Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Термодинамические свойства оксидного топлива. Обзор литературных данных 9
1.1.Диаграмма состояния системы уран-кислород 10
1.2.Кислородный потенциал диоксида урана 13
1.3. Типы дефектов кристаллической структуры диоксида урана UO2& 15
1.3.1. UО2 с дефицитом кислорода 18
1.3.2.UO2 с избытком кислорода 19
1.3.3.Стехиометрический UO2 23
1.4. Методы исследования термодинамических свойств и термодинамические свойства оксидного ядерного топлива 24
1.4.1. Методы исследования термодинамических свойств
оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами 25
1.4.1.1. Термогравиметрический метод 25
1.4.1.2. Спектрометрический метод 26
1.4.1.3.Метод ЭДС твердоэлектролитной гальванической ячейки 26
1.4.2. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом плутония 32
1.4.3. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом церия " 36
1.4.3.1.Система церий-кислород 37
1.4.3.2.Диаграмма состояния системы уран- церий-кислород 37
1.4.3.3. Термодинамические свойства смешанныхуран-цериевых оксидов 39
1.4.4. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом ниобия 44
1.4.5. Термодинамические свойства диоксида урана, легированного оксидом лантана 46
1.4.6.Термодинамические свойства модельных образцов оксидного топлива, имитирующего большие глубины выгорания 49
1.4.6.1.Состояние и поведение твердых продуктов деления в оксидных сердечниках твэлов 49
1.4.6.2.Измепение термодинамических свойств оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана в зависимости от выгорания 53
1.4.6.3. Термодинамические свойства модельного оксидного топлива с добавлением продуктов деления лантаноидной группы 57
1.4.6.4.Влияние растворимых в диоксиде урана редкоземельных продуктов деления па кислородный потенциал оксидного топлива 60
Глава 2. Материалы и методика исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива, легированного различными элементами 62
2.1.Состав исследованных образцов, содержащие оксид церия и оксиды алюминия, кремния и ниобия 62
2.2.Получение и аттестация образцов на основе диоксида урана с добавками ниобия или церия 62
2.3.Получение и аттестация образцов модельного оксидного ядерного топлива для исследований 63
2.3.1. Спектр концентраций продуктов деления 63
2.3.2. Химическое состояние продуктов деления в оксидном ядерном топливе 65
2.3.3.Выбор состава и структурных характеристик модельного оксидного ядерного топлива 68
2.3.4.Получение образцов модельного оксидного ядерного топлива для исследований 69
2.3.5.Аттестация образцов модельного оксидного ядерного топлива 70
2.4.Керамографические исследования образцов на основе диоксида урана 71
2.5.Рентгеновский анализ исследованных образцов 73
2.6.Установка для исследования термодинамических свойств оксидного ядерного
топлива, легированного различными элементами, методами эдс
твердоэлектролитной гальванической ячейки и твердофазного
кулонометрического титрования 79
2.7.Выводы 86
Глава 3. Экспериментальное исследование термодинамических свойств модельного и легированного оксидного ядерного топлива 88
3.1.Экспериментальное исследование термодинамических свойств модельного оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана, содержащего растворимые в матрице топлива имитаторы продуктов деления, с эквивалентным выгоранием 60 МВт-сут/кгУ 88
3.1.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала модельного оксидного топлива на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива имитаторов продуктов деления 88
3.1.2. Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в модельном оксидном ядерном топливе на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива продуктов деления 98
3.1.3.Определение типов кислородных дефектов в модельном оксидном топливе на основе диоксида урана, содержащем растворимые в матрице топлива ичитаторы продуктов деления 98
3.1.4.Выводы 101
3.2.Экспериментальное исследование термодинамических свойств легированного оксидом ниобия 102
3.2.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом ниобия 102
3.2.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом ниобия 108
3.2.3.Определение типов кислородных дефектов в диоксиде урана, легированном оксидом ниобия 109
3.2.4.Выводы 113
3.3.Экспериментальное исследование термодинамических свойств UO легированного оксидом иерия 114
3.3.1.Концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала диоксида урана, легированного оксидом церия 114
3.3.2.Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в диоксиде урана, легированного оксидом церия 119
3.3.3.Определение типов кислородных дефектов в диоксиде урана, легированном оксидом церия 120
3.3.4. .Выводы 123
Глава 4. Термодинамическая модель диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов 125
4.1.Аналитические зависимости кислородного потенциала исследованных образцов 125
4.2,Основные положения для описания процессов дефектообразования 128
4.2.1. Основные положения термодинамической модели диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов, Ui.yMey02±c 128
4.3. Квазихимическая модель реакций дефектов диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов 129
4.3.1.Расчет константы равновесия 131
4.4.Дефектная модель уран-цериевых оксидов 133
4.5.Выводы 136
Основные выводы 138
Приложение 140
Список литературы 190
- Методы исследования термодинамических свойств и термодинамические свойства оксидного ядерного топлива
- Химическое состояние продуктов деления в оксидном ядерном топливе
- Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в модельном оксидном ядерном топливе на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива продуктов деления
- Квазихимическая модель реакций дефектов диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Перспективными направлениями в развитии атомной энергетики являются повышение глубины выгорания оксидного уранового топлива в тепловых реакторах, а также использование смешанного уран-плутониевого оксидного топлива Ui.yPuy02±x в тепловых и быстрых реакторах. При глубоком выгорании за счет накопления продуктов ДелеНИЯ ПРОИСХОДИТ Существенное Изменение Структуры, ХИХМИЧЄСКОГО и фазового состава оксидного ядерного топлива, что оказывает влияние на изменение его термодинамических свойств, в частности, на такую важную характеристику, как кислородный потенциал. От его величины зависят физическое и химическое состояния продуктов деления, их взаимодействие с топливом и оболочкой твэла, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании топлива, его технологические и эксплуатационные свойства.
