Содержание к диссертации
Введение
Нанокристаллические железосодержащие функциональные материалы 15
1.1. Функциональные материалы, композиты и нанокомпозиты. Основные определения и классификация 19
1.2. Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
1.3. Структура интерфейсных областей и межфазные
1.4. Типы, структура и свойства железосодержащих наноструктур, применяемых в качестве составляющих элементов нанокомпозитов
1.5. Композитные материалы, содержащие частицы железа и его 33
соединений
ГЛАВА 2 Мессбауэровская спектроскопия в исследованиях железосодержащих наноструктурных материалов
2.1.Сверхтонкие параметры мессбауэровских спектров и влияние размерного фактора
2.2. Основные типы структурных состояний и фазовый анализ во многокомпонентных системах
2.3. Роль априорной информации в разработке модели спектра
2.4. Модельная расшифровка спектров
2.5. Восстановление функций распределения параметров спектров..
2.6. Неэквивалентные положения атомов в решетке и анализ концентраций твердых растворов
2.7. Структура аморфных металлических систем и модельная расшифровка спектра аморфного состояния
2.8. Мессбауэровская спектроскопия in situ для исследования структурных превращений в неравновесных металлических системах
2.9. Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических материалов 58
2.10. Мессбауэровские спектры консолидированных многокомпонентных наноструктурных композитных материалов 61
2.11. Мессбауэровские спектры малых частиц и их ансамблей 62
2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией конверсионных электронов и рентгеновского излучения 65
2.13. Структура и мессбауэровские параметры функционально важных соединений железа 66
2.14. Возможности мессбауэровской спектроскопии при исследовании железосодержащих многофазных, многокомпонентных и наноструктурных систем Краткие выводы по главе 77
ГЛАВА 3 Экспериментальная техника мессбауэровских измерений и физические методы получения априорной и физико-химической информации о функциональных элементах и свойствах композитных железосодержащих материалов
3.1. Исследуемые образцы 78
3.2. Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований 78
3.3. Дополняющие методы исследования структуры и ее визуализации 79
3.4. Методы исследования физических свойств 80
ГЛАВА 4 Мессбауэровская спектроскопия нанокристаллических структур, формирующихся 82 при интенсивной механической активации
4.1. Выявление размерных эффектов и эффектов анизотропии в компактированных частицах нанокристаллического железа, полученных в результате механической активации в различных атмосферах
4.2.Влияние зернограничной области на сплавление в несмешиваемой системе при интенсивной механической активации. 96
4.3.Нанокомпозиты металл/оксид/интерметаллид, полученные механохимическим взаимодействием оксида железа с металлами 126
4.4.Выявление влияния эффектов аморфизации на кинетику механохимического взаимодействия 164
Краткие итоги 168
ГЛАВА 5 Мессбауэровская спектроскопия в технологии синтеза функциональных материалов с использованием железосодержащих механосинтезированных наноструктур 170
5.1. Мессбауэровская спектроскопия в исследовании нанокомпозитов интерметаллид/оксид, полученных методом самораспространяющегося синтеза на механоактивированных прекурсорах .
5.2. Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия при механохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид/оксид 181
5.3.Мессбауэровская спектроскопия в технологии функциональных металло-полимерных композитов 207
Краткие итоги 218
Основные результаты и выводы 221
Список литературы 224
Список публикаций по теме диссертации 257
Список сокращений .
- Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
- Роль априорной информации в разработке модели спектра
- Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований
- Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия при механохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид/оксид
Введение к работе
Актуальность работы
Прогресс современной промышленности во многом обусловлен достижениями в разработке новых перспективных функциональных материалов с размерами функциональных элементов нанометрового диапазона. К таким материалам относят порошковые нанокомпозиты, которые применяют как самостоятельный материал, так и как прекурсоры или составляющие элементы для придания материалам необходимых физико-химических свойств. Функциональность материала определяется тем, что хотя бы одна его характеристика может быть описана заданной, однозначной и стабильной во времени функцией параметров внешнего воздействия в определенном интервале их значений. Этого можно достичь при помощи направленного синтеза наноструктуры с заданной анизотропией одного или нескольких физико-химических параметров. Масштаб изменения параметра должен быть соизмерим с масштабом воздействия. Все это идет по пути создания так называемых интеллектуальных материалов, обладающих целым набором функционально зависимых характеристик.
Разработка новых функциональных материалов во многом
определяется результатами фундаментальных исследований
закономерностей формирования их структуры и природы физико-химических процессов, протекающих как на технологических этапах их создания, так и в реальных условиях их последующей эксплуатации. Резкий прорыв в развитии нанотехнологий, осуществленный учеными за последние несколько лет, и выделение нанотехнологии как самостоятельной научной дисциплины, был невозможен без разработки специальных физических аналитических методов и подходов к исследованию взаимосвязи структуры и свойств особого состояния вещества с направленным наноструктурированием. Существенные качественные сдвиги в материаловедении таких материалов уже нашли отражение в создании интеллектуальных устройств на основе нанометровых элементов и в появлении новых классов материалов для них.
Одним из основополагающих элементов в жизнедеятельности человека
является железо. Поэтому, неудивительно, что сформировались целые
научно-технические направления, включившие в себя разработку
технологий получения железосодержащих наноразмерных материалов
(наночастиц, нанокомпозитов, нанокатализаторов, наноструктурированных
пленочных и объемных материалов), с высокими механическими,
магнитными, электрическими, каталитическими и другими
функциональными свойствами. Они находят широчайшее применение как в
металлургической, химической, электронной, авиационной
промышленностях, так и в сферах биотехнологий, экологии и медицины, системах жизнеобеспечения.
Для получения железосодержащих наноразмерных структур и структурных элементов функциональных материалов активно используют неравновесные методы синтеза (распыление и закалку из расплава, механоактивацию и механосинтез, химико-металлургические методы диспергирования и др.), которые сочетают с возможностями традиционных методов получения материалов, таких как химическая модификация поверхности, механическая и термическая обработка, радиационное воздействие. Все эти методы имеют перспективы совершенствования на пути создания функциональных наноматериалов.
