Кинетика спекания, структура и физические свойства сегнетокерамики твердых растворров ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования Савчук, Галина Казимировна

Введение к работе

Актуальность работы

Постоянный и возрастающий в наши дни интерес к сегнетоэлек-трикам на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) связан с богатейшими возможностями их практического применения. Эти применения успешно реализуются благодаря как достижениям в области синтеза новых материалов, так и прогрессу в технологии получения керамических сегнетоэлектриков. Одним из наиболее перспективных методов для получения сегнетоэлектриков системы ЦТС с улучшенными эксплуатационными характеристиками является метод холодного прессования под высоким давлением. Необходимо отметить, что комплексные исследования сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, до настоящего времени не проводились. Не исследована кинетика спекания, отсутствует физическая модель описания процесса уплотнения сегнетоматериалов в условиях холодного прессования. Это обусловлено .трудностями разработки физических моделей, удовлетворительно объясняющих процессы, происходящие при спекании. До настоящего времени не исследованы также механизмы процесса испарения оксида свинца, сопровождающего спекание сегнетокерамики.

В литературе отсутствуют данные по исследованию влияния величины давления холодного прессования на температуру фазового перехода, кристаллическую структуру и фононный спектр сегнетоэлектриче-ской керамики на основе ЦТС. Не исследованы диэлектрические и пьезоэлектрические свойства, условия поляризации указанной сегнетокерамики. Результаты изучения структурных и электрофизических характеристик в широкой области температур и электрических полей являются важным вкладом в развитие представлений о фундаментальных свойствах сегнетоэлектриков. Поэтому комплексное исследование влияния давления холодного прессования на кинетику процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца, ее температуру фазового перехода, структуру, фононный спектр и диэлектрические свойства представляет самостоятельный научный интерес.

В электронике, радиотехнике, акустике важное место занимают устройства, созданные на основе пьезоэлектрических материалов. Они применяются как для преобразования механических колебаний среды в электрические сигналы (устройства, работающие в режиме приема), так и для преобразования электрических сигналов в упругие волны или механические перемещения (излучающие устройства). Поэтому расширение класса материалов с перспективными сегнетоэлектрическими свойствами важно и актуально.

Исходя из изложенного представлялось весьма актуальным исследование свойств сегнетокерамики состава 0.98Pb(Tio.43Zr₀.57)()3-0.02Zn(Bii/₃Sbi/₃ Мпі/₃)Оз, полученный с использованием высокого давления формования. Актуальность комплексного изучения свойств сегнетокерамики указанного состава определяется его принадлежностью к твердым растворам системы PbZr0₃- РЬТіОз, диэлектрические свойства которых представляются перспективными для широкого практического использования.

Связь работы с крупными научными программами Работа выполнялась в Институте физики твердого тела и полупроводников НАНБ по планам НИР республиканских комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук "Кристалл-1", "Кристалл-2.07", "Структура-30" и государственной научно-технической программы "Новые материалы и инженерия поверхности".

Цель и задачи исследования Целью настоящей работы являлось выявление и объяснение закономерностей изменения структуры и физических свойств сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, и определение условий получения сегнетокерамических материалов с контролируемыми характеристиками. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Получение сегнетокерамик на основе цирконата-титаната свинца с использованием высокого давления холодного прессования и создание физической модели их уплотнения.

2. Определение влияния высокого давления холодного прессования на кинетику спекания и механизмы, определяющие процесс испарения оксида свинца из сегнетокерамики в изотермических и неизотермических условиях.

3. Анализ воздействия внутренних напряжений, развивающихся в системах на основе цирконата-титаната свинца в результате применения высокого давления холодного прессования, на механизмы спекания сегнетокерамик.

4. Изучение с помощью ИК спектроскопии влияния давления холодного прессования на фононный спектр сегнетокерамик на основе ЦТС.

5. Анализ влияния высокого давления холодного прессования на параметры кристаллической структуры сегнетокерамических образцов на основе ЦТС, на длины их межатомных связей и величины ионных смещений.

6. Исследование зависимости параметра размытия фазового перехода "сегнетоэлектрик-параэлектрик" в сегнетокерамике на основе ЦТС от величины давления холодного прессования.

7. Изучение условий образования полярной текстуры сегнетокера-мики, полученной с использованием высокого давления холодного прессования. Исследование диэлектрических и пьезоэлектрических свойств сегнетокерамики в полярной фазе.

