Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Стационарная концентрация идеального бинарного раствора в растущей или испаряющейся в диффузионном режиме капле ..14
1. Изменение во времени параметров капли идеального бинарного раствора 15
2. Рост и испарение капель идеального бинарного раствора 20
3 Обоснование однородности раствора внутри капли 27
4. Условия роста капель 28
Глава 2. Нестационарные поля концентрации паров вокруг растущей в диффузионном режиме капли бинарного раствора 31
5. Автомодельная теория бинарной конденсации и условие существования этой теории 32
6. Приближение большой плотности жидкого раствора внутри капли 38'
7. Скорости роста чисел молекул и радиуса капли со временем в автомодельной теории 43
8. Учет времени вступления в силу автомодельной теории после начального зарождения капли 48
Глава 3. Кинетика бинарной конденсации на основе автомодельной теории 53
9. Стационарная концентрация раствора в капле как условие существования автомодельной теории бинарной конденсации... 53
10. Автомодельная теория и закон установления стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле 56
11. Нахождение корней уравнения для стационарной концентрации идеального раствора в капле 60
Глава 4. Устновление стационарной концентрации раствора в условиях квзистационарного роста капли 69
12. Исходные соотношения кинетики бинарной конденсации 70
13. Стационарная концентрация раствора в капле и рост капли при этой концентрации 74
14. Релаксационное уравнение для концентрации раствора в каплей решение этого уравнения 78
15. Кинетика бинарной конденсации при свободно - молекулярном режиме роста капли 82
Выносимые на защиту основные результаты диссертации 90
Литература 99
- Рост и испарение капель идеального бинарного раствора
- Приближение большой плотности жидкого раствора внутри капли
- Автомодельная теория и закон установления стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле
- Стационарная концентрация раствора в капле и рост капли при этой концентрации
Введение к работе
Зарождение частиц конденсированной фазы в пересыщенном паре - сложное физическое явление, относящееся к области.фазовых переходов первого рода. Оно протекает в естественных условиях, в разнообразных технических устройствах и наблюдается в лабораторных установках.
Во многих практически важных ситуациях два (или более) пара в присутствии пассивного газа конденсируются одновременно. Это приводит к формированию смешанных (бинарных) капель. Значимость кинетики бинарной конденсации определяется, в частности, интересами изучения состояния земной атмосферы, интересами предсказания дождей, а также размеров и состава выпадающих капель, потребностями современных технологических процессов, в которых образование новой фазы вещества может быть как желательным, так и нежелательным явлением. Теоретическое описание кинетики бинарной конденсации является, таким образом, актуальным направлением физики конденсированного состояния.
Обычно различают три стадии фазового перехода первого рода. В течение первой из них формируются зародыши новой фазы (эту стадию также называют стадией нуклеации), которые впоследствии становятся центрами конденсации. В течение второй стадии происходит собственно фазовый переход - основная часть метастабильной фазы переходит в жидкое состояние. Именно ко второй стадии относится настоящая диссертация. В течение третьей стадии рост больших капель происходит за счет испарения малых капель, т.е. происходит переконденсация.
В настоящее время существует сравнительно полное и адекватное теоретическое описание всех трех стадий однокомпонентной конденсации, начатое еще в [1-5] и [6-8]. Это описание было продолжено в работах [9-17].
Теория бинарной конденсации развита в гораздо меньшей степени. Исходными в теории бинарной нуклеации послужили работы [18] Рейса, который основывался на результатах Флуда [19] и на классической теории однокомпонентной нуклеации Беккера и Деринга [1], Вольмера [2], Крамерса [3], Зельдовича [4] и Френкеля
[5].
Важный вклад в теорию бинарной нуклеации был сделан
Стауффером [20]. В его работе была исправлена скорость бинарной нуклеации, полученная ранее Рейсом [18].
Последовательный метод полного разделения переменных в кинетической теории бинарной нуклеации был предложен Куни Ф. М. и его учениками в [21-23], где был также найден новый нормировочный множитель равновесного распределения.
Важные вклады в развитие стационарной теории бинарной нуклеации были сделаны Мирабель и Катцем [24] , Хирсшфелдером [25], Шугардом и Рейсом [26], Велимски [27,28], Рай [29], Окуйама [30], Ши и Сейнфельдом [31], а также Грининым А.П., Джикаевым Ю.С. иКуниФ.М. [32].
