Введение к работе
Актуальность работы. Сплави на осново никеля с хромом являются основой современных жаропрочных материалов, находящих широкое применение при высоких температурах. Совершенствованию их производства уделяется много сил и средств. При этом глобальной проблемой, требованием времени становится такое развитие технологии, которое обеспечивало бы получение экстремальных физических и служебных характеристик изделий. Это требует глубоких научных разработок как прикладного, так и, в первую очередь, фундаментального характера. Большинство металлических сплавов при своем изготовлении подвергается еще в жидком состоянии разнообразной тепловой, химической, механической и прочей обработке. Многочисленные исследования свидетельствуют в пользу того, что изучение свойств расплавов позволяет разрабатывать эффективные пути регулирования служебных характеристик конечного продукта, т.е. способствует решению важнейшей технологической задачи-созданию материалов с заранее заданными свойствами.
С физической точки зрения интерес к изучению природы жидкого состояния вещества обусловлен прежде всего тем, что наше понимание кидкости не достигло еще той ступени полноты и завершенности, которыми характеризуются теории твердого тела и газов; Это особенно касается переходных металлов, какими являются никель с хромом. Причина этого, с одной стороны, обусловлена сложностью электронной структуры конденсированных систем элементов с незаполненной d- полосой, а с другой- весьма значительным влиянием із эту структуру малых добавок примесей.
Среди физических свойств металлов одним из наиболее
характерных является электропроводность. Экспериментальные исследования электросопротивления в различных условиях представляют большой интерес сами по себе. Главное, однако, зті данные служат достаточно чувствительным зондом электронной структуры образцов, а следовательно, и особенностей ыехчастичног взаимодействия в них. В свою очередь, в исследовании межчастичног взаимодействия важную роль играют и прямые рентгеновские экспериментальные исследования структуры ближнего порядка вышеупомянутых расплавов. Эти данные представляют особый интере для интерпретации результатов измерений удельного электросопротивления и углубления понимания природа жидкого металлического состояния.
Цель работы. Исследовать температурные и концентрационные зависимости удельного электросопротивления (р) сплавов систеї Nl-Сги Ni-Cr-C, являющихся основой жаропрочных композиций Б широком температурном интервале (II0C-I800C). Особое внимани уделить области малых добавок примесных элементов. Выявить общи закономерности в поведении электросопротивления этих сплавов.
Провести рентгеноструктурные исследования сплавов Nl-Cr прі разных температурах. Установить закономерности в изменении структурных параметров и удельного электросопротивления.
Научная новизна. Впервые получены систематические данные о< изменении структуры жидкого никеля в зависимости от малых добаво хрома при разных температурах.
Впервые исследовано удельное электросопротивление сплавов N1-C и Nl-Cr-С в режимах нагрева и охлаждения по обе стороны фазовогс перехода кристалл- жидкость.
Обнаружены аномалии на изотермах электросопротивления и
структурних характеристик, а также гистерезис на политермах р в области составов 0.14-2% Сг для системы никель-хром.
Результаты ДБух взаимонезависимых экспериментальных методик: -рантгеноструктурного анализа и удельного электросопротивления -свидетельствуют в пользу того, что разбавленные растворы изученных систем имеют сложное мшфонеоднородное строение, которое существенно меняется по море изменения содержания примесного элемента в сплаве.
С использованием модели Займана получены дашше о . зависимости числа свободных электронов на атом от содержания примесного элемента в расплавах Nl-Cr.
Практическая ценность> Полученные сведения о. структуре и электронном строении никеля и сплавов на его основе способствуют углублении представлений о яздкометаллическом состояніш вещества и механизме.протекающих с его участием процессов.
Результаты выполненных исследований использовались при обсуждении причин сложного характера температурных зависимостей жаропрочных сплавов и при разработке наиболее рациональных технологий, обеспечивающих повышение качества и стабильности их служебных характеристик. Автор защищает:.
I.Результаты экспериментальных ксследов.; чяя удельного электросопротивления сплавов Nl-Cr и NI-Cr-C.
-
Результаты рентгеноструктурного анализа системы Nl-Cr при нескольких температурах.
