Электронное строение и оптические свойства углеродных нанотрубок и фуллеренов как систем с сильными корреляциями Назарова Татьяна Эдуардовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Структура и электронное строение фуллеренов и углеродных нанотрубок. Эксперимент и теория 14

1.1 Фуллерены, их структура и электронное строение 15

1.2 Углеродные нанотрубки, их структура и электронное строение 24

1.3 Модель Хаббарда .32

1.4 Приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда 39

2. Энергетический спектр и спектры оптического поглощения фуллеренов С72 и С74 и эндоэдральных комплексов на их основе .46

2.1 Постановка задачи .46

2.2 Энергетический спектр фуллерена С72 51

2.3 Спектр оптического поглощения фуллерена Ca@C72 59

2.4 Энергетический спектр фуллерена С74 .63

2.5 Спектр оптического поглощения металлофуллеренов на основе С74 69

2.6 Заключение по главе 2 72

3. Изучение кластеров углеродных нанотрубок в рамках модели Хаббарда 75

3.1 Постановка задачи 75

3.2 Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 30 атомов 77

3.3 Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 50 атомов 82

3.4 Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 70 атомов 85

3.5 Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 90 атомов 87

3.6 Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 190 атомов 89

3.7 Анализ изменений электронных и энергетических свойств кластеров УНТ, состоящих из 30, 50, 70, 90 и 190 атомов 91

3.8 Зависимость средней энергии, приходящейся на один атом, от числа атомов в кластере УНТ хиральности (5,5) 99

Заключение 101

Список литературы

• Углеродные нанотрубки, их структура и электронное строение
• Приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда
• Спектр оптического поглощения металлофуллеренов на основе
• Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 190 атомов

Введение к работе

Актуальность темы. Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ), открытые на рубеже 80-х и 90-х годов прошлого века [1,2] в силу уникальности своих свойств без преувеличения являются одними из самых перспективных материалов и основой для будущих технологий. Фуллерены применяются в медицине и биологии, в частности, с их помощью усиливают эффективность вакцин и вирусных препаратов. В области энергетики проводятся исследования по разработке накопителей водорода на основе фуллеренов и УНТ. В области энергетики фуллерены и УНТ могут быть использованы для создания накопителей водорода. Недавно был изобретен фуллерен-кислород-йодный лазер [3], который может быть использован для прямого преобразования солнечной энергии в лазерное излучение. Этот лазер может обеспечить передачу солнечной энергии на большие расстояния с высоким КПД. Фуллерены и содержащие их материалы могут быть использованы в качестве присадок к консистентным смазкам. С помощью введения в полимерное связующее полиэдральной многослойной углеродной наноструктуры фуллероидного типа разрабатываются материалы с улучшенными свойствами скольжения. В металлургии фуллерены и их соединения используются для упрочнения сталей - особый интерес представляет синтез фуллеренов и их соединений в структуре железоуглеродистых сплавов. Исследуются закономерности формирования фуллерен содержащих фаз в материалах, полученных методом порошковой металлургии. Уникальные оптические и электропроводящие свойства УНТ и фуллеренов и их чувствительность к внешнему воздействию сулят большие перспективы в области создания элементной базы для микроэлектроники.

Особенность электронного строения фуллеренов и УНТ состоит в том, что углерод в этих соединениях находится в ^-гибридизированном состоянии. Три гибридных орбитали образуют о- - связи, которые формируют остов системы, ее каркас, а четвертная негибридная орбиталь формирует частично

делокализованные электронные состояния, называемые -состояниями. Эти -состояния и определяют весь спектр уникальных электронных свойств рассматриваемых систем.

До недавнего времени считалось, что электронное строение фуллеренов и
УНТ изучено достаточно хорошо. Так энергетический спектр первого
синтезированного фуллерена С₆₀ был вычислен еще до его открытия [4].
Энергетический спектр УНТ вычислен на следующий год после их открытия [5].
Оба этих расчета были выполнены в предположении, что -электроны,
формирующие зоны близи уровня Ферми, являются частично локализованными,
так что их можно описывать гамильтонианом Хюккеля, в котором, как известно,
учитывается только один процесс – перескоки электронов на соседние узлы. По
результатам этих работ было сделано несколько заключений и предположений об
электронном строении рассматриваемых систем. В частности, для УНТ было
сформулировано «правило кратности трем», согласно которому их

электропроводящие свойства критическим образом зависят от хиральности УНТ (способа сворачивания углеродной плоскости в цилиндр). Согласно этому правилу, УНТ с индексами хиральности (n,m) по типу проводимости являются металлами, если разность этих индексов кратна трем, и диэлектриками или полупроводниками в противном случае.

Последующий опыт экспериментального изучения фуллеренов и УНТ не смог подтвердить предсказания и выводы, сделанные на основе первых расчетов электронного строения этих систем. Наоборот, с каждым годом появляется все больше и больше экспериментальных свидетельств о том, что электронное строение УНТ и фуллеренов гораздо сложнее, чем предполагалось. Достаточно обширный анализ экспериментальных работ по УНТ и фуллеренам представлен в обзорах [6,7].