Много интересных и важных результатов было получено Велимски и Вислоузил [33-36]. Фактически они предложили новое самосогласованное распределение по размерам для бинарных капель, которое удовлетворяет правилу действующих масс и сводится к одномерному распределению для однокомпонентных капель. Изучая переход от бинарной к однокомпонентной нуклеации, Велимски и Вислоузил предложили [34] модифицированное выражение для
скорости нуклеации, предписание которого лежит в пределах 10 -20% точного численного значения. Они также исследовали [35] переходное поведение кинетики бинарной нуклеации посредством численного решения уравнений возникновения и исчезновения для фазового перехода из пара в жидкость.
Кинетическая теория второй стадии двухкомпонентной конденсации была разработана Джикаевым Ю.С. [37,38] с помощью метода итераций предложенного Куни Ф.М. и Грининым А.П. [39].
Важной составляющей всей кинетики бинарной конденсации является проблема роста отдельной капли бинарного раствора, которая находится в атмосфере из пассивного газа и смеси конденсируемых каплей паров. Решение этой проблемы необходимо для глубокого понимания эволюции ансамбля капель бинарного раствора, конкурирующих в потреблении избыточных паров из окружающей их атмосферы.
В общем случае сменяющихся режимов роста капли от свободно - молекулярного до диффузионного проблема роста капли бинарного раствора все же весьма сложна. При ее решении в случае диффузионного режима роста капли в [40,41] использовалось предположение о достаточно быстром выходе концентрации бинарного раствора в капле на стационарное значение. В подтверждение правильности этого предположения в [41] приведены результаты численного расчета зависимости от времени концентрации идеального бинарного раствора в капле для нескольких вариантов начального ее состава. Несмотря на показательность приведенных результатов, общий закон установления стационарной концентрации бинарного раствора во времени не был получен в [40,41].
Большим недостатком всех исследований по конденсации, в том числе и исследований по конденсации однокомпонентного пара, было
то, что концентрация пара вокруг растущих капель находилась лишь в стационарном (точнее, квазистационарном) приближении. Этот недостаток проявлялся уже и на уровне рассмотрения одиночной растущей капли (а не всего ансамбля растущих капель). Особенно он 1 проявляется при диффузионном режиме обмена молекулами между паром и каплей. Внимание на данный недостаток было обращено в работах [42,43]. В [42] было показано, что стационарное решение уравнения диффузии для концентрации пара в присутствии зародившейся и растущей в нем капли при обычных начальном и равновесном граничном на поверхности капли условиях не обеспечивает равенства на больших временах числа молекул, выведенных к текущему моменту времени из пара, и числа молекул, составивших растущую каплю. Разность полных чисел молекул пара в начальный момент времени зарождения капли, в который пар обладал заданной однородной концентрацией, и в текущий момент времени, в который размер растущей капли много превышает ее начальный размер, отличается множителем 3/2 от полного числа молекул в капле.
Интерес к нестационарному распределению пара вокруг растущей капли возник и в связи с предложенным Грининым А.П. вероятностно - статистическим подходом [44-47] к проблеме конденсации пара. В этом подходе считается, что зарождение новой капли, ближайшей к уже зародившейся, происходит в паре, возмущенном зародившейся каплей. Концентрация пара в области, в которой возможно зарождение новой капли, не является, вообще говоря, стационарной и ее нахождение представляет задачу. Эта задача тесно связана с учетом эффекта подвижности поверхности капли.
Строгое решение нестационарной задачи диффузии однокомпонентного пара к растущей в диффузионном режиме капле
чистой жидкости было найдено с привлечением идей подобия в недавней работе [48] Аджемяна Л.Ц., Васильева А.Н., Гринина А.П. и Казанского А.К Полученное решение строго учитывает движение поверхности капли. Построенное нестационарное поле концентрации пара удовлетворяет уравнению диффузии, равновесному граничному условшо на поверхности растущей капли и однородному начальному условию. В найденном решении выполняется корневой по времени закон роста радиуса капли. Вдали от критической точки жидкость -пар при малости отношения плотности избыточного пара к плотности жидкой капли коэффициент в этом законе совпадает с аналогичным коэффициентом, получаемым на основе приближенных решений [45,46]. Баланс числа молекул, выведенных диффузией к текущему моменту времени из пара, и числа молекул, составивших растущую каплю, соблюдается в полученном решении точно.
