Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия и ее использование в исследованиях электронного обмена в полупроводниках (обзор литературы) 13
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 13
1.2. Мессбауэровские исследования процессов электронного обмена 21
1.3. Халькогениды свинца 26
1.4. Стеклообразные селениды мышьяка и Германия 29
1.5. Модели /-минус центра олова в халькогенидах свинца и халь- когенидных стеклах 32
1.6. Заключение. Постановка задачи исследования 36
2. Методика эксперимента 39
2.1. Мессбауэровские исследования 39
2.2. Синтез образцов 43
2.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 45
3. Электронный обмен между [/-минус центрами олова в твердых растворах Pb1-x-vSnx(Na,Tl)vS И Pb1 x vSnx(Na,Tl)vSe 55
3.1. Введение 55
3.2. Твердые растворы Pb1-x-vSnx(Na,Tl)vS. ЭМС на изотопах119raraSn(119raSn) 56
3.2.1. Нейтральные и ионизованные центры олова 56
3.2.2. Релятивистский доплеровский сдвиг 58
3.2.3. Электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами олова 59
3.3. Твердые растворы Pb1-xSnxS. ЭМС на изотопах ll9Sb(ll9" Sn) 65
3.4. Твердые растворы Pb1-x-vSnx(Na,Tl)vSe. ЭМС на изотопах119raraSn(119raSn) 68
3.4.1. Нейтральные и ионизованные центры олова 68
3.4.2. Релятивистский доплеровский сдвиг 70
3.4.3. Электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами олова 70
3.5. Твердые растворы Pb1-xSnxSe. ЭМС на изотопах 119Sb(119raSn) 75
4. Электронный обмен между u-минус центрами олова в твердых растворах Pb1 x vSnx(Na,Tl)vSzSe1 z. 78
4.1. Нейтральные и ионизованные центры олова 78
4.2. Релятивистский доплеровский сдвиг 82
4.3. Зависимость положения энергетических уровней олова от состава твердых растворов PbSzSei z 84
4.4. Электронный обмен между нейтральными и ионизованными центрами олова 90
4.5. Обсуждение экспериментальных результатов 91
5. Минус центры олова в стеклообразных сплавах gese2, as2se3 и твердых растворах на их основе 100
5.1. Введение 100
5.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 102
5.2.1. Стеклообразный диселенид германия GeSe2 102
5.2.2. Стеклообразный триселенид мышьяка As2Se3 103
5.2.3. Стеклообразные сплавы (As2Se3)0j(GeSe)06(SnSe)01 105
5.2.4. Обсуждение результатов 107
Основные результаты 108
Литература 112
- Стеклообразные селениды мышьяка и Германия
- Синтез образцов
- Твердые растворы Pb1-x-vSnx(Na,Tl)vSe. ЭМС на изотопах119raraSn(119raSn)
- Зависимость положения энергетических уровней олова от состава твердых растворов PbSzSei z
Введение к работе
Актуальность работы
В последние годы наблюдается возрастающий интерес к исследованиям двухэлек-тронных центров с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центров) в кристаллических халькогенидах свинца (PbS, PbSe, PbTe) (PbX, где X = S, Se, Te) с использованием абсорбционной и эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (АМС и ЭМС) [1]. Двухэлектронным центром называется центр, способный отдавать (принимать) два электрона. Если E1 и E2 – энергии ионизации первого и второго электрона соответственно, то величина U = E2 – E1 называется корреляционной энергией. При выполнении условия U < 0 такой центр называется двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией (U-минус центром).
Указанный выше интерес к исследованиям U-минус центров в PbX объясняется двумя причинами. Во -первых, представления об U-минус центрах были развиты для халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) типа Ge1–yXy и As1–yXy для объяснения закрепления химического потенциала вблизи середины запрещенной зоны легированного полупроводника, и для объяснения свойств кристаллических халькоге-нидных полупроводников типа PbX. Во-вторых, мессбауэровская спектроскопия (МS) оказалась эффективным методом идентификации U-минус центров как в ХСП, так и в PbX. В силу методических особенностей мессбауэровской спектроскопии, наибольшее число исследований было посвящено примесным атомам 119Sn (олово, как правило, хорошо растворяется в халькогенидных полупроводниках, а мессбауэровские спектры на изотопе 119Sn могут быть измерены в широкой области температур), и в настоящее время проблема идентификации u-минус центров в халькогенидных полупроволниках (кристаллических и стеклообразных) успешно решена. Однако остается нерешенной проблема природы электронного обмена между разнозарядовыми состояниями U-минус центров в полупроводниках. Учитывая, что MS позволяет наблюдать даже процесс бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках [1], были сделаны попытки использовать МS для исследования процессов электронного обмена между центрами шестикоординированного двухвалентного олова Sn26 + и шестикоорлинированного ч е-тырехвалентного олова Sn46 + в халькогенидах свинца и между центрами трехкоорлини-рованного двухвалентного олова Sn23 + и Sn46 + в халькогенидных стеклах [1]. Однако из-за трудностей экспериментального плана (в частности, из-за резкого уменьшения доли безотдачных гамма-квантов с ростом температуры) удалось исследовать этот процесс только в области температур < 300 K, что явно недостаточно для надежного измерения кинетических параметров электронного обмена и определения его механизма.
