ЭПР и закономерности распределения парамагнитных точечных дефектов в кристаллах Низамутдинов, Назым Минсафович

Введение к работе

Актуальность работы. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) настоящее время является одним из основных методов исследования металлов. Имеется ряд известных монографий, в которых обобщены тео-[я и экспериментальные результаты, представляющие основу метода ТР. Уже на этапе разработки метод ЭПР широко используется в исследо-нии точечных дефектов кристаллических матриц. Изучение системы яшесных ионов и катион-анионных вакансий является основной пробле-)й исследования свойств реальных кристаллов и представляет практиче-:ое значение при синтезе кристаллов с заданными свойствами, разработке хнологии термохимических обработок синтезированных кристаллов и иггроле изменения их свойств в процессе эксплуатации. Необходимость істематического исследования точечных дефектов определяется зависи-эстью их разнообразия от макро- и микроструктуры кристаллов, условий с образования и внешних воздействий. При исследовании кристаллов медом ЭПР используются определяющие их свойства: трехмерная перио-ічность и симметрия кристаллических структур. Общие принципы при-енения теории симметрии для анализа спектров ЭПР, идентификации па-імагнитньїх центров, изучения структур кристаллов методом ЭПР издоены и обобщены в книге М.ЛМейльмана, М.И.Самойловича. "Введение спектроскопию ЭПР активированных кристаллов". М., Атомиздат, 1977. етод ЭПР все больше находит себе областей применения.

Методом ЭПР успешно изучаются закономерности распределения то-:чных дефектов в кристаллах, определяемые процессом отложения веще-ва на ступени роста. При этом требуется применение методов абстракт-эй теории групп и представлений. Теория представлений используется ікже при топологическом анализе тензоров спинового гамильтониана Т) и кристаллического поля (КП) с целью определения места примесных энов S-состояний при неинформативности симметрии структуры.

Изучение методом ЭПР откликов кристалла на фото-термохимическое зздействие является необходимым этапом работы в приготовлении кри-аллов с заданными свойствами и направлено на выяснение свойств про-)димости диэлектриков, их оптических свойств и решение ряда техноло-гческих задач в производстве промышленных кристаллов.

Целью диссертационной работы является обобщение результатов и ізвитие способов исследования системы точечных дефектов и закономер-эстей их распределения в кристаллах методом ЭПР на основе теории іупп и представлений и топологических методов анализа, а также иссле-эвание процесса перезарядки примесных и собственных ионов в про-ышленных кристаллах.

Основные задачи исследований.

1. Разложение кристаллографических точечных групп по двойному одулю. Вычисление схем наложения сопряженных спектров ЭПР кри-

сталла в зависимости от типа ориентации его в однородных внешних эле трических и магнитных полях.

1. Представление группы симметрии грани кристалла группой подст; новок (подгруппой группы перестановок) над множеством смежных клаї сов точечной группы по группе позиции дефекта структуры. Обоснован! соответствия этого представления изменению концентрации дефектов элементарных частях пирамиды нарастания грани вследствие отложеш вещества на ступени роста. Экспериментальное изучение тангенциальні селективного распределения примесных ионов Си²* в пирамидах нараст ния граней кристаллов NajCd (SO4) 2 2Н2О и ZnSeOd 6Н2О.

2. Вывод сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрическ! методом теории групп и симметрии и их классификация. Классификащ структурных штрихов на грани и типов диссимметризации кристаллов.

3. Развитие топологических методов анализа и сопоставления тенз< ров: метода максимальных инвариантных компонент (МИК) и указател ной поверхности (УП). Вывод общих и явных формул преобразования н приводимых эрмитовых тензоров при поворотах системы координат.

4. Представление основных вкладов КП в расщепление основного с стояния ионов Мп²⁺, Fe³*, Gd³* в виде неприводимых тензорных произв дений тензоров КП. Топологическое сопоставление тензоров СГ Мп² Fe³*, Gd³* с тензорами и неприводимыми тензорными произведениями К1

5. Изучение спектров ЭПР и определение тензоров СГ Мп²*, Fe³*, Gd¹ в кристаллах оксидов и фторидов.

6. Изучение неприводимых тензоров ранга L = 4 и L = 6, описывш щих суперпозиционную модель (СМ) поля правильного октаэдра и тетр эдра. Сопоставление следствий суперпозиционной модели СГ ионов S- ее стояния с экспериментальными данными.

7. Исследование фото-термостимулированной перезарядки примеснь ионов и собственных дефектов в монокристаллах YAlO$, Y}Al$On.

Основными методами при решении этих задач являлись методы ЭЕ теории групп и симметрии, а также термохимических обработок.

Обсуждены результаты изучения спектров ЭПР монокристаллов каш цита - СаСОз, магнезита - MgCGs, доломита - CaMg(COs):, Cd - кренкит NajCd (8()4)2 2HjO, АИ - YAlOs, ИАГ - ОДА* ZnSeOi 6H2O, LGO ЫтОетОи, LiCAF - LiCaAlF₆, LiSAF-LiSrAlF₆.