В настоящее время для улучшения технологических свойств и оптимизации структуры топливных таблеток, в особенности, для увеличения размера зерна, в диоксид урана вводятся пластифицирующие и легирующие добавки разного типа, способствующие удержанию газообразных продуктов деления, обеспечивающие увеличение скорости ползучести при деформировании топливного сердечника, улучшающие спекаемость и другие свойства оксидного топлива, например, термодинамические, которые сильно зависят как от состава, так и от изменения отношения кислород/металл или величины нестехиометрии.
Однако термодинамические свойства легированного топлива изучены недостаточно. Кроме того, при определении свойств оксидного ядерного топлива крайне важно контролировать величину нестехиометрии, чтобы иметь возможность соотнести измеренное свойство к оксиду с известным отношением кислород/металл. В этой связи выяснение зависимости изменения кислородного потенциала оксидного топлива от величины нестехиометрии, температуры и количества накопленных в нем продуктов деления при глубоком выгорании является актуальным и представляет значительный научный и практический интерес.
Цель диссертационной работы. Целью данной работы является выявление основных закономерностей изменения термодинамических свойств диоксида урана в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, и от содержания легирующих добавок для прогнозирования химического состояния продуктов деления в высокооблу-ченном топливе, возможного окисления им внутренней поверхности оболочки твэла и определения необходимого кислородного потенциала атмосферы спекания при производстве таблеток усовершенствованного оксидного топлива.
Для достижения этой цели в работе решены следующие задачи.
1.Проведен анализ литературных данных по влиянию температуры, нестехиометрии, пластифицирующих и легирующих добавок на кислородный потенциал оксидного ядерного топлива на основе диоксида урана. 2.Получены образцы на основе диоксида урана.
З.Проведен керамографический и рентгеновский фазовый анализы образцов UOi для выявления их фазового состава и структуры.
4.0боснован выбор метода исследования термодинамических свойств и методики контролируемого изменения отношения кислород/металл (или величины нестехиометрии) образцов и02, содержащего имитаторы продуктов деления и легирующие добавки.
5.Изучено влияние растворимых в матрице U02 продуктов деления на концентрационные и температурные зависимости кислородного потенциала ио2+х.
б.Выявлена роль легирующих добавок к диоксиду урана на его термодинамические свойства.
7.Установлены типы доминирующих кислородных дефектов сложных оксидов в исследованных интервалах нестехиометрии и температуры.