Обобщение работы [48] на случай диффузии двухкомпонентной смеси паров к растущей в диффузионном режиме капле бинарного раствора является первой из задач предлагаемой диссертации. Актуальность поставленной задачи явствует из важности нестационарных эффектов в кинетике конденсации смеси паров.
Поставленная задача не является тривиальной. Построение автомодельной теории бинарной конденсации возможно, как будет показано в диссертации, лишь при соблюдении определенного условия. Это условие имеет вид уравнения на концентрацию бинарного раствора в капле. Уравнение, как будет тоже показано в диссертации, однозначно определяет постоянную во времени концентрацию раствора. Последняя имеет смысл стационарной концентрации, при которой баланс количеств молекул, выведенных диффузией из смеси паров вокруг капли, и количеств молекул,
вошедших в раствор в растущей капле, поддерживается неограниченно долго.
Хотя построенная в диссертации автомодельная теория бинарной конденсации и дала полную информацию о нестационарных полях концентрации паров вокруг капли и росте капли при стационарной концентрации раствора в ней, однако, естественно встал вопрос: будет ли стационарная концентрация раствора в капле действительно устанавливаться? Ответ на этот вопрос является второй из задач диссертации. Актуальность данной задачи явствует из важности для кинетики конденсации смеси паров понятия о стационарной концентрации раствора в капле. Значение поставленной задачи выходит за рамки самой автомодельной теории.
В диссертации будет показано, что стационарная концентрация раствора в капле неизбежно устанавливается во времени, а именно устанавливается по степенному закону, причем даже и за времена, за которые радиус капли не успевает заметно измениться. Будет оценено и время, спустя которое после зарождения капли вступает в силу данный закон.
Степенной закон установления во времени стационарной концентрации раствора в капле при диффузионном режиме ее роста будет подтвержден в диссертации независимым способом безотносительно к автомодельной теории. При этом уравнение для стационарной концентрации будет вводиться не как условие существования автомодельной теории, а как непосредственное следствие определения концентрации раствора в капле при условии постоянства концентрации во времени.
В таком смысле уравнение для стационарной концентрации может быть получено и без предположения о диффузионном режиме роста капли, необходимом для автомодельной теории. Это позволит
распространить результаты диссертации на кинетику бинарной конденсации при свободно - молекулярном режиме роста капли, расширив тем самым значительно вторую из решаемых в диссертации задач. Уравнение для стационарной концентрации раствора в капле становится тогда иным. Тем не менее, стационарная концентрация по - прежнему устанавливается во времени по степенному закону, однако, уже с другим показателем степени. По - прежнему установление стационарной концентрации происходит за времена, за которые радиус капли не успевает заметно измениться. Оцененное в диссертации время, спустя которое после зарождения капли вступает в силу степенной закон установления стационарной концентрации, оказывается существенно меньше аналогичного времени при диффузионном режиме роста капли.
Найденные в степенных законах установления во времени стационарной концентрации показатели степени равны в случаях диффузионного и свободно - молекулярного режимов роста капли соответственно 3/2 и 3. Эти показатели отвечают главному приближению предложенного в диссертации метода возмущения по малому отклонению нестационарной концентрации раствора в капле от стационарной концентрации. При учете в данном методе поправочных вкладов показатели степени становятся, как будет показано в диссертации, несколько больше. Это означает, что показатели степени 3/2 и 3 отвечают предельно медленному установлению во времени стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле.
То, что уже и минимальные показатели степени 3/2 и 3 все же в 3 раза больше показателей степеней в степенной зависимости от времени радиуса капли в случаях диффузионного и свободно -молекулярного режимов роста капли, является желанным фактором.
Действительно, чем быстрее устанавливается во времени стационарная концентрация, тем большую часть времени капля растет при стационарной в ней концентрации, когда только и известна аналитически зависимость радиуса двухкомпонентной капли от времени.