В настоящее время существует целый спектр структурных методов, которые позволяют исследовать дисперсные системы на атомно-молекулярном уровне. Однако, при переходе к наношкале каждый из методов имеет ограничения. Серьезные трудности возникают при изучении особенностей структуры и электронного строения составляющих систему наночастиц, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Потребность в использовании возможностей высокочувствительных неразрушающих методов исследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока. Метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии (мессбауэровской спектроскопии) ввиду своей исключительной разрешающей способности ( 10 эВ), высокой информативности обеспечивает получение как качественной, так и количественной информации о локальном фазовом составе, размерных эффектах, сверхтонких магнитных и межчастичных взаимодействиях, химическом состоянии атомов. Данный метод обладает характеристическими
временами измерения, лежащими в интервале (10 -10 с), что позволяет
получать дополнительную информацию о динамике ядер. Однако, т.к метод
позволяет получать в основном локальные характеристики атомов железа и
их ближайшего окружения, его можно успешно использовать и получать
уникальную информацию только при совмещении с
макрохарактеристиками, полученными другими структурными методами. Систематический анализ результатов мессбауэровских исследований железосодержащих композитов возможен исключительно в рамках комплексного подхода, с согласованным использованием возможностей различных дополняющих методов (таких как рентгеновская дифракция, электронная микроскопия, оптическая и молекулярная спектроскопия, магнитные методы). Разработанные современные инструментальные возможности для использования принципов классической мессбауэровской спектроскопии, реализованной в различных геометриях от традиционного варианта резонансного поглощения и рассеяния, до измерений вторичных
процессов, а также температурные измерения «in situ», позволяют с высокой достоверностью устанавливать корреляции между, составом, структурой, размером и свойствами функциональных составляющих материала.
Разнообразие объектов, охарактеризованных в настоящей работе,
позволяет в достаточно общем виде провести анализ применимости
методики МС к исследованию широкого круга материалов. Многофазные
железосодержащие наночастицы, многокомпонентные системы,
включающие металл\оксидные порошковые композиты,
нанокристаллические металлические и металло-полимерные пленки, представляют пример структурно-неоднородных нанокристаллических материалов, структура и размер структурообразующих компонент определяет их функциональные свойства.
Значительная часть работы посвящена анализу и развитию методических аспектов спектроскопических мессбауэровских исследований нанокомпозитных систем как количественного и качественного фазового анализа, так и для исследования локальных сверхтонких взаимодействий, обусловленных магнитным, структурным и размерным состоянием наноструктурного материала. Получение температурных зависимостей мессбауэровских спектров дало возможность выявлять количественно фазовый состав и уточнять размерные характеристики функционально образующих элементов, полученные методом высокоразрешающей электронной микроскопии, а при совмещении с методами термоанализа оценить их реакционную способность и стабильность.
Продемонстрировано, что регистрация и анализ тонкой структуры спектров позволяют решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков, идентифицировать пространственно разделенные области различного магнитного порядка, исследовать сверхмалые концентрации железосодержащей фазы и магнитную фазовую неоднородность. Все это позволило показать в работе эффективность мессбауэровских исследований для применения при разработке новых технологических основ синтеза новых материалов.
Целью диссертационной работы являлось установление факторов, влияющих на формирование композитных функциональных железосодержащих материалов в современных технологиях их получения.
. Для достижения заявленной цели были поставлены и решались
следующие конкретные задачи:
-
Установление специфики мессбауэровских исследований многокомпонентных, многофазных и полидисперсных систем, включающих наноструктурные элементы и определение алгоритмов и подходов получения мессбауэровских спектров этих объектов.
-
Выявление закономерностей формирования в процессе синтеза промежуточных состояний: влияние размерных эффектов на межфазные
взаимодействия, формирование метастабильных межзеренных локальных областей с разным структурным и магнитным порядком.
-
Выявление взаимосвязи термодинамических характеристик частиц, взаимодействующих в процессе синтеза, с формирующейся структурой композитного наноматериала.
-
Определение основополагающих принципов интерпретации полученных мессбауэровских спектров и их аналитической обработки (выбор структурной модели).
-
Изучение методом мессбауэровской спектроскопии стадий формирования композитной структуры от прекурсора до реализации функционального материала
-
Систематическое исследование методом мессбауэровской спектроскопии механизмов твердофазных реакций и возможности регулирования реакционной способностью и физическими свойствами нанокристаллического состояния частиц железа, его сплавов, соединений и композитных систем, полученных методом механохимического синтеза.
Для решения каждой из этих задач обоснованно был выбран ряд репрезентативных модельных железосодержащих систем для мессбауэровского исследования, включающих:
Fe:Х (Х:H2,Ar2,C); Fe:Me (Me: Al,Ga,In); Fe:MexOy (Me:Fe,Al,Zr);
7. Применение мессбауэровской спектроскопии в мониторинге
технологических этапов создания новых функциональных материалов,
используя направленное структурирование (синтеза) композитных систем,
для оптимизации их функциональных характеристик (включая магнитные,
термодинамические, механические) для целей магнитной сенсорики,
актюаторной техники, формирования материалов для специальных
покрытий.
Объекты исследования. В настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны композитные частицы соединений, содержащие атомы железа полученные методом механохимического синтеза, а так же функциональные материалы, сформированные на их основе, или, в которых эти композиты используются в качестве составляющих элементов. Выбор объектов исследования - систем на основе железа обусловлен главным образом важностью применения этих систем во многих научных и прикладных областях и возможностью использования атомов железа в сформированной структуре в качестве зонда для исследований методом мессбауэровской спектроскопии
Для решения поставленных задач основным методом исследования являлась мессбауэровская спектроскопия, как в традиционной геометрии на пропускание, так и в геометрии обратного рассеяния с регистрацией резонансного конверсионного рентгеновского излучения. В качестве необходимых дополнительных источников получения информации о структурнее и свойствах использовался комплекс экспериментальных методов c привлечением современной инструментальной техники:
рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и дифракции,
оптической спектроскопии, методов термоанализа и спектра магнитных
измерений. Для анализа результатов применялись известные к настоящему
времени теоретические подходы, основанные на моделях
сплавообразования для элементов с различными типами взаимодействия, термодинамических основ взаимодействия элементов, моделях наноструктурного состояния вещества и влияния размерного фактора на физико-химические свойства, роли аморфизации в достижении наноструктурного состояния вещества, факторах, влияющих на пределы минимального размера зерна и состоянии зернограничных и интерфейсных областей.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
определяется использованием комплекса экспериментальных методов
исследования, сопоставлением экспериментальных данных с современными
теоретическими представлениями, литературными данными
международных исследований в данной области, апробацией полученных результатов на широком спектре международных и всероссийский конференций.