Научная новизна работы заключается в следующем: 1.Получены температурные зависимости кислородного потенциала образцов легированного и модельного оксидного ядерного топлива. 2.Показано, что растворимые в U02 имитаторы продуктов деления La, Nd, Y, Се и Zr увеличивают кислородный потенциал модельного ядерного топлива с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт-сут/кгИ по сравнению с U02 без добавок во всей исследованной застехиометрической области. 3.У становлено, что добавление в диоксид урана ниобия снижает кислородный потенциал в застехиометрической и повышает его в достехиометри-ческой области. 4.Установлено, что в до- и застехиометрических областях составов характер концентрационнных и температурных зависимостей кислородного потенциала уран-цериевого оксида подобен тем, которые имеют место и для уран-плутониевого оксида. 5.Получены аналитические выражения для кислородного потенциала легированного и модельного ядерного топлива, которые могут быть использованы для определения величины их нестехиометрии. б.Проведен модельный расчет концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала, выполненный на основе предложенной термодинамической модели диоксида урана, содержащего растворимые элементы, в широком интервале температур и нестехиометрии. 7.На основе комплексного использования методов эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки и кулонометрического титрования установлены закономерности изменения кислородного потенциала от отношения О/М для уран-цериевого оксида, содержащего 20 мае. % Се02, которые совпадают в пределах погрешности измерений с результатами модельного расчета этих характеристик в интервале температур 850 -1050 °С.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученные закономерности изменения термодинамических свойств легированного и модельного оксидного ядерного топлива позволяют прогнозировать химическое состояние продуктов деления, степень окисления внутренней поверхности оболочки твэла при выгорании, определять технологические режимы (кислородный потенциал атмосферы спекания) получения усовершенствованного оксидного топлива, а также служат для нахождения величины нестехиометрии сложных оксидов.
Результаты работы представляют интерес для исследователей, работающих в области физики твердого тела, экспериментаторов и специалистов-разработчиков ядерного топлива и использованы при анализе свойств оксидного топлива.
Основные положения, выносимые на защиту. В соответствии с перечисленными целями и задачами исследования на защиту выносятся следующие положения, полученные в процессе решения поставленных задач:
1 .Экспериментальные результаты исследования термодинамических свойств диоксида урана, содержащего различные элементы методом эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки с применением контролируемого кулонометрического изменения состава при окислении и восстановлении. 2.Анализ и обобщение экспериментальных результатов по исследованию термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива. 3.Аналитические зависимости кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления с эквивалентной глубиной выгорания 60 МВт -сут/кги, а также от содержания легирующих добавок. 4.Термодинамическая модель диоксида урана, содержащего растворимые элементы, позволяющая определять значения кислородного потенциала в широком интервале температур и нестехиометрии, которая была апробирована на уран-цериевом оксиде.
Личный вклад автора в полученные результаты заключается в решении поставленных задач по установлению закономерностей изменения концентрационных и температурных зависимостей кислородного потенциала оксидов на основе диоксида урана; проведении экспериментов и обработке результатов измерений термодинамических свойств легированного и модельного оксидного топлива; выявлении аналитических зависимостей кислородного потенциала оксидного топлива в зависимости от температуры и нестехиометрии при накоплении в нем продуктов деления, а также при содержании легирующих добавок; систематизации и анализе полученных результатов по влиянию легирования и имитаторов продуктов деления на кислородный потенциал UO2.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, основных выводов, приложения и библиографии. Работа изложена на 147 страницах, содержит 86 рисунков, 28 таблиц, 50 страниц приложения и список цитируемой литературы из 162 наименований.
Апробация результатов работы и публикации. Основные положения работы доложены и обсуждены на следующих научных семинарах, совещаниях и конференциях: научная сессия МИФИ-98 (Москва, 1998 г.), научная сессия МИФИ-99 (Москва, 1999 г.), научная сессия МИФИ-2002 (Москва, 2002 г.), научная сессия МИФИ-2004 (Москва, 2004 г.). Результаты работ, вошедших в диссертацию были отмечены: в 1998 году - Дипломом «Первой международной Телекоммуникационной конференции студентов и молодых ученых», в 2002 году - Дипломом «Шестой конференции Телекоммуникации и новые информационные технологии в образовании».
По теме диссертации опубликовано 9 работ в реферируемых научных журналах и в трудах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Методы исследования термодинамических свойств и термодинамические свойства оксидного ядерного топлива
Вопросу определения нестехиометрии иОг+х посвящено большое количество исследований, наиболее полный обзор которых проведен Флорен-сом [32]. Из предложенных методов определения отношения 0/М оксидного топлива наибольшее распространение в настоящее время получили термогравиметрический, кулонометрический, полярографический и титримет-рический. Для реализации этих методов необходимы большая навеска (т.е. образцы больших размеров), как правило, более /г, а также разрушение анализируемого образца. Из неразрушающих методов определения отношения О/М следует отметить рентгенографический, нейтронно-активационный, неитронографический и метод эдс твердоэлектролитной гальванической ячейки, который представляет наибольший интерес.
К основным недостаткам наиболее широко используемых методов следует отнести ограниченный диапазон определения нестехиометрии каждого метода в отдельности, большую погрешность анализа в широком диапазоне отношений О/М и особенно вблизи стехиометрии, сложность аппаратурного оформления и длительность анализа, непригодность многих методов для анализа уран-плутониевых оксидов, а также микросфер из оксидного топлива.