Сделанные в диссертации выводы для одиночной растущей капли бинарного раствора применимы и к ансамблю таких капель, конкурирующих в потреблении избыточных паров из окружающей их атмосферы. Эти выводы применимы по крайней мере в классическом подходе к проблеме конденсации, в котором предполагается, что концентрации паров постепенно меняются со временем в результате поглощения паров ансамблем капель, однако, в каждый текущий момент времени концентрации остаются в среднем одинаковыми во всем ансамбле капель. Этот классический подход успешно развивался на кафедре статистической физики Санкт - Петербургского университета в проблеме однокомпонентной конденсации [37, 49-52].
Основные результаты диссертации опубликованы в 4-х статьях и тезисах докладов Международной конференции:
1. АЛ. Гринин, А.А. Лезова, А.В. Козырев// Рост капли идеального
бинарного раствора в смеси паров составляющих ее веществ и
пассивного газа. Вестник СПбГУ. Сер. 4.2006. Вып. 2. С. 29 - 36.
2. А.П. Гринин, А.А. Лезова// Установление стационарной
концентрации в растущей или испаряющейся капле идеального
бинарного раствора. Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. №6. С. 759 -
768.
3. Гринин А. П., Куни Ф. М., Лезова А. АЛ Нестационарные поля
концентрации паров вокруг растущей капли бинарного раствора.
Коллоидный журнал. 2008. Том 70. №1. С. 17 - 25.
Купи Ф. М, Лезова А. А.II Стационарная концентрация бинарного раствора в растущей капле и закон ее установления во времени. ДАН. 2007. Т. 415. №5. С. 1-3.
Купи Ф. М., Лезова А. А. Стационарная концентрация бинарного раствора в растущей капле и закон ее установления во времени. Третья конференция молодых ученых ИВС - 2007, Санкт - Петербург. Тезисы докладов. С. 213.
Для облегчения понимания диссертации приведены три Приложения.
Рисунки приводятся в конце глав, к которым относятся рисунки.
Рост и испарение капель идеального бинарного раствора
Заметим, что интеграл в правой части (2.19) не расходится на верхнем пределе, как это может показаться, поскольку функция со{у/) по (2.7) для испаряющихся капель стремиться к нулю при \f/г -» у,.
Если исследуемая капля зародилась в данной парогазовой смеси, то следует ожидать, что к моменту вступления в силу диффузионного режима роста такой капли концентрация раствора в ней близка к стационарному значению и уже обеспечивается примерное равенство i//0 i//1. Следствием этого будет выполнение равенства в течение всего времени последующего диффузионного роста капли. Вычисляя интеграл в (2.15), приходим при учете соотношений (2.11), (2.23) к известному закону изменения радиуса капли со временем от некоторого начального значения R(0) в момент времени t = 0 вступления в силу диффузионного режима роста капли. Это закон удобно представить в виде R2(t) = Z2t + R2(0). (2.24)
В случае испаряющихся капель, когда /3 0, определенное суждение можно сделать сразу лишь о времени жизни капли t0. В зависимости от начального состава и параметров парогазовой смеси динамика испаряющихся капель будет весьма разнообразной.
Проведенное выше исследование позволяет говорить о существовании в общем случае достаточно продолжительного периода времени, в течение которого при заметном изменении радиуса капли концентрация раствора в капле приближается к стационарному значе нию. В течение этого периода рост или испарение капель не могут описываться в приближении стационарной концентрации раствора. Для испаряющихся капель изменения, происходящие в них при установлении стационарной концентрации раствора, могут существенно влиять на их время жизни.
Раскроем предположение об однородности раствора в капле, использованное в проведенных выше рассуждениях. Конденсация или испарение компонентов смеси паров в капле может приводить к неоднородности раствора в капле. Эффект неоднородности раствора не проявится в случае растущей в диффузионном режиме капли (рассмотрением этого случая и ограничимся ради краткости), если за время tD диффузионного сглаживания неоднородности раствора в объеме капли изменение чисел х, и х2 составляющих каплю молекул будет относительно мало.