Поэтому представляется целесообразным провести исследование процессов электронного обмена между разнозарядовыми состояниями донорных U-минус центров олова в халькогенидах свинца и твердых растворах на их основе, а также между разно-зарядовыми состояниями амфотерных U-минус центров олова в стеклообразных халь-когенидных полупроводниках методом ЭМС с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb с использованием резонансного детектора, что позволяет расширить температурный интервал измерения спектров вплоть до 1000 К. Для исследования процесса электронного обмена в области малых концентраций (что является важным для определения механизма обмена) может быть использована ЭМС с материнскими ядрами 119Sb.
Цель работы:
1. Используя метод ЭМС на изотопе 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb, определить кинетические параметры и механизм электронного обмена между центрами
Sn26 + и Sn46 + в частично компенсированных твердых растворах Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe и
Pb1–x–ySnx(Na,Tl)yS1–zSez.
2. Используя метод ЭМС на изотопе 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb, обнаружить возможность протекания электронного обмена между центрами Sn23 + и Sn46 +
в стеклообразных сплавах As2Se3 и GeSe2, легированных оловом.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
– реализована методология ЭМС на изотопе 119Sn c материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb и с использованием резонансного детектора для экспериментального исследования электронного обмена между разнозарядовыми состояниями U-минус центров олова в халькогенидах свинца и халькогенидных стеклах;
– реализована методология рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) для определения концентрации олова в твердых растворах Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe, Pb1–x–ySnx(Na,Tl)ySzSe1–z и определения количественного состава стеклообразных сплавов Ge1–y–xSnxSey, Ge1–y–xSnxSey и твердых растворах на их основе.
Научная новизна:
1. Методом ЭМС на изотопе 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb для твердых
растворов Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe и Pb1–x–ySnx(Na,Tl)yS1–zSez показано, что в области тем
ператур 80 900 К:
– в частично компенсированных дырочных твердых растворах в области температур T < 300 K наблюдаются центры Sn26 + и Sn46 + , которые отвечают нейтральным и двукратно ионизованным донорным U-минус центрам олова в катионной подрешетке; – повышение температуры сопровождается сближением в мессбауэровских спектрах линий, отвечающих состояниям Sn26 + и Sn46 + , что указывает на протекание в области
температур T > 300 К процесса электронного обмена между центрами Sn26 + и Sn46 + ; – при этом не реализуется состояние шестикоординированного трехвалентного олова Sn36 + и это указывает на то, что электронный обмен между центрами Sn26 + и Sn46 + осуществляется путем переноса одновременно двух электронов;
– температурная зависимость частоты двухэлектронного обмена между с остояниями Sn26 + и Sn46 + , и энергия активации этого процесса не зависит от концентрации центров олова и, следовательно, электронный обмен не может рассматриваться как обмен двумя электронами непосредственно между соседними центрами Sn26 + и Sn46 + , и необходимо
учитывать вовлечение в процесс обмена делокализованных состояний разрешенных
зон;
– энергия активации обмена между центрами Sn26 + и Sn46 + линейно зависит от состава
твердых растворов Pb1–x–ySnx(Na,Tl)yS1–zSez и для z = 0 составляет 0.11(1) эВ (что сравнимо с расстоянием от уровня Ферми до вершины валентной зоны в твердых растворах Pb1–xSnxS), а для z = 1 энергия активации обмена составляет 0.06(1) эВ (что сравнимо с величиной корреляционной энергии U-минус центров олова в твердых растворах Pb1–xSnxSe) и, следовательно, процесс двухэлектронного обмена между центрами Sn26 +
и Sn46 + протекает с использованием разрешенных состояний валентной зоны.
2. Методом ЭМС на изотопе 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn и 119Sb показано, что
в области температур 80 500 К отсутствует электронный обмен между центрами Sn32 +
и Sn46 + (которые представляют собой однократно ионизованные состояния акцепторно
го и донорного центров олова) в стеклообразных полупроводниках As2Se3, GeSe2 и
твердых растворах на их основе, что объясняется различными координационными состояниями центров двухвалентного и четырехвалентного олова.
Положения, выносимые на защиту:
1. Для твердых растворов Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe и Pb1–x–ySnx(Na,Tl)ySzSe1–z в области
температур 300 – 900 К реализуется двухэлектронный обмен между нейтральными
(Sn26 + ) и ионизованными (Sn46 + ) состояниями донорного U-минус центра олова.
-
Энергия активации электронного обмена линейно изменяется от 0.06(1) эВ для z = 0 до 0.11(1) эВ для z = 1.
-
Электронный обмен осуществляется с использованием делокализованных состояний валентной зоны.
4. Процессы электронного обмена между однократно ионизованными акцепторными
(Sn32 + ) и донорными (Sn46 + ) U-минус центрами олова в стеклообразных сплавах As2Se3,
GeSe2 и твердых растворах на их основе в области температур 80 500 К отсутствуют, что об ъясняется нахождением центров двухвалентного и четырехвалентного ол ова в различных координационных состояниях.