Научная новизна

1. Впервые описан теоретико-групповой метод вычисления числ кратности и группы позиции сопряженных правильных систем точек, ї которые разбивается правильная система точек кристаллической структур при понижении ее точечной группы Gk. Схемы разбиения правильной с» темы точек вычислены для всех 32 точечных кристаллографических груї и всех их несопряженных подгрупп.

2. Определены схемы наложения сопряженных спектров ЭПР пар; магнитных центров в зависимости от типа ориентации кристалла в од»

дном внешнем магнитном поле для 32 видов симметрии кристаллов.

3. Установлено наличие секторов селективного захвата примесных ио-ов в пирамидах нарастания граней кристаллов. В связи с исследованием вления диссимметризации предложен и развит теоретико-групповой ме-эд вывода сопряженных простых форм кристаллов из голоэдрических юрм и определения их кратности.

4. Впервые введена топология указательной поверхности тензора по ровню B_L( Развит метод МИК - метод топологического анализа и опоставления тензоров. Метод псевдосимметрии Мишолье и Гет изложен

общепринятой системе терминологий теории групп и представлений, а акже инвариантов. Введена система главных осей максимальной тензор-ой компоненты заданной симметрии в тензоре. Показана связь метода севдосимметрии с методом выделения максимальной компоненты га-гильтониана, инвариантной относительно заданной группы симметрии, (ыведены формулы преобразования неприводимых эрмитовых тензоров іри вращении системы координат на углы (а,Р,у). Явные формулы преоб-азования протабулированы для тензоров ранга L = 2; 4; 6.

5. Изучены спектры ЭПР и определены СГ Мп²⁺ в монокристаллах
'лБеОгбНф, кальцита, магнезита, доломита , Fe³* в кристаллах кальцита,
[оломита, АИ, ИАГ, LGO, LiCAF, LiSaF, Gd³* в кристаллах АИ, LiCAF,

Na2Cd(S0^2-2H20, ZnSeO Неприводимые тензорные произведши {V₄ <8> V₄}2 и {V₄ V₄}₄ КП впервые топологически сопоставлены с ензорами Дг и В₄ СГ Мп²⁺, Fe³⁺ в кристаллах различного структурного ила и установлено, что они отражают существенные вклады КП в расще-шение основного S-состояния. Обоснована существенность нелинейных ікладов КП в расщеплении основного состояния ионов Мп²⁺, Fe³*, Gd³*. Гензоры Bi СГ ранга L = 2 и 4 представлены в явной форме в виде разло-кения по неприводимым тензорным произведениям тензоров КП.

6. Впервые изучены спектры изменения валентного состояния ионов ^?е,Сг и электронно-дырочных центров в зависимости от длины волны об-гучения в диапозоне 200-800 нм и температуры отжига по изменению ин-енсивности ЭПР в кристаллах АИ и ИАГ.

Исследована рекомбинация зарядов в ИАГ в диапазоне 100-1300К. В фисталлах АИ с примесными ионами хрома, железа и катионными вакан-:иями установлено образование автолокализованных дырок (АЛД) на ио-іах регулярной структуры в результате облучения фотонами с энергией hv ї Eg. Подтверждена гипотеза о автолокализации экситонов (АЛЭ) и дырок іри низкой температуре. В АИ термическая диссоциация АЛЭ вызвана термической подвижностью ее дырочной компоненты.

В кристаллах ИАГ кинетика термостимулированной рекомбинации іарядов ниже 400К происходит через зону проводимости и подчиняется їакону Фёрстера. Подвижные АЛД возникают выше 600К.

Основные защищаемые положения

1.Решена задача разбиения правильных систем точек кристаллич< ских структур на сопряженные правильные системы при понижении ее тс чечной симметрии методом разложения точечной группы на двойны смежные классы. Составлены таблицы числа, кратности и групп позици сопряженных правильных систем точек для всех 32 видов симметрии крі сталлов при всевозможных группах позиции и понижения точечной cm метрии. Составлены таблицы числа магнитно-неэквивалентных сопряжеі ных спектров ЭПР парамагнитных центров и их кратности наложения кристаллах для 32 видов симметрии и при всех допустимых типах ориент: ции кристаллов в однородном внешнем магнитном поле.

2. На основе механизма тангенциально-послойного роста кристалло предсказано и методами ЭПР, кристаллооптики подтверждено наличи секторов селективного захвата примесных ионов в пирамидах нарастай* симметричной грани. Изменение концентрации точечных дефектов в сю темах трансляционно-эквивалентных точек правильной системы при пері ходе из одного в другие секторы селективного захвата описывается npej ставленцем группы грани подстановками над множеством смежных кла сов точечной группы по группе позиции дефекта. Диссимметризация крі сталлов за счет неравномерной заселенности систем трасляционні эквивалентных точек правильной системы является следствием тангенвд ально-послойного механизма роста кристаллов. Выполнена классификаци типов диссимметризации кристаллов методами теории групп и симметрї на основе классификации простых форм и взаимного расположения экв* валентных структурных модификаций.