Отношение v2x2/ в правой части (3.2) есть объемная доля ком понента 2 в бинарной капле. Даже если эта доля составляет заметную часть единицы, ее можно при анализе сильного неравенства (3.2) ис ключить из рассмотрения, равно как и исключить множитель 3 в ле вой части (3.2). В качестве характерного значения коэффициента вза имной диффузии D в жидком растворе примем D 10 SCM2 /с [54]. Коэффициент диффузии Dx пара компонента 1 в атмосферном воздухе оценим значением D, 10_1ам2/с. Таким образом, в нормальных условиях неравенство (3.2) будет выполнено, если v,[i,-w,-(ci)]«10"4- (3-3)
Вдали от критических точек веществ, образующих бинарную каплю, и при не слишком больших значениях разности пх — я1оо (с,) неравенство (3.3) соблюдается. Действительно, тогда в оценках можно положить v, 10 23см3 и и, -и1оо(с1) (1017 -г1018)слГ3, так что произведение в левой части неравенства (3.3) составит величину порядка у,[и,-и1оо(с,)1 10 б-И0-5. Ясно, однако, что возможны условия, при которых неравенство (3.1) не будет выполняться. Такие условия требуют отдельного рассмотрения и выходят за рамки нашего исследования.
Заметим, что соблюдение обоих условий (4.1) является не только достаточным, но и необходимым для соблюдения неравенства (4.8), т.е. для роста радиуса капли R со временем. Можно сказать, что оба неравенства (4.1) определяют условия метастабильности двухкомпонентной смеси паров, при которых только и возможна конденсация каплей каждого из двух компонентов смеси паров. За соблюдением этих условий мы будем следить во всем последующем, где речь пойдет только о растущих каплях.
Приближение большой плотности жидкого раствора внутри капли
Согласно определению (5.14) параметры bf связаны друг с другом линейной зависимостью DA = D2b2. (6.1) Система двух трансцендентных уравнений (5.16) совместно с определениями (5.10) и соотношениями (6.1) позволяет найти концентрацию раствора с в растущей капле и параметры bt. Эти параметры входят в (5.15) и через них выражается по (5.14) параметр /? в законе роста радиуса капли (5.12). В общем случае система уравнений (5.16) решается численно. На практике, как правило, концентрации паров я/00(с) и niQ много меньше концентрации п\1 {с) соответствующих компонент в растущей капле. Поэтому определяемые соотношением (5.10) параметры s,. удовлетворяют сильным неравенствам 2«1 (/ = 1,2). (6.2)
Итак, с помощью (6.7) (или с помощью (6.8) совместно с (5.10)) находим концентрацию с, а с ней - и сами параметры єі. Затем по (6.5) (или по (6.6)) находим и параметры Ьі в (5.15), а вместе с bt находим по (5.14) и параметр /? в (5.12). Формула (5.15) дает при этом искомое автомодельное решение задачи о нахождении нестационарных полей концентрации паров вокруг капли, растущей вследствие конденсации паров из бинарной их смеси в пассивном газе. Ввиду (5.6), (5.7) и (5.12), формула (5.15) удовлетворяет уравнению диффузии (5.1), начальному условию (5.2) и граничному условию (5.3), а, кроме того, условию nt (/?) = nj0. Она учитывает уравнение баланса (5.4), а следовательно и движение поверхности растущей капли, а также баланс чисел молекул, выведенных диффузией к текущему моменту времени из смеси паров, и чисел молекул, вошедших в растущую каплю.