На наш взгляд, несогласие теоретических предсказаний с полученными

экспериментальными данными связано с тем, что при расчете энергетического

спектра в [4,5] и в последующих работах, основанных на [4,5], не учитывалось

кулоновское взаимодействие электронов на одном узле. А ведь еще в начале 70-х 4

годов Левиным [8] на примере углеродной плоскости было показано, что в системах, где углерод находится в 5>2-гибридизированном состоянии, кулоновское взаимодействие электронов на одном узле велико и может достигать значений ~ 10 эВ. Поздние, более точные расчеты [9] подтвердили этот вывод. Известно, что в системах с таким сильным кулоновским взаимодействием возникает так называемое сильно коррелированное состояние [10]. Следовательно, энергетический спектр фуллеренов и УНТ необходимо вычислять с учетом сильного кулоновского взаимодействия -электронов на одном узле.

Из вышесказанного следует, что изучение электронной структуры фуллеренов и УНТ с учетом сильного кулоновского взаимодействия тг-электронов на одном узле является очень актуальной задачей. Последовательно эта задача может быть решена в рамках модели Хаббарда [11], которая хорошо зарекомендовала себя при изучении электронных свойств в системах с сильными корреляциями.

Степень разработанности темы определяется наличием большого массива экспериментальных данных по электронной структуре исследуемых систем, которые требуют теоретического описания, а также существованием хорошо себя зарекомендовавшей модели Хаббарда, в рамках которой возможно последовательно учесть кулоновское взаимодействие электронов на одном узле при вычислении энергетического спектра углеродных наносистем.

Цель и задачи работы состоят в теоретическом исследовании влияния сильно коррелированных электронных состояний на механизм и характер перестройки электронной структуры фуллеренов С₇₂ и С₇₄, а также кластеров углеродной нанотрубки хиральности (5,5), и, как следствие, на формирование оптических свойств исследуемых систем, для чего необходимо:

1. Разработать в рамках модели Хаббарда методы вычисления энергетического спектра фуллеренов и углеродных нанотрубок с учетом сильной корреляции -электронов.

1. Для получения спектров оптического поглощения фуллеренов С₇₂ и С₇₄ определить правила отбора для оптических переходов между энергетическими уровнями.

2. Применить разработанные методы для вычисления энергетических спектров и спектров оптического поглощения фуллеренов С₇₂ и С₇₄ и эндоэдральных комплексов на их основе. Проанализировать изменение оптических свойств эндоэдральных комплексов, вызванное сильно коррелированным электронным состоянием, в зависимости от валентности внедренного атома и провести сравнительный анализ рассчитанных спектров со спектрами, полученными экспериментально.

3. Вычислить с помощью разработанных методик энергетические спектры кластеров углеродной нанотрубки хиральности (5,5), состоящих из разного числа атомов. Исследовать влияние размера кластера нанотрубки на величину щели между нижней заполненной молекулярной орбиталью (НЗМО) и верхней незаполненной молекулярной орбиталью (ВНМО), ширину верхней и нижней хаббардовских подзон и среднюю энергию, приходящуюся на один атом.

4. При расчете средней энергии атомов в кластерах углеродной нанотрубки определить условия, когда синтез нанотрубки становится энергетически более выгодным, чем свертывание графена в фуллерен.

Научная новизна:

1. В работе впервые изучено влияние сильно коррелированных электронных

состояний на механизм и характер перестройки электронной структуры

фуллеренов С₇₂ и С₇₄, а также кластеров углеродной нанотрубки хиральности

(5,5), состоящих из различного числа атомов (30, 50, 70, 90 и 190). Показано, что

электронный спектр фуллеренов и нанотрубок благодаря сильному кулоновскому

взаимодействию разделяется на две хаббардовские подзоны с образованием щели,

которая может достигать значений ~ 1 эВ. На основании этого делается вывод о

том, что нанотрубки хиральности (5.5) по своим электропроводящим свойствам

являются полупроводниками, а не металлами, как следует из работы [4]. 6

5. Впервые проведено исследование роли сильного кулоновского взаимодействия в формировании оптических свойств фуллеренов С₇₂ и С₇₄. Полученные в приближении молекулярных орбиталей спектры оптического поглощения фуллеренов С₇₂ и С₇₄находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными, представленными в независимых источниках по данной тематике.

6. Впервые проанализирован характер изменения основных параметров электронной структуры кластеров УНТ хиральности (5,5), таких как ширина хаббардовских подзон, щель между занятыми и вакантными уровнями, корреляционные функции и средняя энергия на один атом, с изменением количества атомов в них. Показано, что зависимость средней энергии на атом от числа атомов в кластере в области ~60-70 атомов имеет максимум. Это позволяет предположить, что при росте УНТ кластеры, состоящие из 60-70 атомов, могут с равной вероятностью образовать фуллерены С₆₀ или продолжать расти дальше -до УНТ, имеющих макроскопическую длину. Если в этот момент прекратить подвод к системе энергии, то кластеры УНТ указанных размеров релаксируют, образуя фуллерены С₆₀. Если подвод энергии не прекращать, то УНТ будут расти до тех пор, пока растущая УНТ не встретит препятствие, что и наблюдается в эксперименте [12].