В результате проведенных исследований решена актуальная научная задача – подтверждено существование электронного обмена между разнозарядовыми состояниями примесных атомов олова в твердых растворах Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe и Pb1–x–ySnx(Na,Tl)ySzSe1–z, причем для процесса электронного обмена между Sn62 + и Sn64 +
определены энергии активации процесса и показано, что в этот процесс вовлечены де-локализованные состояния валентной зоны.
Теоретическая значимость работы.
Результаты исследования процесса электронного обмена между нейтральными (Sn26 + ) и ионизованными (Sn46 + ) донорными U-минус центрами олова в твердых растворах Pb1–xSnxS, Pb1–xSnxSe, Pb1–x–ySnx(Na,Tl)ySzSe1–z, а также в стеклообразных сплавах As2Se3, GeSe2 и твердых растворах на их основе, имеют важное значение для развития теории двухэлектронных центров с отрицательной к орреляционной энергией в кристаллических и аморфных полупроводниках, а также являются конкретными доказательствами наличия таких центров в халькогенидных полупроводниках и демонстрируют возможность привлечения модели U-минус дефектов для объяснения электрооптических свойств указанных материалов.
Практическая значимость работы и использование полученных результатов
Полученные в диссертационном исследовании результаты могут быть использованы в технологии получения полупроводниковых материалов с заданными составом и комплексом электрооптических свойств. Результаты диссертационного исследования используются в процессе подготовки магистров наук по направлению “Физика конденсированного состояния” на факультете физики РГПУ им. А.И. Герцена. Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются, как привлечением современных экспериментальных методик (РФА, ЭМС) и современных методов компьютерной обработки данных, так и сопоставлением оригинальных результатов собственных исследований с литературными данными и проведением рассмотрения полученных результатов в рамках современных представлений физики примесных состояний.
Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в 5 статьях в реферируемых журналах из списка ВАК [1 – 5] и в 5 докладах на международных конференциях [6 – 10], докладывались на Международной конференции «Физика в системе современного образования» (СПб 2015 г.), Международной конференции «Физика аморфных и микрокристаллических полупроводников» (СПб, 2014, 2016 г.г.), XV Меж государственной конфе-
ренции “Термоэлектрики и их применения - 2016” (СПб, 2016 г .), Международной конференции «Диэлектрики – 2017».
Личный вклад автора заключается в обосновании основных целей исследования, подборе конкретных объектов исследования, постановке и организации основных этапов исследования, в получении экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Стеклообразные селениды мышьяка и германия
Наиболее часто в научных исследованиях используется абсорбционная мессбауэровская спектроскопии (АМС), когда в исследуемый образец вводят стабильный мессбауэровский изотоп (например, 119Sn, в природной смеси изотопов содержится 8 % этого изотопа). Основной недостаток этого варианта спектроскопии - необходимость введения достаточно больших концентраций изотопа 119Sn ( 10-2 ат. %).
Напротив, при импользовании эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) чувствительность по изотопу 119Sn может достигать 10 7 ат.%. Это преимущество ЭМС приводит к тому, что оказывается возможным исследовать «невозмущенную» решетку (введение примеси практически не сказывается на структурных параметрах материал). Кроме того, используя, например, для изотопа 119Sn материнские ядра 119In, 119mmSn, 119Sb или 119mTe, можно вводить дочерний изотоп Sn в несвойственные для него позиции в структуре стекла или кристалла. В частности, при введении в решетку PbX материнских атомов Sn, дочерние атомы Sn оказываются в узлах свинца, тогда как при введении материнских атомов 119Sb дочерние атомы 119mSn оказываются как в узлах свинца, так и в узлах халькогена. Аналогичным образом, используя ЭМС на изотопах 119Sb(119mSn) в стеклах типа As1_vSe ,, удается ввести дочерние атомы 119mSn в структурную сетку атомов мышьяка.
Основной недостаток ЭМС на изотопе 119Sn - информация в этом случае относится как к материнскому атому (например, можно определить положение материнских атомов 119mmSn и 119Sb в решетке), так и к дочернему атому (например, можно определить валентное состояние дочернего атома 119mSn и симметрию его локального окружения). Кроме того, радиоактивное превращение материнского атома может привести к смещению дочернего атома, и он окажется в ином (по сравнению с материнским атомом) координационном состоянии (так называемые «пост-эффекты ядерных превращений»). Естественно, это затрудняет интерпретацию эмиссионных мессбауэровских спектров. Однако, согласно [3] в полупроводниках и диэлектриках отсутствуют пост-эффеты ядерных превращений и параметры эмиссионных мессбауэровских спектров на изотопе 119Sn относятся к равновесным состояниям дочерних атомов олова.
Одна из основных проблем физики твердого тела - определение эффективных зарядов атомов в кристаллических решетках. Она может быть решена путем сравнения экспериментально определенных и рассчитанных параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) для конкретных узлов решетки.
Использование корреляционных соотношений между постоянными квадру- полъного взаимодействия на различных зондах f4]
В работе [4] мы проанализировали зависимости между постоянными квадрупольного взаимодействия на ядрах 63Cu (CCu), 61Ni (CNi) и 67Zn (CZn), что позволило судить о зарядовом состоянии атомов в решетках сверхпроводящих металлоксидах меди. Методами определения ГЭП в узлах меди служат ядерный магнитный резонанс (ЯМР) на изотопе 63Cu, а также эмиссионная мессбауэровскую спектроскопию (ЭМС) на изотопах 61Cu(61Ni) и 67Cu(67Zn).