Формулы (6.11) и (6.12) представляют собой квазистационарные распределения концентрации паров вокруг растущей капли. Указано ограничение на р или соответственно на г, при котором эти формулы следуют из общей формулы (5.15) для нестационарного распределения концентрации паров вокруг растущей капли. Ограничение г «{21 bt) R(t) на г в (6.12) можем при соблюдении Ь)12 «1 записать с помощью (5.12) и (5.14) как r«2j5 t (b]n«l). (6.13) Таким образом, при соблюдении Ь)12«1 квазистационарное распределение (6.12) концентрации паров устанавливается за время t вокруг I капли в окрестности, радиус которой много меньше диффузионной длины 2 /Дґ. Уместно сделать следующее замечание. Для нахождения dRIdt достаточно, как видно из (5.9) и (5.11) , знать п.(р) лишь в бесконечно узкой окрестности капли. Однако, в задаче о ближайшей соседней капле [45,46,55] нужно знать п.{р) и на удалении от капли. С помощью (6.11) можно убедиться, что при ni0/2n «10 2 распределение п (/?) будет стационарным лишь при р 3. Хотя тогда стационарное приближение и будет достаточно для нахождения dR/dt, однако, его не будет достаточно в задаче о ближайшей соседней капле. Нужна, следовательно, нестационарная теория, которая и позволила получить формулу (5.15). При описании процесса зарождения новых капель в присутствии уже зародившейся и растущей капли [45,46,55] важно знать относительное увеличение ф,(р)плотности избыточного пара в зависимости от безразмерного расстояния р до центра растущей капли. По определению: Ввиду (5.10), (5.15) и (5.16) для ф;- (р)имеем / ч }dx ( bt Л hdx ( b, Л „1СЛ ФЛР) = .КехрГТХ /j7JexP -f (6-15) їх \ 2 J/ \х V 2 J
На основании соотношения (6.15) можно сделать важное для приложений количественное заключение о нестационарных полях концентрации паров вокруг растущей капли. Существенную роль при этом играет условие постоянства концентрации раствора в капле, которое в терминах параметров bt выражается соотношением (6.1). Из этого ус ловия при реалистичных предположениях о соотношении коэффициентов диффузии молекул паров в пассивном газе следует, что параметры bt не должны слишком сильно различаться для двух паров. Прямой расчет по (6.15) для характерных значений параметров bt и Di/D2 показывает высокую степень близости функций ф;(р) и Ф2(р) при всех значениях переменной р. Сказанное иллюстрируют графики на рис. 1. При их построении параметру Ъх было придано весьма большое для парогазовых сред значение 0.01 (отвечающее при комнатной температуре давлению избыточного пара порядка 1 атлі) и принято весьма большое различие в коэффициентах диффузии, при котором Dl/D2=0.5. На рис. 1 кривые 1 и 2 — графики функций ф7 (р) и ф2 (р) соответственно, кривая 3 приведена для сравнения и отвечает квазистационарному распределению паров (6.11). При меньших значениях параметра bY или более близких к единице значениях параметра Dl/D2 различие между графиками 1 и 2 становится еще менее заметным. В 6 мы показали, что соблюдение уравнения (6.7) и вытекающего из него постоянства во времени концентрации с раствора в растущей капле являются условием существования автомодельного решения (5.15) задачи о бинарной конденсации. Выясним, к каким важным следствиям приводит уравнение (6.7). Будем понимать концентрацию с как отношение сх числа молекул компонента 1 в капле к полному числу молекул компонентов 1 и 2 в капле.
Автомодельная теория и закон установления стационарной концентрации бинарного раствора в растущей капле
Положительность величины /З2 в (10.3) видна из (9.3). Интегрируя равенство (10.1) по времени при начальном условии R\ =і , "— о учитывая (10.2) и (10.3), придем на всех временах t t0, на которых i? i и, следовательно, капля растет уже в диффузионном режиме, к знакомому по (8.8) соотношению R2 J32t. (10.4) Чем больше RQ, тем точнее (10.2) и (10.4). Очевидно, величины v1? v2 и J32 не зависят вместе с концентрацией си от времени. К временам t t0 и будут относиться (10.4) и все последующие кинетические соотношения, что уже не будет отмечаться дополнительно.
В частности при Cy = cls, когда dcu/dt = 0, соотношение (10.9) приводит в силу (10.6) и (10.7) к уравнению (9.4), однозначно определяющему концентрацию cls. Описываемое соотношением (10.9) отклонение концентрации сх от стационарной концентрации си будем тогда рассматривать как возмущенное, то есть как малое. При этом для величины Ху + х2 в левой части (10.9) можем использовать невозмущенные, относящиеся к стационарной концентрации си, формулы (10.5), (10.4) и (10.3). Из этих формул с учетом /З2 0 следует Ь + х2 р \щ -nlaa(cls)]. (10.10) Аналогично для производных dx1/dt и dx2l dt в правой части (10.9) можем использовать невозмущенные формулы (10.6), (10.7) и (10.4).