Теоретическая и практическая ценность работы определяется тем, что

созданные и верифицированные в ней новые представления о влиянии сильного

кулоновского взаимодействия на электронную структуру и оптические свойства

фуллеренов и углеродных нанотрубок вносят вклад в развитие физических

представлений о природе электронного строения и свойств углеродных

наноструктур и позволяют существенно повысить точность расчетов электронных

характеристик исследуемых материалов. В частности, опираясь на новые

представления, возможно предсказывать вид проводимости в наноматериалах в

зависимости от различных факторов, оценивать значения некоторых электронных

характеристик исследуемых систем, что является актуальным при их

практическом применении, например, в наноэлектронике. В диссертации также доказывается, что электронную структуру фуллеренов и кластеров УНТ необходимо изучать с учетом сильного кулоновского взаимодействия, что позволяет описать механизм и характер перестройки электронной структуры фуллеренов и углеродных нанотрубок. Это существенным образом сказывается на таких важнейших характеристиках любой конденсированной системы, как электропроводность и спектр оптического поглощения. Хорошее согласие рассчитанных в диссертации спектров оптического поглощения фуллеренов С₇₂ и С₇₄ с соответствующими экспериментальными данными позволяет нам настаивать на необходимости изучать фуллерены и УНТ с учетом сильной корреляции -электроновв рамках модели Хаббарда. Полученные в работе спектры могут быть использованы при создании на основе изученных фуллеренов различных электронных и оптических устройств.

Результаты исследований спектров кластеров УНТ показывают, что общепринятое «правило кратности трем» не является таким уж бесспорным, как это следует из результатов работы [5]. Данные результаты могут быть использованы при изучении процессов синтеза фуллеренов и УНТ, а выявленные механизмы изменения электронных свойств углеродных наносистем с ростом числа атомов в кластерах являются полезными при создании новых и совершенствовании уже имеющихся методов синтеза фуллеренов и УНТ.

Методология и методы.

При проведении диссертационных исследований использовались методы квантовой теории поля в статистической физике и приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда, наиболее последовательно описывающей системы с сильным кулоновским взаимодействием электронов на одном узле. Для описания спектров оптического поглощения фуллеренов использовалось приближение молекулярных орбиталей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Предложена физическая модель для теоретического описания механизма

и характера изменений электронной структуры и оптических свойств фуллеренов 8

С₇₂ и С₇₄, а также кластеров углеродной нанотрубки хиральности (5,5), которая основана на приближении статических флуктуаций для модели Хаббарда, в рамках которой учтено влияние сильных корреляций-электронов.

7. Разработана методика расчета энергетического спектра фуллеренов С₇₂ и С₇₄ и кластеров углеродной нанотрубки хиральности (5,5), с учетом сильного кулоновского взаимодействия. Получены правила отбора для оптических переходов между энергетическими уровнями, с помощью которых построены спектры оптического поглощения фуллеренов С₇₂ и С₇₄.

8. Показано, что энергетические спектры фуллеренов С₇₂ и С₇₄ и кластеров углеродной нанотрубки хиральности (5,5), состоящих из 30, 50, 70, 90 и 190 атомов, вследствие сильных корреляций -электронов разбивается на две группы уровней – хаббардовские «верхнюю» и «нижнюю» подзоны, которые и формируют энергетическую щель~1 эВ.

9. Обнаружено, что в случае, когда число электронов равно числу узлов, средние значения чисел заполнения электронами неэквивалентных узлов одинаковы. При невыполнении этого условия средние значения чисел заполнения существенно различаются и немонотонно изменяются вдоль длины нанотрубки.

10. Показано, что рост УНТ при синтезе идет как конкуренция между процессами дальнейшего роста нанотрубки и свертывания растущих кластеров в фуллерены с числом атомов, равным 60-70.

Степень достоверности полученных результатов определяется корректной
постановкой решаемых задач и их физической обоснованностью, применением
современных методов расчета, а также хорошим качественным согласием
полученных результатов с экспериментально полученными данными,

опубликованными в открытых источниках.

Апробация результатов.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 3 всероссийских научных конференциях, таких как IV Всероссийская конференция по наноматериалам, Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова

РАН (Москва, 1-4 марта 2011 г.); XVIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казанский (Поволжский) федеральный университет (Яльчик - 2011 г.); XLVII Школа по физике конденсированного состояния, ФГБУ «ПИЯФ» (Санкт-Петербург – 2013 г.).

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в вычислении
под руководством научных руководителей энергетического спектра фуллеренов
С₇₂, С₇₄ и кластеров УНТ хиральности (5,5), содержащих 30, 50, 70, 90 и 190
атомов. Автором на основе энергетических спектров, полученных для

фуллеренов С₇₂ и С₇₄, было лично выполнено вычисление спектров оптического поглощения. Анализ полученных результатов и сравнение с соответствующими экспериментальными данными автор проводил совместно с научными руководителями. Все опубликованные статьи и тезисы докладов автором написаны под руководством научных руководителей.