Для зондов 63Cu2+ и 61Ni2+ в узлах меди ГЭП создается ионами кристаллической решетки (кристаллический ГЭП) и несферической валентной оболочкой атома-зонда (валентный ГЭП), причем, когда ориентация главных осей всех тензоров совпадает, имеем: eQUzz = eQ(1 - y)Vzz + eQ(1 - R)WZZ, (1.1.9) где Uzz, Vzz, Wzz - главные компоненты тензоров суммарного, кристаллическо го и валентного ГЭП для зондов 63Cu2+ и 61Ni2+, а и R —коэффициенты Штернхеймера для этих ионов. Расчет тензора кристаллического ГЭП проводится для модели точечных зарядов (необходимы данные по параметрам элементарной ячейки кристалла), тогда как расчеты тензоров валентного и суммарного ГЭП методами квантовой физики ненадежны из-за внесения большого числа подгоночных параметров.
Если для экспериментального определения параметров тензора ГЭП в узлах меди используется ЭМС на изотопе 67Cu(67Zn), то для зонда 67 Zn2+ отсутствует вклад в ГЭП от несферических валентных электронов и вместо (1.1.9) имеем: eQUzz eQ(1 - y)Vzz , (1.1.10) где Uzz, Vzz - главные компоненты тензоров суммарного и кристаллического ГЭП для 67Zn2+, - коэффициент Штернхеймера иона Zn2+.
Однако число экспериментально измеряемых параметров в мессбауэров- ских спектрах на изотопе 67Cu(67Zn) уступает числу определяемых зарядов и в этом случае необходим анализ зависимостей между постоянными квадру- польного взаимодействия на ядрах Cu, Ni и Zn, что позволяет судить о зарядовом состоянии атомов в решетках металлоксидов меди. Была построена диаграмма CCu - CZn (данные ЯМР взяты из [202], а данные ЭМС - из [1, 2]) и оказалось, что точки, отвечающие соединениям двухвалентной меди, ложатся на прямую, определяемую соотношением Ccu = 195 - 11 CZn (1.1.11) (все величины приводятся в МГц). Во-первых, из соотношений (1.1.9) и (1.1.10) получаем, что линейная зависимость (1.1.11) появляется как следствие одинаковой величины валентной составляющей в ГЭП для зонда Cu2+ во всех металлоксидах двухвалентной меди. Во-вторых, уменьшение CCu с ростом CZn указывает о противоположных знаках валентного и кристаллического вкладов в формуле (1.1.9) для центров
Синтез образцов
Мессбауэровские спектры снимались на спектрометре марки SM 4201 TERLAB (рис. 2.1.2). Спектрометр предназначен для автоматизированной регистрации АМ-спектров и ЭМ-спектров. Спектрометр предназначен для автоматического накопления спектров и их запись по 8192 каналам, а также диалоговый режим обработки данных. Основные технические данные согласно Инструкции к прибору: диапазон скорости движения штока доплеровского модулятора при постоянном ускорении ± 150 мм/с; отклонение закона изменения скорости движения штока доплеровского модулятора от линейного ± 0.08 %; воспроизводимость скорости движения штока доплеровского модулятора ± 3.5 мкм/с; дрейф канала нулевой скорости при изменении температуры ± 0.03 (мм/с)/оС; дрейф амплитуды скорости при изменении температуры ± 0.01(мм/с)/оС; число каналов памяти для накопления одного спектра 4096. Для калибровки спектрометра использовались спектры с источником Со (в Pd) и поглотителем a-Fe.
Мессбауэровские спектры представляют собой зависимость числа импульсов N, зарегистрированных детектором, от номера канала r накопительного устройства ЭВМ N(r). Обработка спектров проводилась с использованием программы, созданной фирмой-производителем мессбауэровского спектрометра. Спектр апроксимировался набором синглетов и квадрупольных дублетов.
Теоретический спектр подгонялся к экспериментальному по методу наименьших квадратов (подгоночные параметры - интенсивности синглетов, их центральные сдвиги, ширины линий). Число синглетов задавалось по числу неэквивалентных позиций, предположительно занятых мессбауэровским зондом. Степень согласия теоретического и экспериментального спектров оценивалась по критерию Мессбауэровский спектрометр SM 4201 TERLAB X2 =Х r [Nr -N(r,КK-K]2 N (2.1.1) где Nr - N(r,b1,b2,...bk) - теоретический вид спектра; bi - параметры спектра (интенсивности синглетов, их центральные сдвиги, ширины линий), статистический вес каждого канала равен 1/Nr.