Методы проведения исследований Для решения поставленных в работе задач использовались следующие методы и методики: электронная и оптическая микроскопия, дилатометрия, методы дифферинциалыю-термического и термогравиметрического анализов, рентгеновские методы (метод вторых моментов, метод полнопрофильного анализа, метод определения степени переориентации доменов), методы математического планирования и оптимизации эксперимента, ИК спектроскопия, методика Фрицберга для определения степени размытия фазовых переходов. Научная новизна полученных результатов

Впервые разработана методика получения сегнетоматериалов на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца с использованием высокого давления холодного прессования, и исследована кинетика процесса уплотнения, предложена физическая трактовка его протекания.

На основе совместного рассмотрения микроскопических механизмов и феноменологической теории спекания впервые изучена кинетика процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов цирконата-титаната свинца в неизотермических условиях в интервале температур (810 - 980) С. Показано, что процесс спекания носит двухстадийный характер. Для первой стадии впервые получено уравнение, позволяющее определять энергию активации процесса в зависимости от величины давления холодного прессования.

Впервые получены экспериментальные термогравиметрические данные по испарению оксида свинца из сегнетокерамик на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Установлен характер процесса испарения, вычислены значения энергии активации в зависимости от величины давления холодного прессования. Получены аналитические выражения для описания скорости процесса, позволяющие оценить указанную величину в зависимости от температуры и скорости нагрева.

Впервые проведено уточнение параметров кристаллической структуры и показано, что давление холодного прессования приводит к изменению

смещения атомов титана вдоль полярной оси третьего порядка и определяет степень искажения кристаллической решетки.

Установлено смещение в длинноволновую область частоты сегнетоак-тивной моды керамик на основе ЦТС при увеличении давления холодного прессования.

Впервые экспериментально определены оптимальные условия поляризации исследованной сегнетокерамики и установлены зависимости диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик от напряженности поля, температуры и времени поляризации.

Практическая значимость полученных результатов Проведенные исследования физических свойств и их анализ показали перспективность сегнетоэлектрического материала состава 0.98РЬ(Тіб.4з2го.57)Оз-0.02Zn(Bii/₃Sbi/₃ Мп_ш)Оз, полученного методом холодного прессования при высоком давлении, для производства изделий широкого назначения (ультразвуковых излучателей и приемников, линий задержки, устройств свертки сигналов). При этом материал может быть применен для производства устройств акустоэлектроники на ПАВ (фильтров, резонаторов). Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

6. Результаты исследования методами ДТА и дилатометрии процесса спекания сегнетокерамики на основе твердых растворов ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, в неизотермических условиях. Особенности условий получения сег-нетокерамик и физическая трактовка процесса уплотнения в условиях холодного прессования. Математическая модель описания кинетики процесса спекания. Механизм, определяющий процесс переноса вещества при спекании. Зависимость скорости испарения оксида свинца при спекании сегнетокерамик на основе ЦТС от величины давления холодного прессования.

7. Результаты исследования влияния высокого давления холодного прессования на кристаллическую структуру сегнетокерамики ромбоэдрической фазы на основе ЦТС. Закономерности изменения температуры фазового перехода и относительной диэлектрической проницаемости сегнетокерамики на основе ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования, в зависимости от параметра деформации перовскитной ячейки и величины смещений ионов титана вдоль полярной оси.

8. Результаты исследования дилатометрическим методом степени размытия фазового перехода в сегнетокерамике на основе ЦТС, полученной с использованием высокого давления холодного прессования.

Доказательство зависимости ширины фазового перехода от степени деформации кристаллической решетки. 4. Экспериментально установленное смещение частоты "мягкой" сегне-тоактивной моды в сегнетокерамике на основе ЦТС в зависимости от величины давления холодного прессования. Особенности условий поляризации сегнетоэлектриков, полученных с использованием высокого давления холодного прессования. Личный вклад соискателя Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в непосредственном участии в выполнении экспериментальных и теоретических исследований. Результаты исследований были проанализированы совместно с научным руководителем Акимовым А.И. и с другими соавторами работ, которые участвовали в проведении некоторых измерений. Обработка и интерпретация данных, а также выводы сделаны автором лично.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, изложенные в диссертации, докладывались на XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Иваново, 1995), Республиканской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994), на 3-ей международной научно-технической конференции "Современная технология гибридных интегральных микросхем включая элементы сверхпроводниковой электроники" (Нарочь, 1994), на II Республиканской научно-технической конференции "НОМАТЕХ-96" (Минск, 1996), на II Международной научно-технической конференции "Современные средства связи" (Нарочь, 1997).

Опубликоваппость результатов По результатам диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 9 статей. Общее количество страниц опубликованных материалов составило 34.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав основной части (включая литературный обзор), основных выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах, включая 42 рисунка, 18 таблиц и список литературы из 209 наименований.