Научная новизна и основные результаты работы заключаются в получении фундаментальной информации о роли локальных состояний атомов железа в формировании функционально значимых свойств в новых сложных композитных системах.
Научная ценность работы определяется полученными с помощью мессбауэровской спектроскопии новыми знаниями о процессах, происходящих как в объеме, на поверхности, в межфазных границах и интерфейсных областях железосодержащих частиц и состоящих из них композитных систем, которые могут быть положены в основу дальнейшего развития науки о поверхностных слоях, наночастицах, нанокомпозитах , в физике конденсированного состояния для целенаправленного синтеза материалов.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методологическом обосновании путей их реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, написании статей и подготовке докладов. Вклад научного консультанта профессора А.А.Новаковой (физический факультет МГУ) состоял в обсуждении используемых подходов и полученных результатов. Экспериментальные данные были впервые получены автором как самостоятельно, так и в результате совместной работы с ведущими научными химико-технологическими группами: Института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск- акад. Н.З.Ляхов, в.н.с. д.х.н.Т.Ф.Григорьева, с.н.с., к.х.н. Ворсина И.А.; Технологического Института, Карлсруэ, Германия - проф. В.Шепелак (V.Sepelak); Технического Университета Брауншвейга, Германия- проф. К.Д.Беккер. (K.D.Becker); Объединенного института порошковой металлургии НАН
Беларуси – акад. П.А.Витязь, д.т.н. Т.Л.Талако, к.х.н. А.И.Лецко, С.А.Ковалева, Института проблем химической физики РАН, Черноголовка – в.н.с., к.х.н. Б.П.Тарасов. На различных этапах работы в ней принимали участие, проф. д.ф.м.н. Н.С.Перов (физический факультет МГУ), в.н.с. к.ф.-м.н. Т.С.Гендлер (Институт физики Земли РАН), к.ф.м.-н. Агладзе О.В., с.н.с. к.ф.-м.н. С.Н.Поляков, н.с.С.И.Жолудев (ТИСНУМ, физический факультет МГУ), н.с. Э.Е.Левин (Химический факультет МГУ).
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в рамках тем научно-исследовательских работ: кафедры физики твердого тела физического факультета МГУ «Взаимодействие излучения с конденсированными средами»; Интеграционной комплексной программы РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов (2002-2005), (2006-2008), программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов», раздел «Создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий» (№8.15 2006-2008, №8.18 2012-2014), были поддержаны грантом Министерства науки и образования (№2012.-1.1.-12-000-2003-070, 2012-2013), грантами РФФИ № 00-02-16603а (2000-2002), 01-02-06305-мас (2000-2002), 04-02-17417а (2004-2006), 09-03-00925а(2009-2011), 13-02-838(2013-2015), стипендиальной программой Московского Университета для молодых ученых (2007), Программой Развития МГУ (2012).
Практическая значимость работы
Учитывая многообразие типов физико-химических процессов, происходящих в реакциях между компонентами, при синтезе новых функциональных материалов, изучение изменения локальной структуры на каждом этапе синтеза методом мессбауэровской спектроскопии как на стадиях порошкового прекурсора, так и стадиях получения композитного материала, позволяет комплексно учитывать особенности исходной структуры реальной порошковой смеси и возможные физические механизмы тепло- и массопереноса, фазовых переходов, релаксации напряжений и т.п., обеспечивающих эволюцию структурно-фазового, теплофизического и реакционного состояния материала на всех этапах синтеза, является практически значимой задачей для обеспечения развития современного материаловедения.
Полученные в работе с помощью гамма-резонансной спектроскопии закономерности являются основой для формирования алгоритмов целенаправленного синтеза нанокристаллических материалов с определенным фазовым составом и набором практически важных свойств – дисперсностью, коррозионной стойкостью, термической стабильностью, магнитными и оптическими свойствами, необходимыми для создания материалов, применяемых в промышленности.
Полученные в работе данные позволяют использовать их в качестве начальных и граничных условий при разработке и верификации потенциалов взаимодействия (для систем со сложным типом взаимодействия) в модельных расчетах для прогнозирования свойств композитного материала.
Полученные в работе результаты уже используются в лекционных
курсах, читаемых по физике конденсированного состояния на физическом факультете МГУ, в учебных пособиях для студентов, специализирующихся по современному физическому материаловедению.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на Российских и
Международных конференциях и семинарах: International Conference on
Application of Mossbauer effect ICAME (1991) Nanjing, China; (1995) Rimini,
Italy, (2007), (2009) Vien, Austria, (2013) Opatija, Croatia ;Y Всесоюзная
конференция “Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства,
применение” (1991) Ростов Великий; Intern. Symph. On Industr. Appl. Of
Mossb. Effect, ISIAME (1992) Otsu, Japan; (2004), Madrid, Spain; (2008)
Hungary Российской научно-технической конференции “Применение
мессбауэровской спектроскопии в материаловедении” (1993) Ижевск; (2015)
Суздаль, Международного совещания по ядерно-спектроскопическим
исследованиям сверхтонких взаимодействий (1993) Дубна; IY Seeheim
Workshop on Mossbauer Spectroscopy (1994) Seeheim. Germany, YII
Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных
соединений (1995) г. С.-Петербург; 3-й Российско -Китайский симпозиум
“Актуальные проблемы современного материаловедения” (1995) Россия; X
International conference on Hyperfine Interactions (1995) Бельгия, Левен; Int.