В этой связи разработка и создание устройств, позволяющих производить анализ всех видов оксидного топлива в широком интервале нестехиометрии с высокой точностью, с небольшими затратами времени, конструктивно простых и несложных в эксплуатации, приобретают особо важное значение для исследования термодинамических свойств оксидного ядерного топлива.
Согласно [32] кислородный потенциал образцов UC 2+X измеряют на установке, состоящей из весов с погрешностью измерения массы ±10 мкг, системы смешивания газов, а также их подачи, печей и камеры в виде трубки из AI2O3. Навеску в виде раздробленной таблетки засыпают в тигель из платины, подвешенный в рабочей камере на платиновой проволоке. Температуру нагрева тигля измеряют при помощи Pt/Pt-13% Rh-термопары с погрешностью ±1 С. Заданный кислородный потенциал в рабочей камере создают пропусканием смеси газов СО/СО определенного состава со скоростью 5000-10000 см3/мин. Образец помещают в рабочую камеру на весы и выдерживают его при заданной температуре до достижения равновесия с газовой средой. Кислородный потенциал газовой среды подсчитывается по формуле: где Г-температура, К; -эдс измерительной ячейки на основе ХЮг, мВ.
Измерительные ячейки калибруют по стабильным смесям СО/СО2, состав которых определяют при помощи газового хроматографа. Погрешность определения кислородного потенциала ДС этим методом составляет ±6 кДж/молъ. Измерения обычно начинали с установления стехиометриче-ского состава образцов (О/М-2,000) путем нагрева их до 1273 К в среде с AG0i, равным ПО ккал/молъ для UO2. Равновесие считалось достигнутым, если в течение 0,5 ч масса образца оставалась постоянной. Такое равновесие обычно наступало через 1 -2 ч. Погрешность измерения О/М оценивается в ±0,001. Наиболее подробно этот метод описан в работе [32]. Для определения отношения О/М образцов нестехиометрических оксидов используют спек-трофотометрический метод. В этом методе порошок исследуемого оксида растворяют в горячей фосфорной кислоте (180 С, 2 часа). Отношение О/М определяют по отношению содержания ионов ІҐ+ и U6 . Содержание ионов lf+ измеряют по поглощению излучения в интервале 280-350 нм, в котором отсутствует поглощение излучения ионами lf+. Для большей надежности (чтобы избежать влияния загрязнений и коллоидных полимеров, образующихся при концентрации ІҐ более 100 мг/см3) результатов измерения проводят обычно на двух длинах волн: 290 и 310 нм. Поглощение в этих случаях пропорционально концентрации ионов в диапазоне 0,2-3,0 и 0,05-1,20 мг/см3 соответственно. Концентрация ионов U4 в диапазоне 1-16 мг/см3 измеряется по поглощению излучения при длине волны 544 нм. Воспроизводимость результатов измерения отношения О/М в интервале 2,001-2,067 не ниже ±0,0002 [32]. Метод измерения электродвижущих сил гальванических ячеек с ки-слородопроводящими электролитами нашел широкое применение в исследовании термодинамики твердофазных реакций и термодинамических характеристик нестехиометрических оксидов [33]. Однако, при использовании твердоэлектролитных ячеек возникает ряд трудностей, обусловленных электронной или дырочной проводимостью электролита и неэлектролитическим переносом кислорода от одного электрода к другому, которые влияют на измеряемые значения эдс. Поэтому перед началом работы проводят проверку ячейки, в которой воздух используется в качестве электрода сравнения, на отсутствие заметной электронной проводимости. Использование приемов кулонометрического титрования в ячейках с твердым электролитом дало возможность исследовать равновесные условия образования оксидных фаз с очень узкой областью гомогенности.
Твердоэлектролитная гальваническая ячейка представляет собой концентрационную относительно электродов ячейку, состоящую из твердого электролита с кислородно-анионной проводимостью, который разделяет два электродных пространства с разными парциальными давлениями кислорода. Измерение с ее помощью отношения кислород/металл нестехио-метрических оксидов основано на том, что равновесное значение эдс такой ячейки, нагретой до температуры Т, определяется разностью химических потенциалов кислорода оксидов.