3. Введена топология указательной поверхности тензора по уровн Вьо(ф,6)=0. Развит метод максимальных инвариантных компонент тензс ров. Экспериментально исследованы угловые зависимости спектров ЭПР по результатам вычислены параметры СГ ионов Мп²* ,Fe?⁺,GcP* в монокрі сталлах большого ряда оксидов и фторидов. Установлено, что метод топе логии указательной поверхности и максимальных инвариантных компс нент тензоров СГ и КП являются надежными методами определения ме локализации примесных ионов Мп²*, Fe³*, Gd¹* в структурах кристаллов определения углов вращения координационных многогранников при фі зовых переходах. Для анализа тензоров СГ методами топологии и МИ впервые выведены формулы преобразования параметров СГ с учетом і тензорных свойств в системе неприводимых поляризационных операторе Т_ш (S) и протабулированы в явном виде для тензоров ранга L-2; 4; 6.

Тензоры В2 и В₄ СГ Мп²*, Fe³* в кристаллах топологически сопостш лены с тензорными произведениями КП. Установлено, что главные вклаг в расщепление основного S-состояния определяются тензором V₄ ранга Lr КП и представляются соответственно квадратичными тензорными прои ведениями {V₄<8>V₄}2 vi{V₄ V₄}₄ рангаL-2 и 4 тензора V₄.

4. В кристаллах УАІОз распад термо-фотостимулированных электронах возбуждений примесных ионов и собственных дефектов индуцирует іменение их валентных состояний и образование автолокализованных дыне. Подтверждена гипотеза автолокализации дырок и экситонов при низ->й температуре. Термический распад экситона вызван подвижностью его прочной компоненты. В кристаллах Y3AI5O12 распад электронных возбу-дений вызывает электронные носители тока. Рекомбинация зарядов проводит через зону проводимости и при Т<400К подчиняется закону Фермера. Дырочные носители тока термически активны только при Т > 600К.

Научная и практическая значимость работы. Схемы наложения отряженных спектров ЭПР позволяют установить группу симметрии СГ и танировать съемку угловой зависимости спектра, контролируя ориента-яю кристалла во внешнем магнитном поле.

Положение об образовании структурно-эквивалентных точечных де-ектов неэквивалентно относительно группы грани позволяет обоснованно эязать диссимметризацию естественных и искусственных кристаллов с роцессом отложения вещества на грани растущего кристалла. Фундамен-зльный постулат физики кристаллов - принцип Неймана (G_CB 2) не учи-лвает класс диссимметризованных кристаллов. При изучении диссиммет-изованных кристаллов необходимо исходить из принципа Кюри; Gp= TcDGb, G_b- группа воздействия, Gp- группа кристалла в поле воздействия, юбое воздействие, понижающее точечную группу Gk, считается внешним.

Положение о представлении основного вклада КП в расщепление S -эстояния ионов в виде неприводимого квадратичного тензорного произ-едения тензоров КП позволяет обоснованно сопоставлять топологические войства тензоров СГ и КП, расширить возможности метода ЭПР в иссле-овании особенностей кристаллического поля. Значимость этого положе-ия особенно подчеркивается отсутствием способа надежного определения араметров КП по спектрам оптического спектра и в настоящее время. Ме-одом МИК и УП тензоров надежно можно выбрать координационные омплексы с примесными ионами Mn²⁺, Fe³⁺, Gd³⁺ по их ориентации в ристаллических структурах и исследовать повороты этих комплексов при >азовых переходах второго рода. Последовательное применение неприво-имых тензоров и тензорных произведений в практике изучения кристал-ов методом ЭПР облегчает анализ тензоров СГ, позволяя использовать юрмулы и методы квантовой теории углового момента.

Методы ЭПР, фото-термохимической обработки кристаллов и изуче-ие кинетики рекомбинации зарядов позволяют установить валентное со-тояние примесных и собственных ионов, участвующих в процессе переза-ядки, а также тип носителей тока в кристаллах. диэлектриков. Фото-ермостимулированная перезарядка точечных дефектов в кристаллах АИ и 1АГ используется при разработке технологии выращивания и термохими-:еской обработки промышленных кристаллов с целью стабилизации в них

соответствующих валентных состояний примесных ионов и собственны дефектов. Положение о рекомбинации зарядов по закону Ферстера позво ляет построить теорию о процессах перезарядки формально, привлекая вс представления о переносе энергии.

Апробация и публикация. Основные положения диссертации изло жены в 25 опубликованных работах. Результаты докладывались и обсужда лись на Всесоюзных и Международных Совещаниях: XI съезд междуна родной минералогической ассоциации (Новосибирск. 1978), Всесоюзны! симпозиум по изоморфизму (Звенигород. 1988), Всесоюзная конференци "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань.1988) Twelfth European Crystallografic meeting (Moscow. 1989 ), International Con ference on Defects in insulating materials ( Germany. 1992 ), XXVII congres Ampere. Magnetic Resonanse and Related Phenomena (Kazan. 1994), First Asia Pasific EPR/ESR Symposium (Hong Kong. 1997).

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объе мом 183 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содер жит 18 рисунков, 20 таблиц и библиографию из 123 наименований.