Публикации. Результаты исследований опубликованы в четырех статьях, включенных в перечень изданий, рекомендованных ВАК, и 7 тезисах и статьях в сборниках.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, одного приложения и списка литературы из 104 наименований. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунка.

Углеродные нанотрубки, их структура и электронное строение

В настоящее время существует целое множество фуллеренов. В частности, синтезированы фуллерены С72, С74, С76, С78 С80, С82 и т.д. Кроме этого, оказалось, что каждый фуллерен имеет множество изомеров. Причем не все изомеры оказались устойчивыми, многие из них в чистом виде не существуют, а существуют лишь в виде металлофуллеренов или других соединений на их основе [18]. Например, фуллерен С70 имеет 8149 изомеров, но из них устойчивым оказался только один, имеющий группу симметрии D5u (рисунок 3). На основе анализа экспериментального материала и соображений, основанных на хюккелевских расчетах электронной структуры, было сформулировано полуэмпирическое правило, названное правилом изолированных пятиугольников (ПИП) [19]. Согласно этому правилу, наиболее устойчивыми являются те фуллерены, в которых пентагоны изолированы друг от друга, то есть, окружены гексагонами. К примеру, устойчивый фуллерен С70-D5h, представленный на рис. 3, является единственным из 8149 изомеров С7о, который подчиняется этому правилу. Все фуллерены с числом атомов менее 76 имеют всего лишь один изомер, подчиняющийся ПИП [17]. Фуллерен С76 имеет 2 таких изомера, С78 -пять, С80 - семь, С82 - девять, С84 - двадцать четыре изомера. Следует отметить, что подчинение ПИП не означает автоматически, что фуллерен является устойчивым. Так из двух изомеров фуллерена С76, подчиняющихся ПИП, устойчивым является лишь один, относящийся к группе симметрии D2. А из 24 изомеров фуллерена С84, подчиняющихся ПИП, экспериментально обнаружено лишь 8. По всей видимости, остальные нестабильны. Неустойчивость фуллеренов связана с неустойчивостью самого каркаса, образованного связями а -электронов [20]. Эта неустойчивость может быть снята добавлением внутрь каркаса атома металла. При этом валентные электроны металла переходят в фуллереновую оболочку и гибридизируются с -электронами. Это понижает энергию системы, так как энергия сродства к электрону у фуллеренов положительна [17].

Электронная структура любой системы определяется его геометрическим строением, тем как атомы расположены друг относительно друга, и строением их атомов (электронной оболочки). Каждый атом углерода в рассматриваемых системах связан с тремя другими. На внешней электронной оболочке атома углерода находятся 4 электрона. Два электрона занимают полностью заполненную -оболочку, и два электрона занимают / -оболочку, то есть электронная структура может быть записана как 2s22р2.Так как все эти электроны имеют одинаковое главное квантовое число - 2, их энергия одинакова, то есть их состояния вырождены. Вследствие этого происходит гибридизация волновых функций этих электронов. Геометрическое строение фуллерена обуславливает тот факт, что состояния двух s -электронов и одного p-электрона перемешиваются, и образуют ковалентные связи с соседними (тремя) атомами. Электроны в этих состояниях образуют - зону, и их энергии лежат глубоко ( 20 эВ) под уровнем Ферми [6]. Такую гибридизацию электронных состояний углерода называют sp2 – гибридизацией. Очевидно, что электроны в этих состояниях формируют остов системы, определяя структуру фуллерена. При этом -электроны не дают существенного вклада в электрохимические и оптические свойства системы.

Оставшийся один p-электрон оказывается несвязанным, его состояния формируют так называемые блуждающие связи, -связи. Вследствие их несвязности, как говорят химики, ненасыщенности, энергии этих состояний выше энергий -состояний. Поэтому их состояния формируют так называемые верхнюю заполненную молекулярную орбиталь (ВЗМО) и нижнюю вакантную молекулярную орбиталь (НВМО). Среди состояний этих электронов есть как занятые, так и вакантные, вследствие этого именно -электронами определяются электрохимические и оптические свойства системы. Этим и объясняется интерес исследователей к электронной структуре – энергетическому спектру -электронов.

Энергетический спектр фуллерена, а именно фуллерена С60, как говорилось уже выше, был рассчитан еще до самого открытия фуллеренов - в 1973 г. Бочвар Д.А. и Гальперин Е.Г. с помощью хюккелевского метода вычислили энергетический спектр этого фуллерена [2]. Позднее этот результат был уточнен уже после открытия С60 в 1986 [21]. Полученный спектр представлен на рисунке 4, где значения энергий уровней измерено в интегралах перескока (B) волновых функций – электронов соседних узлов. Видно, что спектр состоит из 15 энергетических уровней. Щель НВМО-ВЗМО равна примерно 2.0 эВ. Все имеющиеся в системе 60 электронов занимают семь уровней. Каждый M-кратно вырожденный уровень занят 2M электронами, M-электронами со спином «вверх» и М- со спином «вниз». Учет того, что в фуллерене С60 имеются два типа различных по длине связей, приводит к тому, что девятикратно вырожденный уровень разбивается на два уровня: четырехкратно вырожденный и пятикратно вырожденный. Разность их энергий 0.01В. Как будет видно далее, такое снятие вырождения не приводит к существенному изменению свойств фуллерена С60, которое можно было бы обнаружить в эксперименте.