Symph. On Mechanically Alloyed, Nanocrystalline and Amorphous Materials
ISMANAM, (1996) Италия, Рим, (1999), Dresden , Germany; (1997), Sitges
(Barcelona), Spain; (2012) Moscow; Mеждународная конференция Magnetism
of nanostructured Phases MNP,( 1998), San Sebastian, Spain; 16
международная школа-семинар “Новые магнитные материалы
микроэлектроники”, физический ф-т МГУ, Москва; International conference
NANO (1998) Stockholm, Sweden; IY Всероссийская конференция “Физико-
химия ультрадисперсных систем” (1998), Обнинск; International Workshop
“Advanced nanomaterials from vapors ANV (1998) Uppsala, Finland; 6
International conference “Hydrogen material science and chemistry of metal
hydrides”, (2000), Katsiveli, Yalta, Ukraine; ХI Российский симпозиум по
растровой электронной микроскопии и аналитическим методам
исследования твердых тел, РЭМ (1999), Черноголовка; International
Symphosium on Magnetism, ISM, (1999) Москва; YII European Conference On
Solid State Chemistry, (1999) Мadrid, Spain ; Научной сессии МИФИ, (1999)
Москва; XYII международной школе-семинаре “Новые магнитные
материалы микроэлектроники”, (2000), Москва,; Международная
конференция «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», (2000), Казань, Россия; 3-ей Международной конференции «Химия высокоор-ганизованных веществ и научные основы нано-технологии» Сaнкт-Петербург, (2001); Межгосударственные семинары «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» МНТ, (2003), Обнинск; Second Int. Symposium on Safety and economy of hydrogen transport” “Альтернативная Энергетика и Экология” ISJAEE (2003), Саров; Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (2002), Санкт-Петербург; International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME (2003), Braunschweig, Germany; (2006), Novosibirsk, Russia; Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО ( 2007) Новосибирск; (2008) Минск, Беларусь, (2011) Москва; Всероссийская конференция по наноматериалам, (2008) Калуга, Международная конференция Коллоидная химия (2008), Москва, International conference on Rapidly Quenched materials RQM (2008) Dresden Germany, РСНЕ 2009, Москва, Solid Compounds of Transition Elements (2003), Linz, Austria, (2007) Dresden, Germany, (2010) Ancy, France; Advanced Compounds of inorganic nanomaterials (2011), Namur, Belgium, JEMS (2012), Parma, Italy, ISMANAM-(2012), Moscow, International Conference on Hybrid and Multifunctional materials, (2013) (Sorrento, Italy), International Conference “Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies”, Novosibirsk (2013), International Summers School and Workshop “Complex and Magnetic soft ,atter systems”, Dubna (2014); International Conference on Advances in Composite Materials and Structures (CACMS2015), Istanbul, Turkey (2015).Материалы выступлений опубликованы в материалах и трудах вышеперечисленных конференции
Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубликовано 55 работ, в том числе статьи в реферируемых журналах SCOPUS и WEB of SCIENCE (max IF:3,5) и в журналах, определенных ВАК (max IF 0.95) Минобрнауки РФ для публикации научных результатов докторских диссертаций. Результаты работы вошли в 1 коллективную монографию и 63 тезисов докладов в материалах международных и Всероссийских научных конференций и симпозиумов.
Научные положения и научные результаты, выносимые на защиту.
1.Методические особенности комплексного исследования современных функциональных железосодержащих наноструктурных композитных материалов при определяющей роли мессбауэровской спектроскопии.
2. Полученные методом мессбауэровской спектроскопии экспериментальные результаты исследования эволюции структурно-
фазового состава в неравновесных условиях получения железосодержащих композитных наноматериалов методами механоактивации и механосинтеза.
3.Результаты мессбауэровских исследований формирования структуры и магнитных свойств частиц нанокристаллического железа при механической активации
4.Результаты мессбауэровских исследований сверхтонких взаимодействий в процессах формирования наноструктур при интенсивной механической активации в бинарных Fe:X (X=H;Ar); Fe:Me (Me:Zr,Al,In,Ga) и тройной системе Fe:MeIMeII (MeI=Ga;MeII=In), а также изучение влияния этих взаимодействий на функционально значимые физико-химических свойства.
5.Экспериментальные мессбауэровские результаты по исследованию взаимодействия оксида железа Fe2O3 с металлами (Ме: Fe, Al, Cr, Ga, Zr) при механохимически активируемых высококалорийных реакциях, приводящих к формированию композитной структуры, содержащей интерметаллические и оксидные фазы, а также метастабильные и аморфные состояния в межзеренных областях.
6.Экспериментальные результаты по выявлению влияния
метастабильных и аморфных состояний межзеренных областей частиц железа на реакционную способность композитных смесей.
7.Результаты мессбауэровских исследований формирования
нанокомпозитной структуры в процессах направленного
механохимического синтеза порошковых композитных прекурсоров систем Fe:МеI:О:MeII (Ме(I,II): Fe, Al, Cr, Zr ) для последующего эффективного использования их в процессах самораспространяющегося синтеза.
8.Экспериментальные результаты мессбауэровских исследований
функциональных композитов, в которых используются
механосинтезированные частицы:
Экспериментальные результаты исследований сверхтонких взаимодействий, возникающих в многокомпонентных наноструктурных системах Fe:МеI:О:MeII (Ме(I,II): Fe, Al, Cr, Zr ) в результате последовательного совмещения механоактивации и самораспространяющигося высокотемпературного синтеза.
Результаты мессбауэровских исследований по выявлению анизотропных структурных и магнитных характеристик металлополимерных композитных материалов, в которых механосинтезированные частицы функционального сплава, использованы в качестве наполнителя органической матрицы, влияющих на их функциональную репрезентативность.
Научная новизна и основные результаты работы
Проведены систематические мессбауэровские исследования формирования железосодержащих функциональных наноразмерных и нанокомпозитных систем методом механохимического синтеза.
Разработаны принципы изучения неравновесных систем методом мессбауэровской спектроскопии «in situ» (при наличии температурно-временных зависимостей структурных превращений)
Систематизированы принципы изучения многокомпонентных наноструктурных композитных систем методом мессбауэровской спектроскопии
Изучены твердофазные взаимодействия и стадийность фазовых превращений методом интенсивной механической обработки в высокоэнергетических мельницах при получении частиц соединений железа для использования их в качестве прекурсоров или составляющих элементов функциональных многокомпонентных систем, обладающих различными термодинамическими характеристиками, связанными со склонностью к взаимодействию элементов, аморфизации и стабильности.
Впервые методом мессбауэровской спектроскопии детально изучены закономерности формирования локальной структуры при взаимодействии частиц железа с легкоплавкими металлами в несмешиваемой системе с отсутствием взаимной растворимости Fe-In и система c ограниченной растворимостью Fe-Ga.