Основы метода изложены в работе [33]. Применение гальванических ячеек с твердым электролитом основано на следующих предпосылках. Рассмотрим систему, состоящую из твердого электролита МаОь, имеющего градиент химического потенциала компонентов, как показано на рис. 1.11 Если этот твердый электролит находится в состоянии равновесия с газовой фазой и платиновыми электродами, то возникшая эдс может быть выражена соотношением: в котором М и О означают металлические и неметаллические компоненты кристалла; ju0 и /л0 -химические потенциалы неметаллического компонента на поверхностях кристалла, равновесных платиновым электродам (ju0 ju0); /А, и juu -химические потенциалы металлического компонента на тех же поверхностях кристалла; z0 и г„-валентности аниона и катиона соответственно; F-число Фарадея, /—ионное число переноса (сумма анионной или ка-тионной составляющих), is-равновесное значение эдс.
Химическое состояние продуктов деления в оксидном ядерном топливе
Расчет экспериментальных зависимостей для UO2 показал, что отклонение от стехиометрии х пропорционально равновесному давлению кислорода над исследуемым оксидом в степени 1/п, где 1/п=-1/2 в области достехиометрии и I/n=1/4+1/2 в застехиометриической области составов.
При содержании в UO2 небольших количеств легирующего элемента, образующего твердый раствор замещения, зависимость степени нестехиометрии от парциального давления кислорода над исследуемым оксидом является сложной, вследствие чего показатель степени п может быть определен лишь для некоторого интервалах [34].
Структурные дефекты в этих оксидах обсуждались с помощью рассмотрения модели комплексного дефекта, состоящего из кислородных вакансий (уо) и двух видов междоузельных атомов кислорода (Ota и 0,b), а также различных условий электронейтральности между концентрациями дополнительных катионов замещающих ионы урана, и концентрациями комплексных дефектов аналогично дефектной модели Виллиса [7,25] дл U02+x. Соотношения между соответствующими концентрациями преобладающих дефектов и парциальным давлением кислорода Рог для U02+x [45], (U,Nb)02+x [45], (U,Cr)02+x [46] и (U,La)02±x [41], объединены и схематически показаны в работе [40].
Широкие исследования свойств оксида плутония обусловлены, как и в случае диоксида урана, его использованием в качестве ядерного топлива. Диоксид плутония имеет структуру флюорита и для него возможен значительный дефицит кислорода, зависящий от температуры и парциального давления кислорода. При температурах выше 650 К фаза Ри02.х существует вплоть до состава PuOj i [7]. Однако по аналогии с системой церий - кислород в диапазоне составов Ри02-РиО]61 возможно образование и других оксидных фаз. В противном случае в этой зоне будет наблюдаться взаимная растворимость двух фаз.
Диоксиды урана и плутония, обладающие изоморфными решетками, образуют непрерывные ряды твердых растворов, т. е. атомы плутония замещают атомы урана в катионной подрешетке в количестве, соответствующем содержанию плутония. В системе U02-Pu02 область твердых растворов простирается до содержания оксида плутония 30 %. Введение диоксида плутония в диоксид урана расширяет области гомогенности последнего, включая достехиометрическую область, вследствие чего смешанные оксиды урана и плутония имеют как до-, так и застехиометрические составы и их принято записывать в виде (U,Pu)02±c. В работе [1] показано, что восстановление смешанных диоксидов урана и плутония Ui.yPuy02±c с содержанием плутония у 0,4 до достехиометрического состава приводит к образованию при -комнатной температуре двух фаз M02ioo и М02.х. При нагреве эта двухфазная область сохраняется, в то время как границы однофазной области, где существует фаза Uj.yPuy02±c, смещаются. Восстановление смешанных оксидов с у 0,4 не сказывается на существовании однофазной области фазы Uj.yPUy02±x при всех температурах. Ее частичное окисление при значениях у 0,5 вызывает появление однофазной области М02+х, которая переходит в двухфазную область, содержащую фазы М02+х и М4Од. Дальнейшее окисление приводит к исчезновению фазы М02+х и появлению двухфазной области, где фаза М4Од находится в равновесии с фазой М308 z [1].
Уран-плутониевые оксиды могут существовать в интервале содержания кислорода выше и ниже стехиометрического состава. Кислородный потенциал таких оксидов значительно изменяется в зависимости от отношения кислород/металл (О/Л/) и температуры. Знание величин кислородного потенциала существенно для объяснения поведения свойств облученных оксидов.