Важной характеристикой молекул является щель между занятыми и незанятыми состояниями, или расстояние между НВМО и ВЗМО. Оно для фуллерена С 60 составляет примерно 0.75В. Экспериментальное значение этой щели по разным данным колеблется от 1.5 эВ до 2.3 эВ [22-25]. Из этого факта многие исследователи сделали вывод о том, что интеграл перескока в углеродных наносистемах 5 2-2.7 эВ.

Расчеты энергетического спектра фуллерена С60, выполненные в [2,21], учитывают то, что именно -электроны дают основной вклад в наблюдаемые в экспериментах физические свойства системы. Однако, на основе этих результатов не удается установить связь между полученными энергетическими спектрами и экспериментально наблюдаемыми свойствами. Одним из таких свойств является спектр оптического поглощения, который напрямую зависит от электронного строения системы.

Оптические свойства С60 и других фуллеренов, открытых позднее, изначально изучались в приближении молекулярных орбиталей [26]. Согласно этому приближению все энергетические уровни системы разбиваются на группы - молекулярные орбитали. В каждой молекулярной орбитали находится 2L+1 электронных состояний, где L - номер орбитали, как это показано на рисунке 5. При таком подходе в дипольном приближении разрешенными считаются переходы между теми уровнями, номера молекулярных орбиталей которых отличается на единицу.

Приближение статических флуктуаций для модели Хаббарда

. Химические связи, которые формируют остов фуллеренов, представляют собой связи Нестабильность фуллерена С72 объясняют неустойчивостью остова, которая связана со стерическими напряжениями, имеющими место из-за наличия в остове двух шестиугольников, которые окружены шестиугольниками. Эти шестиугольники, расположенные друг против друга, образуют тенденцию к образованию двух параллельных плоскостей. В результате, структура фуллерена С72 представляет собой как бы две противостоящие плоскости, которые соединяются поясом, состоящим из 12 пентагонов и 12 гексагонов. Очевидно, что такая структура изначально напряжена [57]. Другими словами, нестабильность фуллерена С72 связана со значительным отклонением его остова от сферической структуры. Этим же, по всей видимости, объясняется нестабильность и фуллерена С74, который структурно также представляет собой фигуру, сильно отклоняющую от сферы и напоминающую собой грушу-электронов, энергетические уровни которых, как это уже отмечалось в главе 1, лежат глубоко ( 20 эВ) под уровнем Ферми. И стабильность или не стабильность фуллеренов зависит от особенности электронного строения этой подсистемы электронов. Мы же изучаем подсистему -электронов, электроны которой определяют оптические и электропроводящие свойства системы. Поэтому в рамках нашего рассмотрения нельзя объяснить детальную природу нестабильности фуллеренов, но, как будет показано ниже, можно объяснить, каким образом -электронная подсистема может стабилизировать систему.

В настоящее время считается, что электронное строение фуллеренов С72 и С74 изучено достаточно хорошо. Расчеты электронной структуры этих систем были выполнены и хюккелевскими, и другими, более точными, методами такими, как [58], где это было сделано методом функционала электронной плотности [59]. Первые расчеты электронной структуры фуллерена С72 были выполнены хюккелевским методом [60]. Согласно этим расчетам, щель НВМО-ВЗМО в этой системе составляет 0.702B, где B – интеграл перескока, который имеет тот же смысл, что и в формуле (1.4.1). Трудности интерпретации полученных результатов осложняются тем, что, как говорилось уже выше, фуллерен С72 в чистом виде не существует, и поэтому говорить что-нибудь о его свойствах можно лишь на основе экспериментальных данных по металлофулеренам M@C72, где М - металл. Так в работах [61,62] был измерен спектр оптического поглощения металлофуллерена Ca@C72. Попытки объяснить этот спектр переходами между энергетическими уровнями-электронной подсистемы, полученными в [60], успехом не увенчались. Следует отметить, что качественно результаты, полученные хюккелевским методом, мало отличаются от результатов, полученных методом функционала электронной плотности. Это связано с тем, что по своей сути, приближение Хюккеля и приближение функционала электронной плотности являются одночастичными методами, в рамках которых нельзя описать такие явления, как перестройка электронной структуры, обусловленная сильным кулоновским взаимодействием электронов на одном узле.