Изучены структурные превращения в механоактивируемых реакциях взаимодействия оксида железа с металлами восстановителями разной активности и их соединениями, в зависимости от взаимной концентрации и условий активации
Впервые установлено влияние аморфизации поверхности частиц железа на кинетические параметры механоактивированной термитной реакции.
Впервые изучены процессы формирования методом самораспространяющегося синтеза на механоактивируемых прекурсорах структуры функциональных композитных материалов, содержащих соединения и оксиды железа и циркония, в том числе инкапсулированных структур.
Впервые изучены вопросы возможности направленного механохимического синтеза частиц, обладающих необходимым распределением по размерам, функциональным фазовым составом, анизотропией формы и магнитного состояния, для использования их в качестве функциональных элементов в композитных магнитноактивных полимерных системах (например, для магнитной сенсорики). Показана возможность при использовании таких частиц достижения и усиления анизотропии их практически важных свойств.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения с основными результатами и выводами и списка литературы. Объем диссертации – 270 стр., включая 175 рис., 47 табл. Список литературы содержит 411 наименований.
Размерные эффекты, технологически важные для направленного синтеза композитных материалов
Наноструктурные материалы по своей природе являются неравновесными системами [41 44]. В этих материалах известная для равновесных систем методология: «состав – структура – свойства», где стабильность свойств поддерживается устойчивостью состава и структуры материала к воздействию факторов окружающей среды, нарушается. Очевидно, что в стратегию направленного синтеза наноструктурных композитных систем должны быть заложены дополнительные принципы, включающие размер структурных элементов, их морфологию, структурную организацию, назначение(функцию) и поведение. В технологии направленного синтеза функциональных наноматериалов материалов предлагается вводить эти факторы как принципы неравновесного материаловедения [45].
Многочисленные исследования размерного эффекта [46-51], который проявляется в материале в случае совпадения размера блока субструктуры и некоторой критической длины, характеризующей физическое явление (длина свободного пробега электронов и фонов, размер магнитных доменов, критических радиусов длислокационной петли и др.), а также размерно зависимых свойств наноматериалов выявили ряд закономерностей, представленые в таблице размерные эффекты в химии и технологии новых материалов — это эффекты, выражающиеся в качественном изменении физико-химических свойств и реакционной способности в зависимости от количества атомов или молекул в частице вещества. В современной литературе различают два типа размерных эффектов: собственный, или внутренний, и внешний. Внутренний размерный эффект связан со специфическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах как индивидуальных частиц, так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей Таблица 1.2. Данные по размерной зависимости свойств наноматериалов. Свойства Отклик материала на уменьшение размера структурного элемента
Фазовые превращения КинетическиеЭлектрические МагнитныеМеханические Понижение температуры фазовых превращений, в том числе температур плавленияАномально высокие значения коэффициентов диффузии, повышение теплоемкос снижение теплопроводностиПовышение электросопротивления, возрастание диэлектрической проницаемостиВозрастание коэрцитивной силы, магнитосопротивления, появле суперпарамагнетизмаПовышение предела текучести, твердости, вязкости разрушения, износостойкос проявление сверхпластичности при высоких температурах
Основные особенности влияния размерных эффектов в наноматериалах таковы: - с уменьшением размера зерна в наноматериалах значительно увеличивается значение поверхностей раздела; - свойства поверхностей раздела в нанометровом интервале могут быть отличными от таковых для обычных крупнокристаллических материалов; разнообразие поверхностей раздела в нанокомпозитах, объединяющих неорганические и органические компоненты или органические и биологические компоненты и т.д., также очень значительно; -размер кристаллитов по мере их уменьшения может быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений; - размерные эффекты в наноматериалах могут иметь квантовый характер, когда размер зерна (или размер области локализации свободных носителей) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.
Установлено, что для каждого вещества существует некоторый критический размер частицы (нанокристаллита), ниже которого термодинамически стабильной становится другая фаза. Размерную зависимость среднего межатомного расстояния (Аa/a) выражают соотношением: (Аa/a)= (Ad - 2kТ/3)/r, (1), где (Ad - среднее изменение межплоскостного расстояния, - поверхностное натяжение (=+S(d /dS) ), - плотность свободной поверхностной энергии, кТ - изотермическая сжимаемость, S- площадь поверхности.
Температура фазового превращения в значительной степени определяется поверхностной энергией. Образования фаз с меньшей поверхностной энергией и более плотной упаковкой является предпочтительной [52]. Высокая поверхностная энергия в сочетании с малым размером зерна создают сжимающие напряжения в объеме зерна, что сдвигает фазовые равновесия в нанокристалличских материалах. К настоящему времени существующие теоретические модели и расчеты не дают однозначного ответа на вопрос об изменении параметра кристаллической решетки в зависимости о размера наночастиц. Экспериментальные данные свидетельствуют, что возможно как увеличение, так и уменьшение параметра решетки при уменьшении размера наночастиц. Считают, что наиболее вероятной причиной наблюдающегося уменьшения периода решетки малых частиц металлов и их соединений по сравнению с массивным веществом является нескомпенсированность межатомных связей атомов поверхности и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности частицы.
При толщине поверхностного слоя, равной 3-4 атомным монослоям (0.5-1.5 нм) и среднем размере нанокристалла 10-20 нм на поверхностный слой приходится до 50% атомов всего вещества [53]. Свойства наночастиц определяются большой удельной поверхностью и сильным влиянием атомов вблизи поверхности. Атомы вблизи поверхности имеют иную координацию и иные межатомные расстояния по сравнению с атомами, находящимися вдали от поверхности. Атомы вблизи поверхности имеют повышенную энергию, что приводит к снижению температур химических реакций между наночастицами, а большая удельная поверхность обуславливает повышение их скоростей.
