Введение к работе
Актуальность работы Одной из проблем современной физики твердого тела является определение влияния условий формирования конденсированного состояния вещества на его основные свойства, а также исследование релаксационных процессов, связанных со структурно-морфологическими и структурно-фазовыми превращениями, протекающими в твердых телах при различных внешних воздействиях. Интересными объектами исследований в данном аспекте оказались классические молекулярные криокристаллы, объединяющие вещества с малыми размерами молекул, критические параметры и параметры тройных точек которых расположены в области низких температур. Возросший интерес в последние годы к изучению закономерностей образования криокристаллов и их свойствам привел к получению результатов, ставших основой для формирования принципиально новых взглядов на процессы структурообразования, протекающие при низких температурах. Криокристаллы, обладая наиболее простым строением, стали модельными объектами для проверки различных теоретических представлений о строении и поведении твердой фазы.
В настоящее время в различных лабораториях мира осуществляются интенсивные исследования структуры, термодинамических и кинетических свойств криокристаллов. Для большинства классических молекулярных криокристаллов построены диаграммы состояний, установлены основные типы их кристаллических структур. Определены решеточные параметры, молярный объем и плотность кристаллических образцов в широком температурном интервале. Полученный комплекс данных по теплофизическим свойствам классических криокристаллов способствовал дальнейшему развитию теории ориентационного движения в криокристаллах. Аналогичные данные, полученные из исследований атомарных криокристаллов, стали основой для утверждения о справедливости для них закона соответственных состояний. Эти и многие другие результаты, полученные в последние годы, указывают на серьезный прорыв в области низкотемпературной физики твердого тела.
Вместе с тем, остается не решенной важная фундаментальная проблема, связанная с выявлением влияния
внутреннего строения молекулы на процесс формирования
структуры криокристаллов при различных термодинамических
параметрах криоосаждения. Ряд исследователей акцентировали на
это внимание, предсказывая, в частности, особенности в
ориентационном упорядочении молекул с дипольним моментом и
без него (Мелхиш, Скотт). Однако, этот фактор может иметь
различную степень влияния в зависимости от температурного
режима на границе раздела газ-кристалл в процессе конденсации,
что обусловлено соотношением между временем жизни свободной
молекулы в адсорбционном слое и временем, необходимым ей для
встраивания в кристаллическую решетку оптимальным образом.
При этом, вследствие относительной слабости вандерваальсовых и
мультипольных межмолекулярных сил связи в криокристаллах по
сравнению с внутримолекулярными силами должна наблюдаться
существенная зависимость важнейших характеристик
криокристаллов от термодинамических параметров их образования и существования. Кроме того, большинство проведенных в последние годы исследований теплофизических и структурных характеристик криокристаллов не рассматривают как объект исследований совокупность реализаций твердой фазы вдоль линии равновесия газ-кристалл.
Таким образом, возникла необходимость решения широкого круг задач, связаниных с комплексным исследованием процессов структурообразования криокристаллов при низких температурах при различных термодинамических условиях. В качестве основных объектов исследований были выбраны криокристаллы с различным внутримолекулярным строением.
Возросший интерес к изучению реальных криокристаллов обусловлен не только фундаментальной важностью проводимых исследований, но и возрастающей их практической ценностью. В значительной степени это касается решения ряда проблем длительного функционирования искусственных объектов в условиях ближнего и дальнего космоса. Знание свойств криокристаллов необходимо также при решении вопросов ядерной энергетики в части получения термояда на твсрдоводородных пеллетах, а также в ходе разработки лазерной техники ИК-диапазона на базе матрично-изолированиых примесных криокристаллов. Все это существенно расширило термодинамические параметры исследований криокристаллов, выдвинув новые требования по изучению их свойств. Зачастую
.)
эти требования сводятся к определению зависимости тех или иных характеристик криокристаллов от температуры и давления их образования и дальнейшего режима существования.
Целью работы является выявление взаимосвязи между
условиями формирования реальных криокристаллов и их
теплофизическими и структурными характеристиками с учетом
влияния внутреннего строения молекул. Основными этапами
решения поставленной задачи явились: установление
кинетических закономерностей формирования массивных и
тонких слоев реальных криокристаллов вдоль линии равновесия
газ-твердое тело; выявление связи между условиями
криоосаждения и структурой реальных молекулярных
криокристаллов, определение температурных интервалов
существования различных фаз в реальных криокристаллах,
изучение процессов структурно-морфологических трансформаций
в ходе термовариаций; изучение корреляции теплофизических
характеристик реальных криокристаллов (плотности,
теплопроводности, коэффициента преломления) с
термодинамическими параметрами криоконденсации и
температурным режимом дальнейшего существования; изучение сопутствующих эффектов, таких как явление самопроизвольной оптической эмиссии, возникающее в процессе роста криокристаллов из газовой фазы.