Энергетический спектр фуллерена С74 был вычислен в [63] методом функционала электронной плотности BLYP. Согласно результатам этой работы щель НВМО-ВЗМО составляет несколько сотых электрон-вольта. В случае фуллерена С74, так же как и в случае С72 , экспериментальная проверка результатов расчета энергетического спектра осложнена тем, что С74 является неустойчивым фуллереном и в чистом виде не наблюдается. Он существует только в виде эндоэдральных металлофуллеренов Eu@C74, Sc@C74, Sc2@C74, Ca@C74, Yb@C74 и Ba@C74 [64-67]. Спектр оптического поглощения этих систем был измерен в [68,69]. Попытки объяснить этот спектр на основе результатов расчета энергетического спектра фуллерена С74 так же, как и для С72 , успехом не увенчались.

Фуллерены С72 и С74 в виду своей неустойчивости существуют лишь в виде эндоэдральных металлофуллеренов M@C72и M@C74, где M – атом металла, внедренный внутрь остова. Это делает актуальным вопрос о том, как внедренный атом влияет на электронную структуру изучаемых систем. В настоящее время установлено, что в большинстве случаев с большой точностью можно считать, что при внедрении атома электронная структура фуллерена не претерпевает существенных изменений. Изменение состоит лишь в том, что в ее подсистеме электронов появляются лишние электроны, количество которых зависит от валентности металла [18]. Таким образом, спектр оптического поглощения металлофуллеренов, например, Са@С72,Ca@C74, Ba@C74, Sr@C74 и Eu@C74 можно получить из энергетического спектра, рассчитанного для чистых фуллеренов C72 и C74, добавив в их -электронную подсистему определенное число электронов. Чаще всего количество перешедших электронов равно валентности внедренного атома. Но это правило не является общим для всех атомов. Количество перешедших в фуллереновую оболочку электронов определяют с помощью дополнительных экспериментов, например, методом ЭПР [70-75]. Поэтому при получении спектра оптического поглощения из энергетического спектра необходимо учитывать этот факт. Выше уже отмечалось, что из энергетических спектров фуллеренов С72 и С74 не удалось получить спектры оптического поглощения Са@С72,Ca@C74, Ba@C74, Sr@C74 и Eu@C74, которые бы находились в согласии с экспериментальными данными. Это обстоятельство, на наш взгляд, связано с тем, что, как уже говорилось в главе 1 настоящей работы, во всех имеющихся на данный момент работах энергетический спектр фуллеренов вычислялся без учета кулоновского взаимодействия -электронов, которое, согласно [6,7], в этих системах велико U 7-12 эВ. Как уже говорилось выше, в системах с сильным кулоновским взаимодействием возникает сильно коррелированное состояние, которое характеризуется тем, что энергетический спектр системы разбивается на две подзоны шириной W, которая в первом приближении равна ширине исходной зоны [8,76].

Спектр оптического поглощения металлофуллеренов на основе

Согласно расчетам Дресселхауз [3,32], углеродные нанотрубки (УНТ) подчиняются правилу кратности трех, согласно которому, если разность индексов хиральности кратна трем, то УНТ по своим электропроводящим свойствам являются металлами, и полупроводниками или диэлектриками в противном случае. Следовательно, электронное строение УНТ критическим образом должно зависит от индексов хиральности. Расчеты Дресселхауз были выполнены без учета кулоновского взаимодействия. Они были получены путем простого обобщения результатов более ранней работы Уоллеса [33], в которой изучался энергетический спектр углеродной плоскости в хюккелевском приближении. В этой работе, как было говорилось в разделе 1.2, был получен энергетический спектр -электронной подсистемы углеродной плоскости: E(k,k)=±B l + 4cos f-Jbk a cos (ka\ у T + 4 cos2 (ka\ у (3.1.1) Вклад группы Дресселхауз состоит в том, что они для выражения (3.1.1) применили граничные условия на волновые векторы kx и ky (1.2.5), (1.2.7) и (1.2.9). С учетом этих выражений выражение (3.1.1) и дает правило кратности трем.

Еще раз повторимся, все сказанное выше было получено на основе простых хюккелевских расчетов, в которых не учитывалось кулоновское взаимодействие электронов на одном узле. Результаты главы 2 показывают, что такое взаимодействие в фуллеренах приводит к существенной перестройке их энергетического спектра. Так же в главе 2 показано, что из энергетических спектров, рассчитанных с учетом кулоновского взаимодействия, удается получить сп ектры оптического поглощения фуллеренов С72 и С74 и эндоэдральных комплексов на их основе, которые хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Все сказанное говорит о необходимости изучения УНТ с учетом кулоновского взаимодействия электронов на одном узле. Этому и посвящена настоящая глава. В качестве объекта исследования возьмем кластеры УНТ (5,5), состоящие из различного числа атомов: 30, 50, 70, 90 и 190. Отметим, что согласно правилу кратности трем, УНТ такой хиральности должны проявлять металлические свойства.