Зависимость минимального размера зерна для различных металлов (оцк, гцк и ГПУ структур) и температуры плавления [Elsevier] размерности частиц - понижение температуры плавления Тпл металлов на несколько сотен градусов (рис.1.4). Для описания размерной зависимости Тпл наночастиц предложен ряд выражений, например Тпл (г)= Тпл (1-a/r), г - размер наночастицы, а- постоянная, зависящая от плотности и температуры плавления материала и его поверхностной энергии. Размерная зависимость Тпл наночастиц сказывается и на диаграммах состояния с участием нанокомпонентов, в частности, например, на значениях эвтектических или монотектических температур бинарных систем. Важным аспектом термодинамики нанокристаллов являются кинетические свойства, связанные с диффузионной подвижностью, теплопроводностью , зависящих существенным образом от размера структурного элемента. Для многих металлов в наноструктурном состоянии наблюдали повышение теплоемкости и увеличение коэффициента термического расширения, уменьшение теплопроводности. Причинами повышения теплоемкости наноструктурированных металлов считают вклад зернограничной фазы, которая имеет уменьшенную температуру Дебая и повышенную теплоемкость по сравнению с крупнозернистым материалом. Значения коэффициентов пограничной диффузии и самодиффузии в наноматериалах резко возрастает (более чем на 3 порядка).
Для магнитных материалов к размерно зависимым характеристикам относят коэрцитивную силу, остаточную намагниченность, температуру Кюри, магнитосопротивление. Основной вклад вносят влияние поверхности, образующих наноструктуру кластеров или частиц, межкластерные или межчастичные взаимодействия, а также взаимодействия кластера(частиц) с матрицей и межчастичная организация
Роль априорной информации в разработке модели спектра
Изучение сверхтонких взаимодействий в твердых телах позволяет получать уникальную информацию о строении электронной оболочки, электрических и магнитных свойствах атомов.
Основные параметры мессбауэровского спектра (рис. 2.1), описывают тип сверхтонких взаимодействий в исследуемом материале (электрическое монопольное, магнитное дипольное и электрическое квадрупольное взаимодействия, а также их комбинацию). При этом, возможно как коррелированное их изменение, обусловленное определенными физическими причинами, так и не коррелированное при разных физических причинах. Каждый параметр мессбауэровского спектра соответствует определенному сверхтонкому взаимодействию:- электрическому монопольному - сдвиг мессбауэровской линии (изомерный сдвиг), -электрическому квадрупольному -квадрупольное расщепление и константа квадрупольного взаимодействия е qQ , магнитному дипольному взаимодействию - сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядра Нэфф.
Изомерный химический сдвиг 5 представляет собой сумму изомерного (химического ) и температурного сдвигов. Изомерный сдвиг линейно связан с зарядовой плотностью электронов в области расположения ядра. При этом электронная плотность на ядре непосредственно связана с электронной конфигурацией атома и элктронной структурой системы, в том числе с характером химической связи атомов. Рисунок 2.1. Сверхтонкие взаимодействия на ядрах Fe57 : расщепления ядерных уровней, соответствующий мессбауэровский спектр и параметр спектра Сдвиг линии определяется в основном ближайшим атомным окружением. Влияние атомов последующих координационных сфер , как правило, возможно лишь через воздействие их на положение и электронное состояние атомов первой координационной сферы. Этот параметр чувствителен в первую очередь к топологической и композиционной локальной неоднородностям, позволяет идентифицировать валентное состояние атомов, получать информацию как о фазовом составе исследуемого вещества, так и об особенностях электронной и кристаллической структуры исследуемого материала. Квадрупольное расщепление компонент сверхтонкой структуры спектра возникает при нахождении ядра в неоднородном электрическом поле, снимающего частично вырождение ядерного уровня по магнитному квантовому числу. В общем случае градиент электрического поля в области расположения ядра создается локализованными зарядами ионных остовов окружающих атомов, поляризованными электронами проводимости и валентными электронами мессбауэровского атома. Этот параметр дает полезную информацю как о симметрии ближайшего окружения мессбауэровских ядер (атомов), так и об электронной конфигурации и валентности атомов, отражая особенности как электронной, так и кристаллической структуры вещества. В магнитоупорядоченных системах самый чувствительным к структуре параметром мессбауэровского спектра является сверхтонкое эффективное магнитное поле Нэфф. Его возникновение определяется как самим атомом, так и его окружением. Его величина формируется полями, обусловленными контактным взаимодействием Ферми локализованных на атоме s-электронов с ядром, полями, создаваемыми орбитальным моментом и спином электронной оболочки данного атома, вкладом от диполь-дипольного взаимодействия ядра с окружающими атомами, вкладом от контактного взаимодействия электронов проводимости с ядром , а также макроскопическими лоренцевским и размагничивающим полями [103-104] Таким образом этот параметр особенно чувствителен к композиционной и физической (магнитной) структуре. Данные о величине и направлении сверхтонкого магнитного поля Нэфф в магнитоупорядоченных системах могут дать информацию о локальных особенностях атомной, магнитной и электрической структурах исследуемого материала.
Одним из важных параметров, определяющих разрешающую способность метода является ширина линии мессбауэровского спектра. Если Г0 - ширина линии испускания мессбауэровского источника гамма излучения: Г0 =/ , где - среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии, то в идеальном случае тонкого поглотителя экспериментальная ширина резонансной линии Г = 2Г0.
Следует отметить, что средние времена жизни возбужденного состояния ядра для мессбауэровских изотопов составляют 10-7 – 10-8 секунд, которые отвечают ширинам линий Г0 = 10-8 – 10- 7 эВ.
В реальном эксперименте всегда наблюдается уширение резонансной линии, т.е. Гэксп 2Г0 , имеющее разные причины: 1) аппаратурное уширение, определяемое линейностью и стабильностью используемого спектрометра, а также уровнем вибраций установки. 2) самопоглощение в источнике и поглотителе из-за их конечной толщины, причем самопоглощение в источнике усиливается с увеличением времени его использования. Для учета аппаратурного уширения до начала каждого эксперимента снимается калибровочный спектр на специально приготовленном поглотителе, из которого определяется Гэксп для данной установки.
В результате структурных превращений вещества в мессбауэровских спектрах могут наблюдаются дополнительные уширения линий, вызванные возникновением как многочисленных дефектов структуры, так и неэквивалентных состояний мессбауэровских атомов, расположенных в поверхностном слое частиц и имеющих различное атомное и электронное окружение. При этом уширенная спектральная линия представляет собой суперпозицию близко расположенных, смещенных друг относительно друга или частично расщепленных линий.