-
Модельные представления о строении.' разбавленных сплавов 3d- металлов, основанные на предпологгенпи о-формировании вокруг примесных элементов относительно устойчивых микрогрупшфовок из атомов матрицы. ,-
4.Предложенные способа оптимизации температурных режимов многокомпонентных жаропрочных никелевых сплавов на основе исследования их структуры и удельного электросопротивления.
Апробация работы. Основное содержание диссертации "отражено в 8 публикациях. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих Всесоюзных совещаниях, конференциях и семшшрах:"Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояния* (Свердловск, 1987), Первом Советско-Чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов (Москва, 1989),"Структурно-фазовые превращения и формирование физико-механических свойств металлов" (Львов, 1990), "Физико-химические основы производства металлических сплавов" (Алма-Ата, 1990), "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Челябинск, 1990).
Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения'и'.списка-используемой литературы. Объем работы-133 с, из них основной текст- 83 е., рисунков- 38, таблиц- 10, библиографический список состоит из 112 названий. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность теш диссертационной работы, формируется ее цель, научная новизна и практическая ценность результатов исследований, а также приводятся основные голодания, выносимые на защиту.
Первая, глава диссертационной работы содержит краткий обзор
литературных данных, связанных с темой исследования. В ней
представлен ряд , результатов экспериментальных . исследований
некоторых физических свойств, свидетельствующих о резко
' немонотонном влиянии на них малых количеств легирующего элемента.
Указывается на особый интерес, проявляемый промышленностью, к соединениями никеля с хромом и углеродом.
Отмечается, что сведения о структурных и электрических свойствах сплавов 'системы Nl-Cr вблизи температуры плавления весьма немногочисленны и, как правило, относятся к области концентрированных растворов. Результатов систематического исследования свойств системы Ni-Cr-C не обнаружено.
Далее обсуждаются различные модели строения кидких металлов и сплавов. Указывается, что вблизи фазового перехода твердое тело-гидкость наиболее целесообразно использование квазикристаллических подходов, учитывающих специфику сил межатомных взаимодействий. Для дальнейших обсуждений выбирается модель мшфонеоднородного строения вещества, как наиболее адекватно описывающая свойства жидких сплавов переходных металлов вблизи температуры плавления, особенно для многокомпонентных систем.
Рассмотрены особенности электронной структуры переходных металлов при высоких температурах, связшпше с наличием дуализма электронов d- зоны: с одной стороны они коллективизированы, так как образуют зону, а с другой- испытывает склонность к локализации на атомном остово.
В этой же главе обсувдены основные особенности теории рассеяния электронных волн в.жидких металлах. Указывается, что для численных оценок их электросопротивления наиболее удачным является выражение Займана.
В конце главы формулируются задачи исследования, вытекгкишо из анализа литературных данных.
Во второй главо описаны способы приготовления и аттестации
образцов, а также методы исследования их удельного электросопротивления и структуры при высоких температурах.
Для приготовления образцов в качестве исходных материалов использовались электролитические никель Н-0 (99.982 N1) и хро;~- Х-0 (99.93гсг), спектрально чистый графит. Сплавы готовились сплавлением навесок из компонент в индукционное печи в атмосфере чистого аргона. Контроль за их составом осуществлялся весовым методом и выборочно кулонометрическик. Измерения показали, что в ходе эксперимента содержание основных компонентов изменялось нэ более чем на 3.
Далее, во. второй главе, описаны методы измерения и конструкции установок, использованных для исследования структуры и удельного электросопротивления сплавов при высоких температурах. Изучение структуры осуществлялось рентгеноструктурным методом на е-в дифрактометре, а удельного электросопротивления (р)- катодом "вращающегося" маі"Ннтного доля.
Отдельный параграф этой главы посвящен анализу погрееностеи определения электросопротивления. Максимальная ошибка . прк определении абсолютных значений составляет- I.9S яри доверительной вероятности Р=0.95. Погрешность от опыга к опыту не превышает '0.6$, а внутри одного опыта- 0.2 при Р=0,95.
