Электронные возбуждения и люминесценция сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов Токбергенов, Исмаил Тасанбиевич

Введение к работе

Актуальность темы. В физике твердого тела одной из актуальных проблем в течение многих десятилетий остается изучение излучательного распада собственных и примесных электронных возбуждений в ионных кристаллах. Из-лучательный распад собственных и примесных электронных возбуждений в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК) достаточно хорошо изучен. Именно в ЩГК открыт ряд новых явлений, представляющих принципиальный интерес для физики твердого тела. Это, например, такое фундаментальное явление, как автолокализация дырок и экситонов в идеальной решетке при низких температурах. Важной особенностью ЩГК являются:

резкое различие в свойствах нерелаксированных и релаксированных квазичастиц;

свечение свободных и автолокализованных экситонов и сосуществование свободных и автолокализованных экситонов;

перенос энергии экситонами, электронами и дырками к примесным центрам люминесценции.

Применение ЩГК в качестве оптических материалов, в сцинтилляционной технике, термолюминесцентных дозиметрах и др. базировалось на указанных фундаментальных свойствах.

Быстрое развитие наукоемких производств требует наличия новых высококачественных материалов для получения твердотельных дозиметров, люминофоров, сцинтилляторов и др., к которым предъявляются повышенные требования в эффективности, надежности и долговечности.

В последнее десятилетие в связи с практическим применением в оксиани-онных кристаллах со сложным анионным комплексом широко исследуются специфические особенности релаксации собственных и примесных электронных возбуждений. В этих системах роль анионов выполняют сложные образования - молекулярные ионы SOl',N0] ,РО\~ ^и ДР- Релаксационные процессы в ионно-молекулярных кристаллах имеют ряд существенных отличий от релаксационных процессов в ионных кристаллах типа ЩГК. В ряде ионно-молекулярных кристаллов зона проводимости формируется из возбужденных состояний анионов (анионная зона проводимости), которая расположена ниже зоны, формируемой катионными состояниями (катионная зона проводимости). Валентная зона образуется из валентных орбиталей молекулярных анионов. Например, валентная зона нитрата натрия представляет собой ряд чередующихся узких малодисперсных связанных зон, разделенных широкими запрещенными участками энергии. Валентная зона кристалла K₂SO₍ состоит из трех подзон, разделенных запрещенными зонами. Аналогичные изученным в ЩГК фундаментальные свойства сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов рассматривались только в единичных работах. В случаях с CaSO_t и SW>0₄, активированных редкоземельными ионами, исследования проводились только в прикладном аспекте, а именно они были направлены на улучшение термолюминесцентных дозиметрических характеристик детекторов ионизирующих излучений (какими эти материалы и являются). Для получения новых термолю-

минесцентных дозиметров на основе сульфатов щелочноземельных металле использовались различные технологии производства и обработки конечної продукта, и чаще всего производители не вникали в специфику релаксациоі ных процессов, приводящих к излучению примесей Ей²*, Ру** и т.д.

В начале нашего исследования собственной люминесценции сульфате щелочных и щелочноземельных металлов нам была известна только одна onyf ликованная работа /1/. Исследованию природы примесных центров люминеї ценции активированных ионами металлов 77 и Си сульфатов посвящено ні сколько работ. Не было однозначного ответа относительно расположения прі меси в регулярной решетке кристаллов. Известно было лишь то, что катионы кристаллической решетке сульфатов занимают два неэквивалентных полома ния.

Передача энергии собственными электронными возбуждениями примеся исследовалась только в кристаллах BaSO_i: Ей, SrSO: Ей, CaSOi : Ей при комнат ной температуре.

В связи с вышеизложенным, выяснение фундаментальных свойств сульфс тов (таких как возможность автолокализации дырок, природа собственного и: лучения и передача энергии примесным центрам) является актуальной задаче в области физики ионных кристаллов. Важное практическое значение имее также изучение релаксационных процессов, приводящих к излучению приме сей Dy и Ей в облученных CaSO_i : Dy и SrSO_A: Ей, используемых в качестве дс зиметров.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение излуча тельного распада собственных и примесных электронных возбуждений в суль фатах щелочных и щелочноземельных металлов.

Для достижения цели была поставлена задача исследования автолокализа ции дырок, излучения автолокализованных экситонов, внутризонной люминес ценции при больших плотностях возбуждения, природы примесных центро люминесценции, передачи энергии собственными электронными возбуждения ми примесным центрам и эффекта фотонного умножения при возбуждены] синхротронним излучением.

В качестве объектов исследования использовались кристалл!
K.SO^^a^O^L^SO.-Hfl^iKSO^CaSO, -2H_zO,SrS0₄, K₂S0₄ -NO;, K₂SO_A-Mn,
K₂SOt -77, K₂S0₄ -Pb,Rb₂S0₄ -Tl,(NH_t\SO_t -Cd и поликристаллически

CaSO_t: Dy и SrS0₄: Eu, по которым имелся некоторый задел в указанном на правлении. Для решения поставленных задач потребовалось создать экспери ментальную базу абсорбционной и люминесцентной спектроскопии в вакуум ной ультрафиолетовой области спектра. Часть исследований была проведена . научной лаборатории радиационной физики и спектроскопии ионных кристал лов АГУ им. Абая. Измерение излучений при возбуждении синхротронной ра диацией произведено в лаборатории MAX-Lab университета города Лунда Щвеция. Катодолгоминесценция с наносекундным временным разрешение? измерена в лаборатории физики ионных кристаллов Института физики Тарту ского университета, Эстония.