Комплекс оборудования для мессбауэровских исследований
К настоящему времени установлено, что мессбауэровские спектры малых частиц, размер которых, как правило, не превышает 20 нм, при комнатной температуре имеют релаксационный характер. В качестве примера на рисунке 2.13 представлены мессбауэровские спектры частиц а-БегОз разного размера (от до нм) [202] , полученные в результате реакции разложения оксалата железа Ре2(Сг04)з 5H2O в температурном интервале 230-550С на воздухе. На мессбауэровских спектрах оно проявляется в виде уширения спектральных линий, уменьшения магнитного сверхтонкого поля в области расположения ядра, в результате чего линии сверхтонкой структуры смещаются к центру и в центре появляется дублет, соответствующий немагнитной фазе. При понижении температуры происходит блокирование суперпарамагнитной релаксации магнитного момента. Время суперпарамагнитной релаксации определяется формулой:т = т0 ехр (—), где о trJ порядка 10-9 с, К – эффективная константа магнитной анизотропии, V – объем наночастиц, К – постоянная Больцмана, Т – температура. Температура блокировки зависит от характерного времени измерения. При мессбауэровских исследованиях характерное время составляет 10-8с, а в случае исследования магнитных характеристик - 102с. антиферромагнитному взаимодействию [202] взаимодействий. Времена релаксации будут зависеть от конкретного геометрического расположения частиц и ориентации осей легкого намагничивания. Численные результаты были получены только для случая двух взаимодействующих частиц с направлениями легкой оси параллельно направлению связи дипольной пары. Для более сложных случаев различные модели предсказывают увеличение времен релаксации с увеличением силы взаимодействия.
Для описания мессбауэровских спектров суперпарамагнитных частиц к настоящему времени предложено ряд моделей, которые активно используются для описания экспериментальных данных. [196-201]. С помощью этих моделей оценивают энергию магнитной анизотропии частицы и энергию частицы во внешнем (по отношению к частице) поле. Если независимо получить значения константы магнитной анизотропии, то возможна оценка объема частицы. Или наоборот, данные о линейных размерах частиц позволяют оценить константу магнитной анизотропии.
Измерения спектров малых частиц при различных температурах позволяют получить константу анизотропии как функцию температуры. Измерение спектров во внешнем магнитном поле дают оценку магнитного момента частицы. Т.к. является функцией температуры Т, распределение по размерам может быть определено из температурной зависимости
Критический объем зерна V sup соответствующий переходному состоянию (.т.е. когда магнитное расщепление в мессбауэровском спектре исчезает ) может быть представлено в виде Ys-up(-0 = — 1п- - как функция температуры. Следует отметить, что путем построения графика зависимости относительной площади (А) магнитно -расщепленной компоненты спектра в зависимости от критического объема частицы (Vsup) - последняя величина определяется из температурных измерений - можно построить нормированную функцию распределения F объемного распределения зерен. XVSup)=A(VSUp), из которого функция плотности / может быть получена Такой подход имеет много аналитических дифференцированием f(Vsup} = —} sap ) приложений, т.к. температурная зависимость спектра может быть индикатором присутствует ли в спектре суперпарамагнитная компонента или нет. 2.12. Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией конверсионных электронов и рентгеновского излучения
При исследовании композитных образцов, когда его размерные параметры таковы, что измерения в традиционной геометрии на пропускание невозможны, либо неинформативны (например в пленках, где толщина подложки на порядки превышает толщину нанесенного исследуемого слоя или композитные объемные образцы (керамики, металлополимерные резины и др.).
В этом случае используется метод конверсионной мессбауэровской спектроскопии в геометрии обратного рассеяния с регистрацией либо конверсионных электронов, либо рассеянного рентгеновского излучения [203-206]. Информация, получаемая из мессбауэровских спектров, является интегральной по некоторой толщине, которая определяется глубиной выхода регистрируемых частиц или излучения из толщи образца. Для рентгеновского излучения глубина выхода составляет порядка 1000А, для конверсионных электронов эта глубина составляет около 300 А. Таким образом появляется возможность проводить неразрушающий послойный анализ пленок и толстых образцов в геометрии обратного рассеяния.
В основе метода лежит регистрация продуктов снятия возбуждения ядра Fe57 в геометрии обратного рассеяния после резонансного поглощения – кванта от источника излучения. Большую часть (до 90%) этот канал составляют конверсионные электроны, регистрация которых позволит получать мессбауэровские спектры, аналогичные спектрам поглощения с той разницей, что максимумы конверсионного спектра соответствуют минимумам спектра поглощения.
Особенностью спектров, полученных с помощью регистрации электронов конверсии, является то, что, в силу малого пробега электрона в веществе, в них содержится информация только о структуре поверхностного слоя. Получение такой информации для образцов с различным по глубине фазовым составом на основе спектров поглощения физически невозможно. С другой стороны, при исследовании пленок, нанесенных, например, на подложку, представляет интерес фазовый состав на границе пленки и подложки. При толщинах пленок около 1 мкм метод регистрации конверсионных электронов для получения такой информации не подходит. Удачной альтернативой является регистрация рентгеновских квантов, для которых глубина выхода составляет порядка 1000 А, что значительно превышает толщину исследуемой пленки. Как видно на рис.2.16, доля характеристического рентгеновского излучения с энергией 6.3 кэВ составляет 27%, что вполне достаточно для регистрации спектра.
Современная техника для мессбауэровской спектроскопии позволяет регистрировать эффекты на уровне 10-3 при накоплении числа отсчетов J 106. Это дает предельную концентрацию атомов 57Fe в образце nmin (35) 1015 ат/см2. Эти концентрации несколько превышают концентрацию монослоя на плоской поверхности, поэтому геометрия поглощения при регистрации спектров применяется для исследования наносистем с высокоразвитой поверхностью [14 ].
Локальная структура и сверхтонкие взаимодействия при механохимическом синтезе нанокомпозитов интерметаллид/оксид
Мессбауэровский спектр размолотого в течение 2 мин образца (рис.4.11 а) содержит только секстет, обладающий Мессбауэровскими сверхтонкими параметрами, характерными для зерен поликристаллического -Fe. Соответственно на кривой Р(Н) наблюдается одиночный симметричный пик со значением поля 330кЭ.
