Введение к работе
Актуальность темы. Тонкоплёночные силициды переходных металлов в іастоящее время находят самые разнообразные применения в электронной технике. Эти материалы используются в качестве контактов к кремнию, )лектродов затворов полевых транзисторов, резисторов. Разнообразие трнменений, а также развитие технологии микроэлектроники, вызывает фактические потребности изучения способов их получения и методов ісследования силицидов с различными физическими свойствами.
Среди экспериментальных методов исследования электронной лруктуры тонких плёнок наиболее информативны Оже-электронная (ОЭС), эентгеновская фотоэлектронная (РФЭС) и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС). Особенно эффективно исследование электронных состояний методом рентгеновской спектроскопии (PC), попускающим интерпретацию в одноэлектронном приближении. Данные РФЭС и УФЭС также можно рассматривать в одноэлектронном приближении. Ввиду этого, сочетание PC с двумя последними методами эбеспечивает богатую и достаточно легко интерпретируемую информацию об электронном строении твердого тела. Благодаря высокому энергетическому разрешению особые преимущества в таком сочетании имеет ультрамягкий вариант рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС), широко используемый в настоящей работе.
На момент начала этих исследований (1974 г) в литературе имелась весьма ограниченная информация о твердофазном взаимодействии в гонкопленочных структурах металл / кремний и металл / окисел кремния / фемний. К этому времени уже были сформулированы обшие представления о химической связи в объёмных силицидах, обоснованные как экспериментальными, так и теоретическими работами. Данные об электронной структуре поверхностных слоев силицидов были ограїшчень:
рентгеновскими фотоэлектронными и ультрафиолетовыми
фотоэлектронными исследованиями. Отсутствовали сведения о природе межатомного взаимодействия на границе металл - кремний, металл - окисел кремния - кремний и атомном строении соответствующих границ.
Целью работы является развитие физических представлений о природе тонких слоев металл - кремний на основе данных об атомном, электронном строении и физических свойствах, разработка методики анализа электронно-энергетического строения и фазового состава тонкоплёночных материалов с применением ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (УМРЭС).
Основные задачи исследования, вытекающие непосредственно из цели работы, следующие:
-
Разработка методики анализа тонкоплёночных силицидов, основанной на сочетании УМРЭС и удаления слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.
-
Установление закономерностей изменения фазового состава тонкоплёночных структур переходный металл/кремкий (M/Si) в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).
-
Определение механизма образования фаз в тонкоплёночных структурах с окислом кремния M/Si02/Si и M-Si/Si02/Si в зависимости от условий обработки (температура, длительность, состав среды).
-
Установление закономерностей электронно-энергетического строения валентной зоны тонкоплёночных силицидов. Выяснение роли s-, d-состояний кремния в химической связи перходный металл - кремний.
-
Определение основных электрофизических свойств (удельное сопротивление, высота барьеров Шоттки на кремнии) тонкоплёночных
силицидов. Установление взаимосвязи этих свойств с составом, электронной структурой и микроструктурой фаз.
Научная новизна работы.
-
Разработана методика анализа электронной структуры тонких плёнок, ссноваяная на сочетании УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическими ионами инертных газов.
-
В ходе твердофазного взаимодействия примесь кислорода оттесняется границей силицид - металл в слой металла. По достижении некоторой критической концентрации примеси в оставшейся плёнке металла участие последней в реакции блокируется и на границе силицид -кремний начинается рост новой фазы.
-
Обнаружены особенности формирования фазового состава силицидов в
тонких плёнках M-Si на подложках SiOj/Si при термических отжигах в
потоке кислорода.
I. Впервые обнаружены особенности распределения интенсивности Si L;.?
- спектров кремния в тонкоплёночных силицидах 3d-, 4d-, 5d- металлов
(титана, ванадия, хрома, кобальта, никеля, молибдена, палладия,
платины), состоящие в увеличенной интенсивности и контрастности в
прифермиевой области по сравнению с объёмными силицидами.
Установлена их взаимосвязь с составом тонкоплёночного силицида.
Показан s-характер пика, локализованного вблизи уровня Ферми в L^-
спектре кремния дисилииида никеля.
Научная и практическая ценность работы заключается в установленных
жономерностях формирования состава, структуры и физических свойств
энких плёнок переходный металл - кремний на подложках Si и SiOi/Si, а
ікже особенностях электронной структуры тонкоплёночных силицидов;
гзработке методики анализа тонких плёнок на основе сочетания УМРЭС с
удалением слоев распылением низкоэпергетическими ионами инертных газов.