В третьей глава приводятся основные экспериментальные результаты высокотемпературных рентгеновских исследований сплавов системы Ні-Сг, измерений удельного электросопротивления сплавов систем КІ-Сг и НІ-Сг-С, а такзо результаты исследований р;=лз жаропрочных промышленных композиций.
С учетом литературных данных сплавы системы Kl-Cr изучались в интервале концентраций до 7 мас.й хрома к в диапазоне температур
да от woo
Рис.I.Температурные зависимости удельного
электросопротивления некоторых ЙІ.Сг- сплавов (О- нагрев, - охлаждение) .Цифры у кривых-содержаниа хрома, в скобках- сдвиг политерм
от 1200 до 1850С. Как показали исследования, в области составов от 0.14 до 2 Я хрома температурные зависимости удельного электросопротивления образцов, полученные при нагреве и охлаждении, не совпадают; т.е. присутствует гистерезис на политермах р (рис.1). Отмечается, что явление гистерезиса электросопротивления возникает только при нагреве выше определенной температуры, значение которой зависит от содержания примеси в расплаве. При нагреве до более низкой температуры ветвление политерм отсутствует.
В результате многократных измерений установлено, что
зависимости электросопротивления от содержания хрома при различных
постоянных температурах носят экстремальный характер (рис.2).
Аналогичные исследования были проведены на образцах из другой
партии сплавов, а также осуществлены измерения с тиглями из других
огнеупоров. При этом обнаружен идентичный характер как изотерм,
так и политерм, что подтверждает достоверность полученных
результатов и свидетельствует о причине немонотоішоотеЯ, лежащей в
'изменении физических свойств сплавов при добавлении примесного
элемента. '
Из рис.2 следует, что экстремальный характер изотерм р сплавов никеля с хромом в твердом и жидком состоянии одинаков. Это указывает на тождественность механизмов влияния примеси на структуру и свойства твердой и жидкой-фаз никеля.
Прямое изучение структуры сплавов системы Ni-Cr ' было
проведено рентгеновским методом при трех температурных режимах:
при 15С0С, при 1700С И вновь при 1500С с предварительным
перегревом до 1700С. Обнаружен ряд характерных особенностей
в поЕвдегаш структурных факторов изученных сплавов. Так, на втором
аз "і 3 5 масДСг
FBc.2.Изотермы р для твердых (a- t=I400C) и жидких
(б- t=I500C,B- t=I700C) Ni.Cr- сплавов (О- при нагреве,- при охлаждении). Изотерма ар/ах в ладком состоянии
максимуме, как правило, наблюдаются расщепления или наплывы. В результате перегрева они пропадают или уменьшаются для сплавов с выраженным гистерезисом температурных зависимостей удельного электросопротивления (рис.3).
Установлено, что концентрационные зависимости положения первого максимума структурного фактора-St и его высоты- а^)
Рис.3.Структурные факторы сплава никеля с 0.5% Сг : I- ' при 1500С (до перегрева), 2- при 1700С. 3- при 1500С (после перегрева). Кавдая последующая кривая сдвинута относительно предыдущей на единицу по оси ординат
(рис.4) имеют немонотонный осциллирующий характер, а в области составов 0.14-2% хрома, так яе как и для электросопротивления, наблюдается явление гистерезиса.
; Необходимо также отметить хорошее совпадение положения, экстремумов на изотермах р, St и а^). Так, при температуре 1700С для р мы имеем экстремумы: 0.7; 2; 3; 4% Сг, а для S^: 0.5; 2; 3; 5% Сг. Следовательно, их наличие на изотермах удельного электросопротивления связано с качественными изменениями в структуре расплава при добавлении в него хрома.
5 мас.%С*
Рис.4.Изотермы положения первого максимума структурного фактора Л1,Сг- сплавов: а- при 1500С (0~ЛО перегрева,-поело перегрева), б- при 1700С
Для каждого из экспериментально найденных структурных факторов жидких хромоникелевых сплавов рассчитывались функции радиального распределения атомов (ФРРА) и из площади под первым максимумом определялись координационные числа. Площадь рассчитывалась двумя способами: достроением правой части максимума симметрично его левому склону, что дает Qc, и ограничением максимума со стороны больших расстояния перпендикуляром, опущоннь.-из положения первого минимума ФРРА на ось абсцисс, что дает Од. Так как мы работаем в области разбавленных расплавов, то можно считать, что Qc и Од непосредственно определяют число ближайших соседей, т.е. координационные числа Zc и Яд.