Отклонение от изотропного соотношения интенсивностей сверхтонкой магнитной структуры в спектре этого образца обусловлено высоким уровнем деформации и разламыванием частиц в шаровой мельнице. Этот факт хорошо согласуется с наблюдаемой нами с помощью электронной микроскопии морфологией порошка (рис.4.8 а,б) и указывает на появление индуцированной деформацией магнитной анизотропии в консолидированных расплющенных частицах железа.
В мессбауэровском спектре размолотых более длительное время смесей (рис.4.11) наблюдается появление ассимметрии и уширения мессбауэровских линий. Анализ функции распределения сверхтонких магнитных полей спектров позволяет выделить основную общую компоненту в них , обусловленную зерном со структурой -Fe, которой соответствует интенсивный узкий пик со значением поля 330 кЭ.
Однако интенсивность этого пика резко уменьшается при его значительном уширении по сравнению с одиночным пиком, наблюдаемым на ранней стадии размола в течение 2 мин. На кривой Р(Н) появляются дополнительные пики со стороны меньших значений сверхтонких магнитных полей ( 316 и 298 кЭ). Такая форма Р(Н) наблюдается в мессбауэровских спектрах бинарных твердых растворов переходных элементов и обусловлена появлением примесных атомов в ближайших координационных сферах атомов железа. Математический анализ показывает, что 38 % атомов железа находятся в окружении, разбавленном примесями индия. Особенности, появляющиеся на кривой Р(Н) отражают изменения в поляризации электронов проводимости и являются откликом изменения момента d-электронов, индуцированного примесными атомами.
В этом случае изменение изомерного сдвига мессбауэровского спектра дает информацию о плотности d-электронов. Корреляция изомерных сдвигов компонент должна наблюдаться, если предполагать растворение индия в железе. Анализ мессбауэровских спектров показывает, что изомерные сдвиги составляющих его Fe(In) компонент сдвигаются в сторону положительных значений, что соответствует уменьшению электронной плотности на ядре. Сдвиг спектров типичен также для механоактивированных порошков, когда имеется достаточное количество границ зерен, появляющихся при уменьшении частиц и образованию многочисленных дефектов приводящих к уменьшению плотности.
Для получения довольно интенсивного подспектра зернограничной области величина зерна кристаллической фазы должна быть почти в дважды меньше, чем наблюдается в нашем случае. Для сравнения форм сверхтонкой структуры механоактивированных порошков при равных временах размола (15 мин) для Fe+10%In и чистого -Fe (т.е. для одного и того же размера зерна железа) на рисунке 4.11 показаны полученные для них из результатов мессбауэровской спектроскопии соответствующие функции Р(Н). P(H), восстановленные из мессбауэровских спектров порошка чистого -Fe и порошковой смеси состава Fe10%In после 2 (а,б) и 15 (в,г) минут механоактивации; изображение частицы смеси Fe10%In после механохимического взаимодействия в течение 120 минут.
Еще одним параметром, который может служить для подтверждения растворения индия в железе является интенсивнось спектра. Известно, что при определенных температурах этот параметр зависит от количества атомов в образце (n) и вероятности эффекта Мессбауэра для конкретной структуры – f : I nf , где f экспоненциально зависит от температуры Дебая: f =exp-6RT/k 2, где R- энергия отдачи для ядер Fe57, T – температура измерения, к- постоянная Больцмана Об образовании Fe(In) в зернограничной области свидетельствуют также данные температурной зависимости намагниченности [297-298] (рис. 4.12 ). Уменьшенное значение температуры Кюри по сравнению с Тс (-Fe)=770C после 30 мин механоактивации смеси Fe+10%In (рис.4.12) по сравнению с 2 минутной активацией. Аналогичный ход температурной зависимости намагниченности и уменьшенное значение температуры Кюри наблюдались в работах [170,176] и характеризовали образование разупорядоченной зернограничной области железа.
График зависимости намагниченности насыщения для Fe-In, полученный в работе [297] в зависимости от концентрации In демонстрирует, что величина намагниченности ее изменение от концентрации индия укладывается на прямую ожидаемых значений намагниченности, рассчитанных по модели простого разбавления момента Fe атомами индия.
Концентрационная зависимость намагниченности насыщения в Fe-In метастабильных твердых расторвах и рассчитанные значения в модели простого разбавления момента Fe индием [298 ] Стадийность образования твердых растворов между твердым и жидким металлами в несмешиваемых системах очень схожа со стадийностью для систем с Н 0, а именно: диспергирование твердофазного металла в присутствии жидкого; растекание жидкого металла по вновь вскрываемой поверхности твердого (понижение его поверхностной энергии) с образованием нанокомпозитов; образование пересыщенных твердых растворов при последующей механоактивации нанокомпозитов.
Интерес к железосодержащим интерметаллидам в настоящее время вызван широким спектром возможностей по применению их в качестве функциональных композиционных материалов, прекурсоров для функциональных материалов, покрытий, наполнителей гибридных материалов. Важными для современных технологий являются их магнитные, магнитокалорические и магнитострикционные свойства.
Сплавы Fe-Ga вблизи составов 17ат% и 35 ат% Ga относятся к материалам, обладающим высокими значениями магнитострикции в малых полях и механической прочностью [298--301]. Это делает их перспективными в качестве функциональных элементов сложных систем, например, слоистых композитных материалов [302 ], наполнителей полимерных матриц [303, 304] для целей магнитной сенсорики и актюаторной техники. Получение наноструктурного состояния определенного однородного фазового состава, обладающего функциональными свойствами все еще довольно сложная задача. В работах [299,305-306] показано, что магнитные, магнитоэластичные свойства в сплавах системы Fe-Ga в значительной степени зависят как структуры, так и от степени ее упорядочения.
В наших работах [307-309 ] были исследованы закономерности механохимического взаимодействия железа и галлия в зависимости от продолжительности механической активации2 с целью выявления условий формирования частиц разного фазового состава. Исследование взаимодействия железа и галлия в смеси состава 80Fe20Ga (вес.%) проводилось на последовательных стадиях их совместного механического измельчения 2, 4, 8, 12, 20, 60 и 120 минут методами электронной просвечивающей микроскопии, электронной и рентгеновской дифракции, мессбауэровской спектроскопии.