Получение комплексной информации в указанных направлениях исследований может явиться фундаментальной основой для понимания процессов, происходящих в реальных молекулярных криокристаллах.
Научная новизна работы. В результате комплексных исследований установлены основные закономерности образования реальных криокристаллов из газовой фазы и изучены их свойства с учетом внутримолекулярного строения;
-выявлены основные закономерности формирования монолитных образцов и тонких пленок реальных криокристаллов, проведено детальное изучение зависимости скорости роста криокристаллов линейных симметричных (N2, СО2), линейных несимметричных (СО, N2O} и нелинейных (Н2О, D2O) молекул от температуры поверхности конденсации и давления газовой фазы.
Обнаруженные особенности роста кристаллов СО2, N2O и Н2О вблизи соответствующих тройных точек, выражающиеся в
падении скорости роста при понижении температуры подложки, объясняются сменой механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм конденсации газ-кристалл. Полученные результатов но скорости роста криокристаллов при малых пересыщениях согласуются с теорией Бартона-Кабреры-Франка, что позволяет сделать вывод о слоисто-спиральном механизме их роста в рассматриваемых условиях.
Выявленные отклонения от монотонного характера температурной зависимости скорости роста криокристаллов с линейными несимметричными ( N2O) и нелинейными (Н2О, D2O) молекулами объясняется образованием различных структурных модификаций твердой фазы в ходе криоосаждения.
-выявлена связь между структурно-морфологическими превращениями в реальных криокристаллах и температурой криоконденсации, а также температурным режимом дальнейшего существования образующейся твердой фазы. Дополнительным параметром, влияющим на образование неустойчивых состояний твердой фазы, является дипольный момент линейных несимметричных и нелинейных молекул. На основе анализа ИК-спектров отражения, а также в ходе прямых структурных исследований впервые обнаружен структурный фазовый переход в криокристалле закиси азота, наблюдаемый при температуре Т = 40К, который интерпретируется как переход от аморфной модификации твердой фазы к кубической. Определены температурные границы существования аморфной, кубической и гексагональной фаз криоконденсатов паров воды. Впервые обнаружено проявление полиморфизма криоконденсатов D2O, выражающееся в изменении характерных внутримолекулярных и межмолекулярных частот в ходе термовариаций пленки криокристалла;
-установлено влияние термодинамических параметров криоосаждения на плотность, теплопроводность, коэффициент отражения и преломления реальных криокристаллов. Особенности поведения свойств реальных криокристаллов обусловлены отличием их структурно-морфологических характеристик по сравнению с классическими молекулярными криокристаллами;
-впервые обнаружен эффект самопроизвольной оптической эмиссии в ходе криоосаждения газов (криоизлучение).
Измерены спектральные и интегральные оптические
характеристики криоизлучеиия, сопровождающего
криоконденсацию закиси азота. Предлагается модель обнаруженного явления, в основе которой лежит представление о формировании неустойчивых структурных модификаций твердой фазы закиси азота в ходе существенно неравновесных процессов фазообразования.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
-создан экспериментальный измерительно-
вычислительный комплекс, позволяющий проводить исследования
кинетики роста и структуры реальных криокрнсталлов с
различным внутримолекулярным строением. Кроме
фундаментальных исследований, данный комплекс позволил решить широкий круг задач прикладного характера;
-изучено влияние криоконденсатов на отражательную способность рабочих поверхностей охлаждаемых опто-электронных систем, исследованы оптические характеристики поверхностей с криоконденсатами газовых смесей и влияние на динамику их образования термодннамическігх параметров фазового перехода. Изучены спектральные отражательные характеристики технологических поверхностен и покрытий в ИК-области в режимах эксплуатации, а также исследованы процессы эволюции свойств этих поверхностей с целью управления этими свойствами;
-результаты, полученные в ходе выполнения этих работ, использовались при моделировании космических условий в наземных испытательных установках, испытаниях отдельных узлов систем космического базирования, а также при оценке достоверности метрологической информации действующих в условиях ближнего космоса объектов. Полученные данные могут быть также использованы при расчете оптимальных параметров работы криогенно-вакуумного технологического оборудования;
-данные по спектрам отражения реальных криокрнсталлов в диапазонах характерных частот могут быть использованы в ходе астрофизических исследований для прогнозирования температурных режимов на наблюдаемых объектах.