Аналитическое решение (10.14) выражает степенной закон установления стационарной концентрации во времени. Согласно (10.14) отклонение с,-c,J, лежащее при t = t0 ввиду 0 с10 1 и 0 сь 1 между 0 и 1, монотонно убывает с ростом времени пропорционально {t0/t) и, следовательно, делается пренебрежимо малым практически уже при t/t0 4 4- 9. Таким образом, стационарная концентрация компонента 1 в капле устанавливается во времени даже и весьма быстро по сравнению с относительно медленным ростом радиуса капли, происходящим согласно (10.4) и (10.2) по степенному закону Д До(ґ/ґ0)1/2, (10.15) в котором показатель степени при t в три раза меньше, чем показатель степени при lit в (10.14). Обратим внимание, что, ввиду степенного (а не экспоненциального) характера зависимости решения (10.14) от времени, понятие о времени релаксации концентрации раствора в капле к стационарной концентрации не существует вовсе. Проиллюстрируем выражение (10.15) и выражение (10.14) рисунками 2 и 3, 4. На них изображены описываемые выражением (10.15) и выражением (10.14) зависимости от безразмерного времени t/t0 радиуса капли R (рис.2) и соответственно отклонения ct-cls концентрации су компонента 1 в капле от стационарной концентрации си этого компонента в случае с10 - си 0 (рис.3) и в случае с10 -си 0 (рис.4). Эти зависимости относятся к временам t/t0 \, на которых капля растет в диффузионном режиме. Время / отсчитывается от момента t = 0 зарождения капли.
Аналитические выражения (10.14) и (10.15) подтверждают результаты численных расчетов в [41], проведенных с целью выяснения быстроты выхода концентрации бинарного раствора в капле на стационарное значение. В своей совокупности равенство (10.2), оценка (9.1) и равенство (10.3) дают оценку времени t0, за которое после зарождения капли устанавливается диффузионный режим роста капли и вступают в силу рассмотренные кинетические соотношения, включая релаксационное уравнение (10.13) и его решение (10.14). Поэтому корень с[2) не удовлетворяет необходимому для концентрации ограничению 0 с, 1. Данному ограничению, однако, удовлетворяет согласно (11.13) корень cfK Мы видим, что физически допустимое решение уравнения (11.2) для стационарной концентрации с, компонента 1 в капле единственно. Это решение дается корнем с,(1) в (11.6). Аналогичный вывод был ранее сделан в Приложении к работе [40]. Заметим, что в 9 была показана единственность решения и более общего, чем (11.2), уравнения (9.4), не связанного с предположением об идеальности раствора в капле. Там же было показано, что это решение лежит при соблюдении (9.3) между 0 и 1.
Итак, при соблюдении условия (11.20) в силу (П.З) с высокой точностью справедливо (11.19) и соблюдаются оба условия (11.17) и (11.18), ас ними соблюдается и условие (11.15), приведшее к (11.16). Условие (11.20) мы и примем в качестве основного.
Стационарная концентрация раствора в капле и рост капли при этой концентрации
Подчеркнем, что в рассматриваемом в этой главе подходе без использования автомодельной теории уравнение (13.3) выступает не как условие существования автомодельной теории, а как непосредственное следствие общего соотношения (13.2) при условии постоянства стационарной концентрации во времени. Данное обстоятельство и то, что соотношение (13.2) не связано с диффузионным режимом роста капли, будет важно в 15.
Согласно уравнению (13.3) отношение диффузионных потоков компонентов 1 и 2 смеси паров к капле равно отношению стационарных концентраций компонентов 1 и 2 раствора в капле. Это показывает, что при стационарной концентрации раствора в капле баланс чисел молекул, выведенных диффузией из смеси паров, и чисел молекул, вошедших в растущую каплю, будет поддерживаться неограниченное время. Сказанное раскрывает физический смысл понятия о стационарной концентрации раствора в растущей капле. Убедимся, что уравнение (13.3) однозначно определяет концентрацию си. Действительно, если концентрация cls компонента 1 раствора в капле увеличится, то из термодинамических условий устойчивости растворов [56] следует, что и1оо(сь) тоже увеличится, а п2оо (1 - сь), наоборот, уменьшится. Это приведет к уменьшению левой части уравнения (13.3). Но при увеличении концентрации cls правая часть уравнения (13.3) увеличивается. В итоге уравнение (13.3) уже не будет выполняться. Отсюда и следует единственность решения уравнения (13.3). Заметим также следующее. При соблюдении (12.6) левая, а с ней и правая часть уравнения (13.3) будет положительна. Это, очевидно, возможно лишь тогда, когда 0 си 1, что и должно быть по определениям (12.3). Отметим еще и справедливость такого утверждения. Если при с, = си имеет место хотя бы одно из условий (12.6), то по (13.3) имеет место и второе из этих условий.