В работе [50] была изучена зависимость кислородного потенциала AG0i твердого раствора UO2-20 мас. % РиОг в интервале температур от 1000
до 1700СС для различных отношений О/М в достехиометрической области составов, которая показана на рис. 1.14. Для сравнения на этом же рисунке приведены такие же зависимости этого оксида в том же интервале температур в достехиометрической [50] и в до- и застехиометрических областях составов [51]. Видно, что начиная со значения 0/М 1,96 эти данные совпадают, но при значениях 0/М 1,96 величина кислородного потенциала AG0i ниже экстраполируемых значений. Различие в значениях AG0i при температуре 1700 С для отношения 0/М=1,92 приблизительно составляет -28 кДж моіь. Согласно [51] при 1400 С для О/М-1,94 равно -36 кДж/молъ. Типичные изотермические зависимости кислородного потенциала AG0 от отношения О/М (M=U+Pu) смешанного оксида, содержащего мас.% РиОг, показаны на рис. 1.15 [52]. Видно, что с ростом температуры кислородный потенциал увеличивается, а вблизи стехиометрического состава происходит резкое изменение AG0i. Это свойство кислородного потенциала смешанного оксидного топлива, которое также присуще и кислородному потенциалу диоксида урана, оказывает сильное влияние на его поведение в реакторе. Возрастание отношения О/М и концентрации диоксида плутония в смешанном оксидном топливе повышает его кислородный потенциал (рис. 1.16).
Показано [51,53], что сильное изменение величины кислородного потенциала смешанного оксида имеет место в случае, когда (U,PuJOjtpp окисляется до (U,Pu)02,oi, причем стехиометрический состав (U,Pu)02,oo наблюдается в самой крутой части кривой, когда кислородный потенциал стехиометрического смешанного оксидного топлива близок к значению - 419 кДж/молъ при 1373К.
Из сравнения результатов для двух смешанных оксидов Uo,8sP o.i502+x и Uo.69 o3i02 x [54] с данными UO2+X видно, что с увеличением содержания плутония ( я 15 мае. %) кислородный потенциал увеличивается от -25 до -20 кДж/молъ.
Хотя кислородные потенциалы смешанных оксидов урана и плутония изменяются с температурой линейно, значения АН0г и ASa зависят, как показывают экспериментальные данные, главным образом от валентности тяжелых металлов (V) в оксидах. Так как смешанные оксиды с 0/М 2 могут рассматриваться как идеальные растворы стехиометрического диоксида урана и достехиометрического диоксида плутония, то средняя валентность ионов плутония с данными значениями хну может быть легко определена из условия электрической нейтральности. Также может быть найдена и средняя валентность ионов урана в застехиометрическом оксиде любого состава. Для достехиометрического оксида (Ui.yPuy)02-x .
Концентрационные зависимости энтальпии и энтропии растворения кислорода в модельном оксидном ядерном топливе на основе диоксида урана с добавлением растворимых в матрице топлива продуктов деления
Сведения о диаграмме состояния церий-кислород в литературных источниках отсутствуют.
В системе церий-кислород согласно работе [7] образуются преимущественно два оксида: СегОз и CeOi. Кроме того, рентгеноструктурные исследования при комнатной температуре [59,60] свидетельствуют о существовании в области СегОз-СеОг промежуточных фаз состава Ce0lt8i8, CeOijw и Се01 714.
Диоксид церия СеОг обладает структурой флюорита. При температурах выше 685 С для этого оксида возможны отклонения от стехиометрии, которые максимальны при 1023 С (CeOijs) Полуторный оксид СЄ2О3 обычно имеет гексагональную структуру А-типа. Для него возможна и кубическая С-модификация, но при этом оксид содержит избыток кислорода (Се01 5+х) [61]. Принято считать, что основными точечными дефектами для оксидов, обладающих структурой флюорита, являются кислородные вакансии. В этом случае, если полагать, что вакансии изолированы и распределены в кристалле статистически, зависимость (1.34) с п—2 может быть обусловлена доминированием нейтральных анионных вакансий, а увеличение п до 3 при повышении температуры отражает их частичную ионизацию. Однако такая модель слишком проста, и, вероятно, необходимо учитывать возможность упорядочения и взаимодействия вакансий. Однако одним из важнейших факторов, который следует рассматривать при интерпретации дефектной структуры-это изменение параметров решетки в зависимости от нестехиометрии. Для Се02 найдено [62], что постоянная решетки увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии. Это объяснимо тем, что при таких отклонениях состава оксида от стехиометри-ческого основными дефектами являются внедренные межузельные ионы церия. Термодинамические свойства оксида церия наиболее целесообразно рассматривать на основе общей модели дефектной структуры оксидов с дефицитом кислорода, которая учитывает образование как кислородных вакансий, так и междоузельных катионов. Часть диаграммы состояния уран-церий-кислород, касающаяся смешанных оксидов и02-Се02-Се2Оз, представлена на рис. 1.20. Рис.1.20.