Для определения частоты электронного обмена экспериментальные спектров N(V) обрабатывались методом наименьших квадратов. Согласно [207, 209] форма спектральной линии определялась соотношением
Однофазные твердые растворы Pbi-x-ySnx(Na,Tl)ySzSei_z (z = 0, 01, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.2, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0; х = 0.005, 0.01, 0.015, 02; у = 0, 0.005, 0.002, 0.01, 0.02) с решеткой NaCl были синтезированы методом сплавления исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом при 250С в течение 120 ч. В качестве до норной примеси использовался избыточный по отношению к стехиометрическому составу свинец, а в качестве акцепторной примесей - натрий и таллий. Мессбауэровские источники, содержащие 119mmSn, готовили c использованием препарата металлического 118Sn, облученного потоком нейтронов 1015 _2 -1 см с в течение шести месяцев. Мессбауэровские источники, содержащие 119Sb, готовились путем сплавления дырочных (с избытком халькогена) твердых растворов PbSzSe1_z с безносительным препаратом 119Sb (концентрация атомов сурьмы не превышала 10 см ). Образцы Pb099Sn001S и Pb099Sn001Se готовились с избытком свинца и поэтому они были и-типа и вырожденными; образцы Pb0.96Sn0.02Na0.01Tl0.01S , Pb0.975Sn0.005Na0.01Tl0.01Se , Pb0965Sn0015Na001Tl001Se и Pb0988Sn0005Na0007Se были р-типа и вырожденными (при 80 К и 295 К концентрация дырок была 3 -1019см_3); образцы
Pb097Sn001Na001Tl001Sи Pb099Sn0 05Na0 05S были р-типа и невырожденными (p«5 -10 см_ при 80 К и p«10 см_ при 295 К). Частично компенсированные твердые растворы Pb1-x_vSnxA_vSzSe1_z c z 0.5 были невырожденными и дырочными, тогда как при z 0.5 они были вырожденными дырочными. Все перекомпсированные образцы были вырожденными и тип проводимости оп- ределся природой фоновой примеси (свинцом, натрием или таллием).
Концентрация олова в Pb1_xSnxS и Pb1_xSnxSe контролировалась методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии.
Стекла AS0.02Se0.98 , AS0.1Se0.9 , AS0.286Se0.714, AS0.417Se0.583 , AS0.4Se0.6 , AS0.5Se0.5 , AS0.6Se0.4 ; Ge0.1Se0.9, Ge0.2Se0.8 , Ge7_x-_yAsySex (Ge0.25AS0.111Se0.639 , Ge As Se Ge As Se Ge As Se Ge As Se с0.167ла0.2с0.633 с0.3 а0.25с0.45 VJC0.167 1-a0.333oc0.5 5 с0.333 а0.333с0.333 Ge0.086AS0.345Se0.569 , Ge0.2AS0.4Se0.4 , Ge0.1AS0.4Se0.5 , Ge0.48AS0.4Se0.476 ) синтезировали из элементарных германия, олова, мышьяка, серы и селена полупроводниковой чистоты в кварцевых ампулах при температуре 950оС (все спла вы, содержащие германий) или при 700оС (все сплавы, не содержащие германий). Закалка расплава ( 10 г) проводилась с последующей закалкой расплава в ампуле на воздухе, или в ампуле в воду, или путем выливания расплава на металлическую плиту.
Составы стеклообразных сплавов указываются исходя из состава шихты, которая была определена с точностью ± 0.001 (исходя из погрешности взвешивания компонент шихты при общей массе шихты 10 г). Стеклообразные корольки были монолитными слитками, внутренние стенки ампул не содержали следов возгонки легколетучих компонент шихты (мышьяка и селена). Состав стекол контролировался методом рентгенофлуоресцентного анализа (образцы перед измерением спектров не шлифовались и не полировались).
Контроль состава образцов осуществлялся методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Принципиальная схема метода представлена на рис. 2.3.1 - исследуемый образец облучается тормозным излучением рентгеновской трубки или потоком электронов, в образце возбуждается характеристическое излучение атомов, которое измеряется детектором и анализируется как функция интенсивности излучения от энергии излучения.
Особенностью халькогенидных полупроводников является возможность в стеклообразном состоянии получать материалы в широкой области составов и, соответственно, возможность непрерывным образом изменять их свойства. Однако возникает проблема контроля количественного состава стекол (отсутствие дальнего порядка в стеклах исключает применение рентгенофазового анализа для этих целей, а токсичность мышьяка и его соединений, входящего в состав большинства халькогенидных стекол, создает организационные трудности при использовании классических методов аналитической химии). Рис. 2.3.1. Принципиальная схема реализации метода рентгенофлуоресцентного анализа при возбуждении флуоресценции тормозным рентгеновским излучением или потоком электронов.
Рентгенофлуоресцентный спектрометр Х-Арт М Это стимулирует внедрение экспрессных неразрушающих аппаратурных методов определения количественного состава халькогенидных полупроводников и концентрации примесей в них не ограниченных требованиями кристалличности материала или необходимости его разрушения. Одним из таких методов является метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), который в последние годы нашел широкое использование при исследовании халькоге- нидных стекол [181 - 186].
Рентгенфлуоресцентный спектрометр Х-Арт М (рис. 2.3.2) предназначен для качественного и количественного неразрушающего химического анализа газообразных, жидких и твердых материалов (от магния до урана).