Автор выносит на защиту. Новый подход в области
низкотемпературной физики твердого тела, основанный на
результатах комплексного исследования процессов формирования
и свойств конденсированного состояния вещества при низких
температурах. Систематизация полученных результатов
осуществляется на основе введения понятия "реальные
криокристаллы", относящееся к криоконденсированным средам,
структурно-морфологические характеристики которых
обусловлены термодинамическими параметрами образования.
Выявленные закономерности процессов формирования конденсированного состояния вещества при низких температурах, в основе которых лежат экспериментальные данные по кинетике роста и коэффициентам конденсации реальных криокристаллов линейных симметричных, линейных несимметричных и нелинейных молекул. Обнаруженные особенности поведения зависимости скорости роста монолитных слоев криоконденсатов от температуры подложки, объясняемое сменой механизма конденсации газ-метастабильная жидкость-кристалл на механизм газ-кристалл.
Выводы о структурно-морфологических трансформациях в реальных криокристаллах и роли в них особенностей внутримолекулярного строения исследуемых веществ. Выводы основаны на экспериментальных данных по спектрам отражения тонких слоев криоконденсатов и прямых структурных исследованиях. Впервые обнаруженный структурный фазовый переход в криокристалле закиси азота, наблюдаемый при температуре Т = 40 К и определяемый как переход от аморфного состояния к кристаллическому с кубическим строением решетки. ИК-спектросконическим методом обнаруженный эффект полиморфизма структуры криоконденсатов паров "тяжелой воды" в интервале температур 70-110 К.
Связь между теплофизическими и оптическими свойствами реальных криокристаллов и термодинамическими параметрами криоосаждения. Полученные температурные зависимости плотности, теплопроводности и коэффициентов преломления реальных криокристаллов являются следствием структурно-морфологических превращений.
Обнаруженный эффект самопроизвольной оптической эмиссии (криоизлучение) закиси азота и других газов, модель
механизма реализации данного явления, в основе которой лежит представление о формировании неустойчивых структурных модификаций твердой фазы закиси азота в ходе существенно неравновесных процессов фазообразования,
Результаты комплексных исследований влияния слоев криоконденсатов различных газов на оптические характеристики технологических поверхностей и покрытий информационно-оптических систем.
Совокупность изложенных положений может быть квалифицирована как значительный вклад в физику криокристаллов, связанный с дальнейшим развитием теоретических и экспериментальных представлений о процессах структурообразования, протекающих при низких температурах.
Апробация работы. Результаты, полученные в
диссертации, докладывались и обсуждались на следующих
крупных научных форумах.: -2 Всесоюзный семинар по
гидромеханике и тепломассообмену в невесомости, Пермь, 1981 ; -
3 Всесоюзный семинар по гидромеханике и тепломассообмену в
невесомости, Черноголовка, 1984 г; -4 Республиканское совещание
по физике криокристаллов, Донецк, 1985 ; -5 Республиканское
совещание по физике криокристаллов, Одесса, 1987; -6
Республиканское совещание "Физика криокристаллов и
диффузионный массоперенос", Алма-Ата, 1989; -7
Республиканское совещание по физике криокристаллов, Донецк, 1991; -8 Республиканское совещание по физике криокристаллов, Донецк, 1993; -European ISY Conference "Space on service of Earth", Munich, 1992; -2 Международный Минский форум по тепло-и массообмену "Тепломассообмен-ММФ-92", Минск, 1992; -31 Международное совещание по физике низких температур, Дубна, 1994; -15th International Cryogenic Engineering Conference and Industrial Exhibition. Geneva, 1994.; -Cryogenic Engineering Conference and International Cryogenic Materials Conference. Los Alamos, New Mexico, 1993; -Space Cryogenics Workshop. San Jose, California. 20-21 July, 1993; -21 International Conference on the Physics of Low Temperature, LT-21, Prague, August, 1996; -1 International Conference on the Physics of Cryocristals, Alma-Ata, 1995. 2 International Conference on the Physics of Cryocristals, Wrotzlav, 1997.
Публикации. Материалы диссертации изложены в 33 печатных работах.
Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка использованных источников. Объем диссертации - 292 страницы, включая 89 рисунков, 3 таблицы и 268 наименований библиографии.