а [63] показывает, что исследуемый образец, содержащий 20 % оксида церия {CeOi), находится в однофазной области. Однако при комнатной температуре двухфазная структура появляется при у 0,34. В более поздней работе [64] (рис. 1.20.6) показано, что двухфазная область при ком Сведения о диаграмме состояния церий-кислород в литературных источниках отсутствуют. В системе церий-кислород согласно работе [7] образуются преимущественно два оксида: СегОз и CeOi. Кроме того, рентгеноструктурные исследования при комнатной температуре [59,60] свидетельствуют о существовании в области СегОз-СеОг промежуточных фаз состава Ce0lt8i8, CeOijw и Се01 714. Диоксид церия СеОг обладает структурой флюорита. При температурах выше 685 С для этого оксида возможны отклонения от стехиометрии, которые максимальны при 1023 С (CeOijs) Полуторный оксид СЄ2О3 обычно имеет гексагональную структуру А-типа. Для него возможна и кубическая С-модификация, но при этом оксид содержит избыток кислорода (Се01 5+х) [61]. Принято считать, что основными точечными дефектами для оксидов, обладающих структурой флюорита, являются кислородные вакансии. В этом случае, если полагать, что вакансии изолированы и распределены в кристалле статистически, зависимость (1.34) с п—2 может быть обусловлена доминированием нейтральных анионных вакансий, а увеличение п до 3 при повышении температуры отражает их частичную ионизацию. Однако такая модель слишком проста, и, вероятно, необходимо учитывать возможность упорядочения и взаимодействия вакансий. Однако одним из важнейших факторов, который следует рассматривать при интерпретации дефектной структуры-это изменение параметров решетки в зависимости от нестехиометрии. Для Се02 найдено [62], что постоянная решетки увеличивается с ростом отклонения от стехиометрии. Это объяснимо тем, что при таких отклонениях состава оксида от стехиометри-ческого основными дефектами являются внедренные межузельные ионы церия. Термодинамические свойства оксида церия наиболее целесообразно рассматривать на основе общей модели дефектной структуры оксидов с дефицитом кислорода, которая учитывает образование как кислородных вакансий, так и междоузельных катионов. Часть диаграммы состояния уран-церий-кислород, касающаяся смешанных оксидов и02-Се02-Се2Оз, представлена на рис. 1.20. Рис.1.20.а [63] показывает, что исследуемый образец, содержащий 20 % оксида церия {CeOi), находится в однофазной области. Однако при комнатной температуре двухфазная структура появляется при у 0,34. В более поздней работе [64] (рис. 1.20.6) показано, что двухфазная область при комнатной температуре начинается при у=0,2. Согласно этой работе двухфазная область образуется при у-0,282. По-видимому, такой характер структуры будет сохраняться при охлаждении с температуры -1123 К.
Образование двухфазной структуры было также установлено для оксида ІІілРщ02 (рис. 1.20.с) [65]. Установлено, что двухфазная структура появляется при высоких значениях .у, но при у ),3 она отсутствует. В работе [66] обнаружена двухфазная структура при комнатной температуре и у- 0,2. Таким образом, по-видимому, двухфазная область характерна для смешанных уран-цериевых и уран-плутониевых оксидов, но результаты различных исследований не совпадают, что затрудняет точное определение границы двухфазной области.
В работе [58] была также изучена система U02-Ce02-CeOij при температуре 900-1200 С. Исследования включали достехиометрическую флюоритную (JJOrCeOi) фазу, т.е. систему U1.yCe1.yO2.x- Система UOr-Ce02-CeOits характеризуется большой двухфазной областью, в которой существуют две флюоритные структуры: одна-богатая Се02., другая-богатая UO2. Только в богатой UO2 части этой тройной системы имеется однофазная область. Этим она отличается от системы CCO2-UO2-UO2.67, в которой существует большая однофазная область. Активность кислорода как функция состава измерялась в Ui.yCei.y02.x (у=0,15 и 0,35) при температуре 900 С с помощью равновесия Н2/Н20 и металл/оксид металла. Во всех случаях активность кислорода возрастает достаточно быстро с уменьшением х: поведение системы напоминает поведение разбавленных растворов U02+x с 77 (. Структуру достехиометрического уран-цериевого оксида можно объяснить, предполагая наличие дефектных комплексов: вакансию, связанную в системе с двумя Cei+ и внедренный кислород, связанный с двумя ионами U5\
Квазихимическая модель реакций дефектов диоксида урана, содержащего добавки растворимых элементов
Для двух смешанных оксидов установлено хорошее согласие результатов, но при этом обнаружены и важные расхождения. Для того, чтобы сопоставить эти данные, удобно построить графическую зависимость кислородного потенциала, как функцию от валентности церия. Построенная на рис. 1.21 зависимость кислородного потенциала от валентности церия, которая равна показывает, что общее предположение о том, что уран в твердом растворе в достехиометрической области имеет фиксированную валентность, равную М, а часть церия (плутония) понижает свою валентность от значения +4 до значения ±3, для компенсации положительного относительно решетки заряда кислородных вакансий, следовательно, правило Маркина-Мак-Ивера, определяющее кислородный потенциал топлива (U,Pu)02-x при определенной температуре только как функцию валентности плутония в довольно широком интервале у, не применимо для уран-цериевых оксидов, что подтверждается данными работы [55] и говорит о том, что кислородный потенциал сильно зависит от у. Таким образом, ионы церия ведут себя по-разному по сравнению с ионами плутония, хотя характер зависимости кислородного потенциала обоих оксидов от отношения О/М и температуры является довольно схожим, когда молярная концентрация оксида плутония близка к молярной концентрации оксида церия в диоксиде урана.