Возбуждение флуоресценции химических элементов в анализируемом образце осуществляется потоком рентгеновского излучения, создаваемого рентгеновской трубкой. Спектрометр гарантирует наиболее точный, надежный и высокопроизводительный автоматический микроанализ образцов любой формы и размеров от 0,1 мм и более. Спектрометр позволяет обнаруживать и определять примеси с порогом обнаружения 10-4%. Размер анализируемой поверхности (регулируемый) от 1 до 10 мм. Возможно сканирование поверхности образца любого размера с помощью выносного аналитического блока. Время одного измерения - от 15 с до 24 часов (в зависимости от задачи). Рабочий диапазон температур от -35 до 35оС. Время непрерывной работы не менее 30 суток.
Спектрометр предназначен для проведения исследований во всех областях экологии, материаловедения, в области нано- и биотехнологий, а также в промышленности для контроля постоянства химического состава объекта в статическом режиме и в режиме «on line».
Твердые растворы Pb1-x-vSnx(Na,Tl)vSe. ЭМС на изотопах119raraSn(119raSn)
Согласно [190], примесные атомы сурьмы в решетке PbS должны заселять катионную и анионную подрешетку. Отжигом дырочных образцов PbS:119Sb нами были получены мессбауэровские спектры (рис. 3.3.1), отвечающие при температуре 80 К одновременно центрам олова с локальным координационным числом 6 в анионной подрешетке Sn6 (одиночная уширенная линия (G = 1.32(2) мм/с) с центральным сдвигом S = 2.35(2) мм/с (типичным для соединений олова с металлами), а также центрам Sn + (S = 3.71(2) мм/с, G = 0.81(2) мм/с) и Sn4+ (S = 1.24(2) мм/с, G = 0.81(2) мм/с), описанные в разделе 1.5.
Повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности линии Sn6 (что характерно для соединений олова с металлами) и сближению линий Sn + и Sn4+ с одновременным их уширением (G 1.9 мм/с при T 300 K). Это следует объяснит протеканием процесса обмена электронами между Sn + и Sn6+, причем температурные зависимости частоты электронного обмена между центрами Sn + и Sn4+ совпадают с таковыми, полученными в разделе 3.2 для атомов олова, образующихся в PbS после радиоактивного превращения 119mm Sn(см. рис. 3.3.2). 80 К МС II9mSn( II9Sb) в PbS в области температур 80 - 896 К. Рис. 3.3.2. Зависимость от температуры частоты электронного обмена между центрами олова в PbS: 1 - 0.02 ат.доли 119mmSn; 2 - 0.05 ат. доли 119mmSn; 3 - PbS + 119Sb. 3.4. Твердые растворы Pb1-x_vSnx(Na,Tl)vSe. ЭМС на изотопах wwSn(n9wSn)
Нейтральные центры олова в PbSe можно реализовать в электронном селениде свинца, содержащем сверх стехиометрический свинец, который образует донорные уровни в зоне проводимости (см. раздел 1.5). Таким материалом служили сплавы Pb099Sn001Se (образцы были электронными и вырожденными: при 80 и 295 К концентрация носителей составляла 5 1019 см 3). Мессбауэровские спектры изомера 119mSn с материнскими ядрами 119mmgn таких образцов представлены на рис. 3.4.1 - в области температур интервале 80 - 600 К это синглеты, S которых незначительно зависит от температуры (S = 3.65 3.50 мм/с в температурном интервале 80 600 К) и близок к S мессбауэровского спектра на ядрах 119Sn соединения SnSe (олово в нем двухвалентно и шестиккординировано Sn2+ ) (S = 3.44(2) мм/с, QS = 0.66(3) мм/с, G = 0.81(2) мм/с при 80 К). Эти спектры согласно разделу 1.5. следует отнести к ионам Sn2+ в подрешетке свинца PbSe и они представляют нейтральное состоянию донорного 6-минус центра, образованного оловом.
Согласно разделу 1.5 ионизованные 6-минус центры образованные оловом, должны стабилизироваться в Pb0975Sn0005Na001Tl001Se (образцы были дырочными и вырожденными: при 80 и 295 К концентрация носителей составляла 5 1019 см3). Объясняется это тем, что олово в PbSe образует уровни в валентной зоне и для ионизации всех атомов олова необходима концентрация одноэлектронных акцепторов NA значительно больше удвоенной концентрации олова NSn ( NA 2 NSn). РЬп. 5 Пп.оо5- іаО.ОіТ1п.Ш)і8Є
МС МС 1 9mSn(n9mmSn) образцов PbSe в области температурах 80 - 600 К. Мессбауэровские спектры 119Sn с материнскими ядрами 119mmSn этих образцов в области температур 80 - 600 К представляли собой синглеты (рис. 3.4.1), S которых лишь слабо зависел от температуры (S = 1.50 1.40 мм/с в области температур 80 600 К) и близок к S мессбауэровского спектра на ядрах 119Sn соединения SnSe2, в котором олово четырехвалентно и шестикоординировано Sn2+(S = 1.665(2) мм/с, QS 0.30 мм/с, G = 0.81(2) мм/с при 80 К). Эти спектры следует отнести к центрам двукратно ионизованного состояния донорного /-минус центра, образованного оловом. В области температур 80 295 K ширины мессбауэровских спектров 119mSn2+ и 119mSn6+ 0.85 мм/с и увеличиваются с повышением температуры из-за диффузионного движения атомов олова ( 1.05 мм/с при 900 K).