Систему будем описывать стандартной моделью Хаббарда: л л л Н = є піа +В {а:аа]а+а)ааш) + и плті . (3.1.2) і,a i,j,a і Для расчетов воспользуемся приближением статических флуктуаций для модели Хаббарда, которое подробно описано в разделе 1.4. В этом же разделе сделано обоснование применимости этого приближения для изучения углеродных наносистем (фуллеренов и УНТ). Параметры модели возьмем такими же, как и в главе 2, а именно 5»-1.0 eV и U 7.06eV.

Исходя из результатов главы 2, можно ожидать, что в исследуемых системах энергетический спектр -электронной подсистемы при учете кулоновского взаимодействия на одном узле разбивается на две хаббардовские подзоны, энергетические уровни которых различаются друг от друга на величину интеграла кулоновского взаимодействия U. Расстояние между хаббардовскими подзонами (ВЗМО-НВМО) будет равно разности между интегралом кулоновского взаимодействия и шириной хаббардовской подзоны: A=U-W. При таком рассмотрении представляет интерес изменение А и W в зависимости от числа атомов в кластере (а значит, от длины кластера УНТ). Так же представляет интерес характер изменения корреляционных функций (а аЛ (здесь і Ф j), описывающих вероятность перескока электронов с узла / на узел j, при росте числа атомов в кластере.

При таком рассмотрении необходимо учитывать тот факт, что в конечных кластерах УНТ не все атомы эквивалентны по своему положению в системе. Например, в кластере из 30 атомов можно выделить две группы узлов, отличающихся симметрией (см. рис.23), 10 центральных и 20 крайних. Очевидно, что среднее число электронов на узлах первой группы (п1а) = п1 должно отличаться от среднего числа электронов на узлах второй группы 1п2а ) = п2. С учетом этого факта нами были вычислены энергетические спектры и корреляционные функции кластеров УНТ, состоящих из 30, 50, 70, 90 и 190 атомов. спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 30 атомов Развертка изучаемого кластера приведена на рис. 23. Выше уже отмечалось, что в изучаемой системе можно выделить две группы узлов, Рисунок 23 – Развертка кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 30 атомов отличающихся по симметрии, а именно {1,4,7,10,13,16,19,22,25,28} и {2,3,8,9,14,15, 20,21,26,27,5,6,11,12,17,18,23,24,29,30}. В случае учета неэквивалентности узлов, функции Грина: Gka(г) = (( ет (г) ака (0))) = ([ (г), якст 1 начинают сложным образом зависеть от средних значений числа электронов на узлах. Выражения для них можно представить в следующем виде: (3.2.1) G2 n2,T)=fMf xp(Efk) 2=1 Параметры М(1),М(2)Д(1),Я(2) зависят от w15 п2, є, Ви U, выражения для них, ввиду их громоздкости, вынесены в приложение (см. Приложение А). Таким образом, очевидно, что энергетический спектр становится зависимым от средних пх, п2. Чтобы найти эти значения и параметр є, необходимо решить уравнение на закон сохранения частиц, подобное уравнению (1.4.2). В нашем случае, оно уже не будет иметь такой простой вид, как для расчетов без учета неэквивалентности узлов, и может быть представлено в следующем виде: І п\ = FXn„n2) n2=F2(n1,n2) . (3.2.2) N /2 = 10 +20 є 1 2 Здесь F1 и F2 - нелинейные функции, зависящие от параметров модели и , в иє, а Ne- полное число электронов в системе. Функции Fx и F2 имеют следующий вид: ( 2)=1 (1)Ж(1)) 2=1 (3.2.3) ( 2)=1 (2)Ж(2)) (2) 2=1 где f(x) = l/(l + exp(x/kT) - функция распределения Ферми. Система (3.2.2) нами решалась численно для разных значений Ne. Результаты решения приведены на рисунке 23 и таблице 5, из которой следует, что в случае, когда число электронов в системе равно числу узлов, средние значения числа электронов на узлах одинаковы и равны 1. Это объясняется тем, что система является сильно коррелированной, и запрещены состояния с отличным от 1 числом электронов на узле - это хорошо видно на рисунке 24, где приведена зависимость корреляционной функции (a;aa2Sa)Eот U, которая при 7Ve=30 и U 5 эВ обращается в нуль.

Энергетический спектр и корреляционные функции кластера УНТ хиральности (5,5), состоящего из 190 атомов

Таким образом, мы полагаем, что однослойные УНТ, спектры которых были рассчитаны нами, должны быть полупроводниками с щелью порядка 1 эВ, а вышеприведенные рассуждения дают нам основание утверждать, что все УНТ, независимо от хиральности, вследствие хаббардовских корреляций являются полупроводниками с щелью порядка 1 эВ. Для сравнения отметим, что в случае чистого полупроводника Si ширина запрещенной зоны =1,21 эВ [84].

Сопоставим полученные нами результаты с экспериментальными данными по электропроводности УНТ. Достаточно полный обзор этих свойств представлен в [5]. Как уже отмечалось в начале данной работы, исследование свойств УНТ затруднено тем, что получить образцы с контролируемым составом в настоящее время еще невозможно, поэтому экспериментальные данные по электропроводности УНТ очень противоречивы. В частности, сопротивление различных образцов УНТ изменяется от 34 Ом до 10 МОм. На наш взгляд, многие противоречия в интерпретации экспериментальных данных по УНТ могут быть сняты, если признать, что все идеальные УНТ, независимо от хиральности, являются полупроводниками.