В работе [51] просуммированы термодинамические данные по кислородному потенциалу для U1.yPuy02xi которые подчиняются правилу Маркина-Мак-Ивера при определенной температуре в интервале 0,1 у 0,3 и являются функцией валентности плутония, которая определена с помощью уравнения (1.38) и не зависит от у. Последняя работа [70] подтверждает правило для диапазона 0,1 у 0,4, показанное на зависимости кислородного потенциала для уран-плутониевого оксида в достехиометрическкой области составов от валентности плутония при температуре 1273 С (рис.1.17). Точки для РиОгх находятся на слегка различной кривой, показывающей что (U,Pu)02-x не является идеальным твердым раствором. Однако линии, относящиеся к идеальному и неидеальному твердым растворам, являются похожими независимо от у.
В работах [57,71-73] описаны модели для уран-плутониевого оксида, согласно которым для зависимости (1.34) при образовании кластера типа (Ри3+Охас) п=4, а для кластера типа (2-Ри3+Ошс) п =2. Учитывая, что церий является химическим аналогом плутония, пытались применить имеющиеся модели для Ui.yPuy02.x к данным для //.- Се 02-х- Но простые кластерные модели типа (Ри3+Ошс) и (2Ри3 Ошс) недостаточны для описания термодинамических характеристик уран-цериевого оксида при переходе из до- в за-стехиометрическую область, что на практике является очень важным.
Более сложные кластерные модели для (U,Pu)02.x были описаны в работах [74,75]. Их обзор показал, что ни одна из них не может объяснить механизм образования доминирующих дефектов кристаллической структуры уран-цериевого оксида (U,Ce)C 2.x в анионной подрешетке. Итак, имеющиеся кластерные модели для уран-плутониевого оксида неудовлетворительно описывают экспериментальные зависимости кислородного потенциала уран-цериевого оксида и необходимо создание модели для описания сложных дефектов и расчета парциального давления кислорода (кислородного потенциала) уран-цериевых оксидов, учитывающей, что уран в твердом растворе в достехиометрической области имеет фиксированную валентность, равную +4, и может присутствовать в виде катионов U +, и + и Се +, применительно как для (U,Ce)02±c так и для (U,Pu)02±x Изменение отношения параметра решетки к изменению отношения ОМ в уран-цериевом оксиде слабо зависит от у в {Ui.yCey02-x) и составляет в среднем 0,03 пм, что слегка больше соответствующей величины для уран-плутониевого оксида (Ui-yPiiy02-x)- Переход при комнатной температуре в двухфазную область установлен при отношении ОМ Ы,985 дляу-=0,282.
Сравнительные данные по характеру изменения кислородного потенциала уран-плутониевого оксида {Uo,85Puo,is02-x) и уран-цериевого оксида (Uo,85Ce0i 15O2-X) приведены в работе [76]. Видно, что в достехиометрической области (рис. 1.28) составов изменение кислородного потенциала при температуре -1250 К в зависимости от отношения кислород/металл для уран-цериевых и уран-плутониевых оксидов является одинаковым. Однако кислородный потенциал уран-плутониевых оксидов имеет более низкие значения, чем кислородный потенциал уран-цериевых оксидов при одинаковых у.
Легирование диоксида урана оксидом ниобия позволяет получать топливные таблетки с крупным размером зерна, которые имеют при выгорании топлива более низкую утечку газообразных продуктов деления и повышенную скорость ползучести при кислородном потенциале выше-300 кДж/молъ [77-79].