Экспериментальные значения S спектров Sn6 и Sn6 нанесены на теоретическую температурную зависимость релятивистского доплеровского сдвига мессбауэровского спектра для ядер 119Sn . Из рис. 3.3 видно, что и для центров 119тSn2+ и 119т Sn4+ в PbSe имеется согласие теоретических и экспериментальных величин центрального сдвига. Как и в случае PbS, температурные изменения центрального сдвига мессбауэровских спектров для 119т Sn2+ и 119т Sn4+ в PbSe лежат в пределах, позволяющих заключить о неизменности валентных состояний олова в области температур 80 - 900 К.
Для исследования были выбраны образцы PbSe, содержащие одновре меНН цштры Sn2+ И Sn4+ - pb0.%5Sn0.015Na0.01Tl0.01SeH Pb0.988Sn0.005Na0.007Se, для которых заселенности состояний Sn2+ и Sn4+ оказались примерно одинаковыми. Мессбауэровские спектры 119mmSn(119mSn) указанных образцов при 80 К отвечают суперпозиции двух линий одинаковой интенсивности, обе имеют аппаратурную ширину, а центральные сдвиги линий отвечают цен трам Sn + и Sn6+ (рис. 3.4.2 и 3.4.3). Как и в случае PbS, в спектрах образцов Pb0.%5Sn0015Na0.01Tl001Se и Pb0988Sn0005Na0007Se не наблюдается линия Snf, и следовательно, олово в решетке PbSe образует [/-минус центры.
Повышение температуры приводит к уменьшению интенсивности линии Sn6 в спектрах образцов Pb0.965Sn0.015Na0.01Tl0.01Se и Pb0.988Sn0.005Na0.007Se , что противоречит традиционно более сильной зависимости коэффициент Мессбауэра от температуры для двухвалентных соединений олова (по сравнению с четырехвалентными соединениями олова). Мы считаем, что этот аномальный эффект связан изменением положения уровней олова в валентной зоне селенида свинца (см., например, [190]), что изменяет заселенности Snj Sn4+ при изменении температуры. Повышением температуры приводит к уширению и сближению линии 119га Sn2+ и 119га Sn4+ в спектрах Pb0.965Sn0.015Na0.01Tl0.01Se и Pb0.988Sn0.005Na0.007Se . Спектры на рис. 3.4.2 и 3.4.3 типичны для мессбауэровских спектров в случае обмена электронами между двумя состояниями мессбауэровского зонда. На рис. 3.4.4 приведена температурная зависимость частоты электронного обмена V = т 1 между Sn2+ и Sn6+. Как и в случае PbS, энергия активации обмена для образцов Pb0.965Sn0015Na0.01Tl001Se и Pb0988Sn0005Na0007Se одинакова и она не зависит от концентрации олова, составляет 0.05(1) эВ.
Зависимость положения энергетических уровней олова от состава твердых растворов PbSzSei z
Таким образом, согласно полученным результатам примесные атомы олова замещают атомы свинца в кубической решетке твердых растворов PbSzSe1_z и образуют в запрещенной зоне энергетические уровни, отвечающие двухэлектронному донору — в мессбауэровских спектрах линия двухвалентного олова Sn2+ соответствует нейтральным состояниям, а линия четырехвалентного олова Sn4+ - двукратно ионизованным состояниям центра олова.
Изменяя соотношение концентраций двухэлектронных донорных центров олова NSn и одноэлектронных акцепторных центров натрия (таллия) NA в твердых растворах PbSzSe1_z, можно получить в мессбауэровском спектре при 80 К любое контролируемое соотношение интенсивностей линий Sn2+ и Sn4+. В частности, на рис. 4.3.1 приведены эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов 119mmSn(119mSn) при 80 К в частично компенсированных образцах Pbo.99Sn0.oo5Nao.oo5SzSe1_z, которые представляют собой суперпозицию линий Sn2+ и Sn4+ примерно одинаковой интенсивности. Отсутствие в мессбауэровских спектрах частично компенсированных образцов линии трехвалентного олова Sn указывает на то, что олово образует в PbSzSe1_z двухэлектронные донорные центры с отрицательной корреляционной энергией.
Конечно, учитывая заданное соотношение NSn = NA в твердых растворах Pbo.99Snooo5Naooo5SzSe1_z, следовало ожидать одинаковой интенсивности линий Sn2+ и Sn4+ в мессбауэровских спектрах, однако, как видно на рис. 4.3.1, S 2+ величина P —Sn— (где SSn2+ и SSn4+ - площади под спектрами, отвечающими SSn4+ П S центрам Sn2+ и Sn4+ соответственно) зависит от z. Относительная скорость счета и\
Очевидно, что для объяснения указанной особенности в поведении P(z) следует учесть зависимость от z коэффициентов Мессбауэра (доли безотдач- ных гамма-квантов) для центров Sn2+ и Sn4+, а также зависимость от z положения донорных уровней олова в запрещенной зоне твердых растворов PbSzSei_z.