Продифференцируем (12.4) по времени t при с, =сь, когда v, и v2 постоянны вместе с концентрацией си. Используя формулы Фукса (12.7) и (12.8), получаем при диффузионном режиме роста капли равенство dR2ldt = p\ (13.4) где = 2 - ( 2 - (1- )]. (13.5) Постоянство во времени и положительность величины /?2 в (13.4) видны из (13.5) и (12.6). Положительность величины /?2 отвечает росту капли. Хотя соотношения (13.4), (13.5) и уже известны по главам 2 и 3, теперь эти соотношения получены без использования автомодельной теории (а с помощью формул Фукса). Согласно равенству (13.4), справедливому при диффузионном режиме роста капли и при сх =си, производная dR2 Idt не зависит от времени: по оси переменной R2 капля «движется» со скоростью, которая не зависит от времени и от размера капли. Относительная погрешность в (13.4) скорости движения капли /?2, которую назовем диффузионной, определяется силой соблюдения неравенства XIR «1 (условия диффузионного режима роста капли) и поэтому оценивается величиной XIR. Согласно (12.1) и (12.2), эта погрешность не превышает 1/20.
С помощью (13.3) можем записать (13.5) и как =2 л+(і- .К[П[_ио] (136) C\s Аналогично с помощью (13.3) можем записать (12.8) при сх=си в виде = 4ЖІ Ц[„,-Иі„(сі,)] Д. (13.7) Соотношения (13.6) и (13.7) потребуются впоследствии. Введем теперь характерное время t0, при котором имеет место начальное условие RL-K- (13.8) и— о Время t отсчитываем от момента t = 0 зарождения капли, растущей далее уже необратимо. Поскольку капля растет, то из начального условия (13.8) следует соблюдение (12.1). Таким образом, спустя время t0 после зарождения капли уже надежно устанавливается диффузионный режим роста капли. Интегрируя по t t0 при начальном условии (13.8) равенство (13.4), в котором величина J32 не зависит согласно (13.5) от времени, получаем при сх = си: R2=f-(t0) + %. (13.9) При большом RQ, требуемом оценкой (12.2), относительная погрешность A/R диффузионной скорости роста капли /З2 в (13.4) по сказанному выше о величине этой погрешности не превышает 1/10 на временах t t0/4 (и не превышает 1/20 на временах t t0). На основном по продолжительности участке t0/4 t t0 всего интервала времен 0 t to капля, следовательно, уже практически растет с диффузионной скоростью /З2. Можем, поэтому использовать приближенную формулу t R2J/52, (13.10) в которой предполагается, что капля растет с диффузионной скоростью р2 во всем интервале 0 t t0.
Новым к уже известным по Главе 2 соотношениям (13.8-13.10) будет следующее дополнительное соображение в пользу формулы (13.10). Непосредственно после зарождения капли, когда RIX«\, капля растет в свободно - молекулярном режиме. Тогда dR/dt не зависит от t и от R, a R и dR21 dt растут пропорционально времени, обращаясь фактически в ноль в момент времени t — 0 (см. подробнее в 15). Величина dR21dt, представляющая при этом свободно -молекулярную скорость роста капли на оси переменной R2, быстро увеличивается с увеличением t и еще задолго до момента времени t0/4, когда уже практически соблюдается диффузионный режим, приближается к диффузионной скорости роста капли J32. В итоге поведение величины dR21 dt со временем почти во всем интервале 0 t t0 отвечает равенству (13.4), а относительная погрешность формулы (13.10) не превышает величину 2X/R0, которая согласно (12.2) оценивается как 1/10. Из (13.9) и (13.10) получаем при t t0 и при с, = си соотношение Rx/3?12, (13.11) по которому радиус капли R растет пропорционально корню квадратному из времени t. Это соотношение вступает в силу спустя оцениваемое с помощью (13.10), (12.2) и (13.5) время t0 после зарождения капли. Относительная погрешность соотношения (13.11) (как и формулы (13.10)) оценивается согласно (12.2) величиной 1/10. По мере увеличения отношения t/t0 с ростом времени t точность соотношения (13.11) будет возрастать.