В цитируемых в [5] работах не выявлено существенного отличия зависимости электропроводимости в УНТ различных хиральностей. Так, согласно приведенной в [5] таблице 1, представленной на рисунке 9, сопротивление УНТ, относящихся к разным, согласно их хиральности, типам - «узкозонный полупроводник», «широкозонный полупроводник», «металл», не коррелирует с указанными типами их проводимости. Кроме того, в области низких температур (T 50-200 K) наблюдается характерный для полупроводников рост электропроводимости с температурой [85-87]. Это показано на рисунке 41 [85]. С ростом температуры сопротивление падает характерным для полупроводников образом, а наблюдаемый рост сопротивления при температурах выше 200 К

Зависимость сопротивления от температуры в образцах, содержащих однослойные УНТ объясняется фононным механизмом рассеяния электронов. Тот факт, что многослойные УНТ обладают более высокой проводимостью, в рамках нашего подхода объясняется усилением допирования за счет переноса заряда между слоями [88].

Следует отметить, что имеется серия работ [89-93], в которых минимум сопротивления, имеющий место в образцах УНТ, объясняется рассеянием электронов на примесях и структурных образованиях типа ближнего порядка. Раз упорядоченность в этом случае приводит к металлизации УНТ.В нашем же случае в энергетическом спектре появляется щель, и, следовательно, можно предположить, что минимум сопротивления имеет место и в чистых одиночных УНТ.

В пользу того, что все идеальные УНТ, независимо от хиральности, являются полупроводниками, говорят результаты работы [35], в которой методом туннельной сканирующей микроскопии изучались «металлические» УНТ хиральности (9,0), (12,0) и (15,0). Измеренная плотность состояний показала, что в энергетическом спектре на уровне Ферми имеются мини щели. Очевидно, что это ставит под сомнение правило о том, что УНТ должны быть металлами, если разность индексов хиральности кратна трем, и полупроводниками в противном случае. Это позволило в работе [94] сделать вывод, что «нанотрубки (9,0), (12,0) и (15,0), строго говоря, оказываются узкозонными полупроводниками, а не металлами».

Несмотря на то, что вывод, сделанный в [94] на основе анализа экспериментальных результатов [35], коррелирует с нашим выводом, необходимо отметить два момента: 1) интерпретацию экспериментальных результатов необходимо проводить исходя из того, что имеются две хаббардовские подзоны, а вывод, сделанный в [35], был проведен без учета этого факта; 2) по нашему мнению, минищели, о которых идет речь в [89,90], имеют место вблизи в нижней хаббардовской подзоне (и є+U в верхней хаббардовской подзоне), при этом величина рассматривалась в этих работах в качестве энергии Ферми (химического потенциала при температуре Т0). Но на самом деле это не так. В случае, когда Т=0, и количество -электронов равно числу узлов нанотрубки, энергия Ферми совпадает с верхним энергетическим уровнем нижней хаббардовской подзоны, т.е. примерно на величину Ы выше, чем предполагается в [35,94].

В данной работе также выполнен расчет зависимости средней энергии, приходящейся на один атом, от числа атомов в кластере. Средняя энергия кластера вычислялась как среднее оператора Гамильтона: суммирования по узлам системы были получены значения средней энергии для изученных кластеров, состоящих из 30, 50, 70, 90 и 190 атомов. На рисунке 42 приведена кривая зависимости этой энергии от числа атомов (по оси абсцисс отложено число атомов, поделенное на 10). Анализ данной кривой показывает, что УНТ хиральности (5,5)до числа атомов, равного шестидесяти, растут, поглощая энергию, и лишь после того, как число атомов достигнет этого значения, рост трубок становится энергетически выгодным. Очевидно, что если прекратить подвод тепла, кластеры УНТ из 60-70 атомов прекратят расти и превратятся в фуллерены, то же самое будет наблюдаться, если процесс подвода тепла окажется нестационарным. Это согласуется с результатами работы [96],в которой синтез УНТ проводился методом химического осаждения паров. Наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа показали, что достаточно длинные УНТ растут до тех пор, пока не встретят препятствие, или до тех пор, пока процесс их роста поддерживается подачей метана. Интересно, что число атомов в самом устойчивом фуллерене составляет 60, то есть в интервале 60-100 атомов идет конкуренция между образованием фуллеренов (свертыванием растущих УНТ в замкнутые структуры) и ростом трубок. После преодоления этого интервала рост трубок становится устойчивым.

Таким образом, мы показали, что вопрос о зависимости проводимости УНТ от хиральных индексов в противоречие с [3,32] остается открытым и есть все основания полагать, что идеальные УНТ, независимо от хиральности, изначально являются полупроводниками. Это обстоятельство необходимо учитывать при проектировании и создании различных технических устройств на их основе.