Величина P может быть записана как P = k L _N fi NА p (4.3.1) (где Nn, Ni - концентрации нейтральных и ионизованных центров олова соответственно, fn, fi - коэффициенты Мессбауэра для этих центров) причем k = 1, если олово является одноэлектроным донором (уравнение электронейтральности имеет вид Nn = NA - р), или k = 2, если олово является двухэлектроным донором (уравнение электронейтральности имеет вид 2Nn = NA - р).
Для подтверждения зависимости (4.3.1) были измерены эмиссионные мессбауэровские спектры примесных атомов 119raraSn(119raSn) в твердых растворах Pb0.99_xSnxNa0.01S и Pb0.99_xSnxNa0.01Se (см. рис. 4.3.2) и эксперименталь N ная зависимость P от n— для них показана на рис. 4.3.3. Оказалось, что NА - Р согласие между расчетной (4.3.1) и экспериментальной зависимостями может быть получена для k = 2 (т.е. подтверждается, что олово в халькогенидах свинца является двухэлектронным донором), а экстраполяция экспериментальной зависимости к —Nn— = 0 позволяет определить отношение коэффи NA - Р циентов Мессбауэра для центров нейтрального и ионизованного центров fn = 4 олова as10 EMIOSx qj s 10 N S1 660 Рис. 4.3.3. Зависимость P от N/(NA - p) для Pb0.99_xSnxNa0.01S (1) и Pbo.99-xSnxNao.o1Se (2). Прямые линии - расчетные зависимости k = 1 = 2. донорным центром. Таким образом, для состояния Sn4+ коэффициент Мессбауэра для состояния Sn4+ оказывается выше, чем коэффициент Мессбауэра для состояния Sn , причем это отношение коэффициентов Мессбауэра для центров Sn и Sn4+ не зависит от z.
Дырочный характер проводимости и отсутствие вырождения для образцов Pb1-x_vSnxA_vSzSe1_z c z 0.5 указывает на то, что химический потенциал, связанный с системой донорных уровней олова, находится в нижней половине запрещенной зоны полупроводника (следовательно, и донорные уровни олова находятся в нижней половине запрещенной зоны), тогда как для z 0.4 химический потенциал находится на фоне валентной зоны (следовательно, донорные уровни олова находятся на фоне валентной зоны).
Именно этот факт позволяет объяснить почему в твердых растворах Pb0.99Sn0.005Na0.005SzSe1_z c z 0.5 мессбауэровские спектры соответствуют R = Nn «1, тогда как в твердых растворах с z 0.4 спектры соответствуют R 1, причем с ростом z величина R уменьшается (рис. 4.3.4). Нахождение химического потенциала при z 0.4 на фоне валентной зоны объясняет причину появления в мессбауэровских спектрах компенсированных дырочных образцов Pb0.975Sn0 005Na0.01SzSe1-z с z 0.4 не одиночной линии Sn4+, а суперпозиции линий Sn4+ и Sn2+ — полностью ионизованные центры олова в твердых растворах с z 0.4 могут быть получены только при NA 2NSn.
Для наблюдения процесса электронного обмена между нейтральными и ионизоваными центрами олова в твердых растворах PbSzSe1_z были выбраны составы Pb0.99Sn0.005Na0.005S0.7Se0.3, Pb0.99Sn0.005Na0.005S0.5Se0.5 (не вырожденные дырочные образцы) и Pb0 99Sn0.005Na0.005S0.3Se07 (вырожденный дырочный об разец), эмиссионные мессбауэровские 119mmSn(119mSn) которых представляли собой наложение двух линий аппаратурной ширины, центральные сдвиги которых отвечают центрам Sn4+ и Sn2+ (рис. 4.4.1, 4.4.2 и 4.4.3). С повышением температуры линии Sn2+ и Sn4+ в спектрах уширяются и сближаются. Спектры на рис. 4.4.1 - 4.4.3 иллюстрируют картину электронного обмена между двумя состояниями Sn2+ и Sn4+.
На рис. 4.4.4 представлены температурные зависимости частоты электронного обмена между центрами Sn2+ и Sn4+ в твердых растворах PbSzSe1_z, а зависимость энергии активации процесса электронного обмена от z показана на рис. 4.4.5.
Для состава с z = 1.0 энергия активации максимальна (0.11(1) эВ, что сравнимо с глубиной залегания энергетических уровней олова в запрещенной зоне PbS [34]) и она монотонно уменьшается до 0.07(1) эВ для составов с z = 0 (здесь она сравнима с корреляционной энергией донорных U-минус центров олова в PbSe [33]).
Согласно данным АМС и ЭМС на ядрах 119Sn олово в PbS и PbSe замещают атомы шестикоординированного свинца и образуют донорные U- - дефекты. Нейтральному состоянию отвечают двухвалентные шести ко- ордирированные атомы олова Sn2+, дважды ионизованному состоянию отвечают центры четырехвалентные шести координированные атомы олова Sn4+, тогда как однократно ионизованное состояние (ему должны отвечать трехвалентные шести координированные атомы олово Sn3+) оказывается неустойчивым и не наблюдается в мессбауэровских спектрах.