Обнаружено, что в области составов, где наблюдается гистерезис (0.I4-2S Сг), после перегрева происходит уменьшение Zc, в то время как 2д изменяется слабо. Это свидетельствует об увеличении среднего расстояния меаду атомами в перЕоа координационной сфере.
Экстремальный характер изотерм структурных характеристик и
удельного электросопротивления свидетельствует о том, что в
области разбавленных растворов хрома в никеле расплаз имеет
сложное строение, а не простое статистическое распределение
атомов. В пользу данного утверждения также свидетельствуют и
имеющиеся в литературе результаты изучения других физических
свойств. '
В ходе дальнейших исследований было установлено, что подобный немонотонный характер имеет и концентрационная зависимость удельного электросопротивления от содержания углерода для .сплавов системы Ni-Cr(20)-C в области разбавленных растворов. Ее вид при Т=1500С представлен на рис.5.
Ш аз U5 мас.%С
Рис.5.Изотермы удельного электросопротивления сплавов Nl-Cr(20)-C в ейдком и твердом состояниях: I- при 1350С; 2- при 1500С; 3- при 1800С
Температурные зависимости р для сплавов этой системы носят линейный характер, гистерезис отсутствует.
Далее, в главе приводятся результаты рентгеноструктурных исследований и измерения электросопротивления некоторых промышленных жаропрочних сплавов. Отдачается, что наблюдается аналогия в тешэратуркых зависимостях р и покедении структурних факторов при изменении тешмратуры с результатний, полученнкші для модельных сплавов.
ДЛЯ ЕСвХ ИЗуЧеНННХ ПрОГ.КЗЛЭНННХ СПЛаВОВ УСТОПОВЛЗНО ПОЯВЛ'ЭНЕЭ
гистерезиса на политермах р при яагрево визе некоторых температур (рис.Є). Перегрев выше температуры возникновения гистерезиса в
процессе выплавки металла позволяет повысить ряд служебных характеристик и улучшить качество готовых изделия. В частности, значительно возрастает кратковременная прочность сплавов при рабочих температурах, на 10-15* повышаются и несколько стабилизируются их служебные характеристики.
Весь комплекс экспериментальных результатов, представленных в третьей главе, показывает, что осмысление полученных закономерностей возможно вести только с позиций, сочетающих модельный подход концепции микронеоднородаого строения конденсированной системы сложного состава с принципом основополагающей роли ближнего порядка при формировании электронных свойств макроскопических систем.
jmo!
Омм «40
«об то хс
Рис.6.Политерма удельного электросопротивления сплава КС-1
В первом раздела четвертой главы дается качественный анализ полученных экспериментальных результатов в рамках модели микронеоднородного строения расплава. На основе предположений о возникновении вокруг примесных атомов кластеров- микрогруппировок, ближний порядок внутри которых и энергия связи отличны от таковых в матрице,- развиты представления о строении изученных систем
Злизи температури плавления.
Показано, что в ряде случаев нагрев вше определенной змпературы приводит к разрушению некоторых микрогрушшровок и, ак следствие,- переходу к более однородной структуре сплава. На эмпературных зависимостях физических свойств это проявляется в аде гистерезиса.
Другим способом изменения структуры сплава является Убавление примесного элемента. При этом возникает ряд зрколяционных эффектов. Так, первый максимум на изотермах цельного электросопротивления соответствует возникновению в лстеме бесконечного кластера, образувщегося из микрогруппировок экруг примесных атомов. Когда эти микрогруппировки займут объем, э'ответствуодий их наиболее плотной упаковке, возникает етимум. Дальнейший рост содержания примеси вызывает частичное ззрушение кластеров- электросопротивление начинает вновь расти.