Научная новизна заключается в том, что в работе впервые:

1. При возбуждении кристалла K₂S0₄ электронным пучком в импульсном и стационарном режиме, а так же синхротронной радиацией экспериментально обнаружена люминесценция, возникающая при излучателытых электронных переходах между энергетически разделенными подзонами валентной зоны. Аналогичная ситуация реализуется и в системах (NH_t)₂SO< -Cd и Rb₂S0₄ -ТІ со структурой K₂S0₄.

2. В кристаллах CaS0₄:Dy, SrS0₄, K₂SO_t, Rb₂S0₄-Tl, (NH₄)₂S0₄-Cd обнаружена внутризонная люминесценция, возникающая при импульсном возбуждении электронным пучком и по характерным признакам схожая с внутризонной люминесценцией оксидов металлов.

3. Экспериментально показано, что полоса излучения при 3.65 - 3.70 эВ, в кристаллах К₂50_А,К'а₂80, и полоса излучения с максимумом 4.4 эВ в CaS0₄, возникающие при возбуждении фотонами ультрафиолетовой и рентгеновской области спектра, обусловлены процессом рекомбинации электронов с автолокализованными дырками, а широкие полосы излучения в области 2.40-2.95 (K₂S0₄) и с максимумом 3.35 эВ (.\'a₂SO_t), связаны с дырочно-электронными рекомбинационными процессами с участием наведенных облучением дефектов решетки.

4. В кристаллах Li₂SO_t -Н_гО и LiKS0₄ обнаружены широкие полосы собственного излучения с максимумами 4.55,4.15, 3.67, 3.10 эВ (Li,SO, //,(LiKS0₄) при возбуждении рентгеновскими лучами. Полосы излучения одинаковы в рентгенолюминесценции, при де-локализации электронов и дырок из центров захвата (ТСЛ), а также при туннелировании электронов из основного состояния электронных центров на основное состояние дырочных центров захвата.

5. Идентифицированы спектры возбуждения примеси Dy^ в CaSO_A в широком спектральном диапазоне. Слабая полоса возбуждения 5.17 эВ соответствует переходу f-»f, а более интенсивная полоса 6.40 эВ — переходу 4f-»6d в ионе Dy^u. Обнаружены передача энергии к примеси Dy^y' собственными электронными возбуждениями и размножение электронных возбуждений в CaS0₄: Dy.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования внутризонной люминесценции обусловленной, излучательными переходами электронов и дырок внутри валентной зоны; люминесценции, связанной с излучательными электронными переходами между энергетически разделенными подзонами валентной зоны, а также излучения, возникающего при рекомбинации электронов с автолокализованными дырками в кристаллах K₂SO_t, Na₂S0₄, Li₂SO_t, LiKSO_t, CaSO,, SrS0₄, CaS0₄:Dy,SrS0₄:Eu при возбуждении синхротронной радиацией, электронами в импульсном и стационарном режимах, рентгеновскими и УФ-лучами в широком температурном диапазоне (8-300 К).

2. Установленная закономерность в кристаллах K₇S0₄-TI,K₂S0₄~Ci CaS0₄: Dy и SrS0₄: Ей при возбуждении синхротронной радиацией, рені геновскими к УФ- лучами полос поглощения, возбуждения и излученн; которые соответствуют электронным переходам в примесых иона ir,Cu\Dy'\Eu^u.

3. Исследованные закономерности передачи энергии примесным центра] люминесценции собственными электронными возбуждениями и мехг низм размножения электронных возбуждений в поликристаллически CaS0₄: Dy и SrS0₄ : Ей при возбуждении синхротронной радиацией.

Практическая значимость. Полученные результаты по исследованию пс ликристаллических объектов CaSO, :Dy,SrSO_A :Еи могут быть использованы дл оценки соотношения между излучательным каналом примесей Dy^}i и Ей¹* ; главным каналом запасания световой суммы в виде радиационных дефекте решетки, число которых пропорционально поглощенной дозе ионизирующей излучения в термолюминесцентных: дозиметрах. Это соотношение должно быт главным критерием в поиске новых материалов, пригодных к детектировании поглощенной дозы, го есть материалов, на основе которых можно было бы син тезировать термолюминесценгные детекторы с большим коэффициентом по лезного действия.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом плодотворного труда автора в Институте физики Тартуского университета (Эстония) и Алматинском государственном университете имени Абая. Диссертация основывается на экспериментальных результатах, опубликованных в статьях и тезисах перечисленных в конце автореферата. Автор принимал непосредственное участие во всех экспериментах, их обработке, а так же в обсуждении результатов. Интерпретация результатов и их публикация осуществлены совместно с научными руководителями АЛ. Лущиком и Т.Н. Нурахметовым.

Апробация работьь По теме диссертации опубликованы 11 работ. Основ ные результаты работы доложены на международных конференциях (8th Euro physical Conference on Defects in Insulating Materials, Eurodim 98, Keele, Unitec Kingdom - 1998; Первый всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам ионизирующих излучений - ТТД-97, Екатеринбург, Россия 1997; Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов - РФХ-9, - РФХ-10 Томск, Россия - 1996, - 1999; 2-ая международная конференция «Ядерная и Радиационная Физика» Алматы, 1999) и республиканских конференциях (4-я и 5-я Казахстанские конференции по физике твердого тела, Караганда - 1996, - 1999).

Объем и структура диссертации.. Диссертация состоит из оглавления, введения, четырех разделов, заключения и списка использованных источников. Общий объем диссертации 131 машинописных страниц, в том числе 48 рисунков, 9 таблиц и 163 литературных ссылки.