диа-рамиы, электронных свойств, термодинамике to явления ионного тран-юрта в дисульфиде титана йнтеркаЛйрованкой серебром. При этой эшались следующие конкретные задачи;
-
Получение образцов Дд^Т^ с инициальным содержанием верхстехйоМетрического титана.
-
Исследование зависимости изменевдя свободной энергии обра-звания соединения AgxTist от содержания серебра в пределах 0,03 -^
-
Построение фазовой Диаграммы as,tis4 в исследуемой области эмперагур и составов.
-
Исследование поведения электронной проводимости, терноЭДС,
5. Исследование зависимости положения плазменного края отражения на Ж - спектрах от содержания серебра в а^лк^ .
ь. исследование сопряженной химической диффузии и ионной прс водииости Ag^Ti.; в зависимости ог состава ь пределах 0,2 < х <. о,4а и температуры в оолэсти температур 4^0 - 65 (ж.
Научная новизна. Впервые обнаружены два неизвестных ранее фі зових перекала в Ад>ті.єг стадии 2. показано, что оолее высокотемпературный переход it й S40K ) связан с прекращением корреляции нежду ионами сереора в соседних сло'ях.
Ипервые определены температурные зависимости межфазных гран
систены Ад - ті s2 в диапазоне температур 420 - - ЬЪОК. Показано, Ч'
фазовая диаграмма аз tis может оыть описана в подели Дж.Р.Лана,
Л.К.Лана и P.J-'.Хееринга ^/"фазовых диаграмм систем со стадиями,
учитывающей квзэнулругие искажения, вносикые в решетку-матрицу и
терка'лируеньни ионами. і
ипервие проведено комплексное исследование электронных свойств лд Tis2 в зависимости от состава и температуры. Показано что упоминавшееся в литературе и подтвержденное в настоящей рабе наличие аномалии электронных свойств при * > 0,4, может оыть св.-ээно с возникновением при интеркалации полосы виртуально связан] состоянии (ВСС) в зоне проводимости. Получены численные значени, параметров электронной подсистемы, позволяющих уяовлетворительн1 описать наблюдаемые зависимости электронных свойств от состава температуры.
Впервые развит лолузмпирический метод вычисления парциальн термодинамических функций (энтропии и энтальпии ; для подсистемь подвижных ионов в суперионных соединениях, в квазихикическом пр слижений получены численные оценки параметров взаимодействия ис нов в подреветке сереора,'. позволяющие удовлетворительно описаті полученные ранее парциальные термодинамические функции для злеї тронной и ионной подсистем Ад](Тізг. продемонстрирована неооходи ность учета квазиупругих ион-решеточных взаимодействии в форме предложенной в .работе /1/.
впервые проведено систематическое исследование явлений ио го транспорта в Ag tis в зависимости от температуры и содержа! сереора. Определено значение энергии активации ионной проводин в Ag Tis^ стадий а и 2. С использованием численных значений па) метров, взаимодействия в подрешетке интеркалированных ионов рас
етров взаимодействий в подречіетке интері.лировзнні::: исков рзссчи-ана зависимость энергии активации ионной проводимости от кэнцен-рации интеркаланта и величины кзазиупругих искажений вносимых недряемыми ионами б решетку-матрицу. Показано, что расчетная за-иси'мостъ энергии активации ионной проводимости хорошо согласуется
имеющимися данными. фактическая ценность. Рекомендации по синтезу asxTisz с мини-іальньй содержанием сверхстехиометрнческого титана могут оыть ис-шльэованы при производстве технически важного соединения TiS2 xi^tas з, применяющегося в электрохимических батареях высокой імкости. Полученные данные о связи кинетических параметров со :труктурними и химическими особенностями Ag Tis позволяет оптимизировать выоор^материалов для электродов электрохимических устройств и других целей. Данные о связи величины энергии активации іиффузии с параметрами взаимодействий в подсистеме подвижных ионов іают возможность лучше понять природу суперионноі. проводимости не галько в двумерных системах но и в трехмерных материалах. \проРация работы. Основные результаты диссертационной раооты докладывались на m Всесоюзном совещании "Физика, химия и технология халькогенов и халі'.егенидов" (Караганда, 1966), їх Всесоюзной конференции по фиэхимии и электрохимии ионных расплавов и твердих электролитов (Свердловск. 1987), vi Всесоюзной конференции по физико-химическим основам легирования полупроводниковых материалов (Москва, 1988), а также на научным семинарах кафедры физики вер- . дого тела Уральского госуниверситета и расширенном семинаре лаборатории химических источников тока института Электрохимии УРО РАН. Публикации. Ио материалам диссертации опубликовано 7 работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, она изложена на 114 страницах, включая ЗУ рисунков, 6 таблиц, и список цитируемой литературы из 94 нзиденоелний.