В разделе 4.2 с помощью выражения Займана и полученных <спериментальных структурных факторов предприняты попытки хзведения ряда численных расчетов электросопротивления сплавов їстєш Nl-Cr. Для осуществления таких расчетов необходимо задать зевдопотенциалы, знать парциальные структурные факторы и значения злнового вектора Ферми.
В разделе представлены расчеты р для чистого никеля с ^пользованием различных псевдопотенциалов. Установлено, что зилучшее согласив с экспериментальным значением достигнуто при зпользовании t- матрицы. Использование фазовой теории приводит к зму, что в формуле Займана вместо Фурье-трансформанты зевдопотенциала появляется t- матрица рассеяния (нормированная на 5ъем и имеющая размерность энергии):
t(q)= h Г77--ПЕ (Sl+DSIN^e^lIMCOStQ)), (I)
где пі- сдвиг фазы, соответствующий 1-й парциальной волне; FjCCOStQ))- полиномы Лежандра; COS(Q)= 1-q2/(2Kp)2. Тогда
2 .
р= , иЙь4 f It(q)l2a(q)q3dq. (2)
*ИЧ 0
Для переходных металлов узкая Озона попадает в зону проводимости. Следовательно, у них энергия Ферми близка к энергии резонанса, при которой ч2=ч. При этом т>р(Ер) дает преобладающий вклад в матрицу рассеяния по сравнению со сдвигами фаз п0(Ер) и 171 (Ер) и можно использовать упрощенное выражение
30 пп3 ,
р= 2-2 SDT^Ep)) а(2Кр). (3)
Как правило, при расчете удельного электросопротивления бинарных сплавов используется выражение Фабера-Займана , в которое входят три парциальных структурных фактора. Их нахождение представляет сложную в экспериментальном и теоретическом смысле задачу. Практически обычно считают, что а^а^0, а22=а|кс, ъ^&у^ът используют модель "замещения":
а11~а22=а12=асплава* ^ эти мДели не работают для "сильно разбавленных растворов. Поэтому для численных оценок нами принималось', что расплав состоит из некоторых "средних" атомов, каждый из которых одинаково рассеивает электроны проводимости.
U5 "1 Z 5 иос.%С*
Рис.7.Изотесмы удельного электросопротивления -
расплавов при 1500С после перегрева:а-расчетная, о- экспериментальная
Тогда можно использовать выражение (3), в котором п2(Ер), Кр и о. некоторые средние.параметры.
Далее, в главе указано, что нам неизвестна зависимость Ку от состава. Обычно еесчитают линейной . Результаты расчетов р для такого предположения приведены на рис.7. Как видно, полученная изотерма плохо совпадает с экспериментальной. По-видимому, это связано с неверным выбором зависимости Кт, от состава.
З 5 7 маь%Сг
Рис.8.Зависимость Кр от состава для сплавов системы Nl-Cr
Действительно, как следует из приведенных в третьей главе экспериментальных данных, осцилляции на изотермах электросопротивления связаны с качественными изменениями в структуре расплава. Следовательно, и зависшость Ку от состава долен а носить немонотонный характер. . '
В связи с этил в работе выполнена обратная задача - расчет Ку(Сг) из экспериментальных значений структурных факторов и р„ Полученная изотерма Ку (рис.8) носит немонотонный оыиллирувдий характер. Используя рассчитанные значения ' Кр, определена ' зависимость угла наклона (op/efS) от состава. Полученная изотерма качественно очень хорошо согласуется с экспериментальной (рис.9).
Заключительная часть четвертой глави посвящена расчету из полученных значений К? ряда магнитных характеристик: эффективного
магнитного момента {р}?), числа неспарениых электронов (пэ* ) и их сравнению с литерзтурнши данными (ріс. 10).
З ? wr-.%Zz
^ mrt
dp/dT-ia
Ом-м/к
Рис.Э.Завксшости ар/at от состава для Ь'І.Сг-сплавовгз- расчетная, б- экспериментальная
5 7 мас%Съ
Рис. 10.Зависимости Z* и пЭф от состава для сплавов системы Ы1-Сг:а,б- расчетные, в- литературные данные