Определены условия формирования силицидных фаз IVhSi, MSi, MSJ2 в тонкоплёночных структурах переходный металл / кремний на подложках кремния (M/Si; М - Ті, Со, Ni, Ni(Ti), Mo, Pd, Pt), необходимые для получения тожоплёночных структур с заданными свойствами и их применений в электронной технике.
Показано, что в результате твердофазного взаимодействия в тонкоплёночной структуре на подложке кремния с промежуточным слоем окисла M/SiCVSi и тугоплавкими металлами (М - Сг, Мо) происходит образование богатых металлом силицидов МзБі, M5Sij, MSi, а после разрушения плёнки окисла - высшего силицида MSij. Определены условия такого взаимодействия. Результаты представляют интерес для выяснения природы адгезии.
Установлена зависимость фазового состава тонкоплёночных структур
M/Si (Pt/Si) и M-Si/Si02/Si (М - V, Со, Со(Сг)) от условий обработки
(вакуум, активная среда). Показано, что формирование в кислороде или на
воздухе наряду с образованием на поверхности плёнки окисла кремния
БіОг приводит к изменению состава силицидного слоя.
Показано, что деградация высших силицидов в тонкоплёночных структурах Si02/M-Si/SiO2/Si (М - Ті, V, Со) при продолжительной высокотемпературной обработке связана с увеличением размеров зерна, агломерацией и формированием островковой структуры.
Обнаружены отличия электронного строения тонкоплёночных силицидов переходных металлов от объёмных прототипов и предложена их интерпретация.
Определены физические свойства тонкоплёночных структур металл /
кремний (Co/Si и Ni/Si, высота барьеров Шоттки), а также металл -
кремний I окисел кремния / кремний (V-Si/SiCVSi, Co-Si/SiCVSi и Со-Сг-Si/SiCVSi, удельное сопротивление). Предложена интерпреташія зависимостей этих свойств от состава и условий формирования силицидов. Показано, что методика исследования тонких пленок, включающая УМРЭС и распыление низкоэнергетическими ионами инертных газов, обеспечивает возможность послойного фазового анализа вследствие благоприятного сочетания толщин анализируемого и нарушенного слоев, а также высокой чувствительности І^з-спектра кремния к изменению окружения атома.
Положения, выносимые на защиту
Образование силицидов в тонкоплёночных структурах металл / кремний
(металл - Со, Ni, Mo, Pt) происходит в соответствии с правилом, по
которому первой зарождается фаза с наиболее высокой температурой
плавления ближайшая в диаграмме состояния к эвтектике с минимальной
температурой плавления. Новая фаза зарождается на границе с кремнием,
и её рост продолжается до полного поглощения предшествующей.
Твердофазное взаимодействие в тонкоплёночных структурах с окислом
кремния M/SiCVSi (М - Ті, Сг, Мо) начинается при температурах на 200 К
более высоких по сравнению с соответствующей структурой, не
содержащей оксид кремния, и происходит с образованием богатых
металлом силицидов. Продолжительная высокотемпературная обработка
приводит к деградации плёнки окисла и непосредственному
взаимодействию металлов с кристаллом кремния с образованием высших
силицидов.
Взаимодействие Si s- и М d-состояний в тонкоплёночных силицидах имеет резонансный характер, в результате чего в области локализации d-состояний металла индуцируются одноименные состояішя кремния.
4. Особенности электронной структуры тонкоплёночных силицидов,
полученных методом реакции в твёрдой фазе металла с подложкой
кремния, обусловлены отклонением стехиометрии соединений в сторону
обогащения кремнием.
5. Методика анализа тонкоплёночных структур, основанная на сочетании
УМРЭС с удалением слоев распылением низкоэнергетическимн ионами инергных газов обеспечивает возможность получения фазовых профилей по глубине при анализе по спектрам кремния. Личный вклад автора.
Автором были поставлены задачи, решение которых позволило обосновать положения, выносимые на защиту, предложены и реализованы способы решения этих задач, обобщены полученные результаты с учётом современных представлений об электронной структуре и взаимодействии металл - кремний в твёрдой фазе. Все приведенные в работе экспериментальные результаты были получены самим автором или при его непосредственном участии. Апробация работы.
Основные результаты докладывались и обсулсдались на V Всесоюзной
конференции по химической связи в полупроводниках и полуметаллах
(Минск, 1974), XI Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии
(Ростов-на-Доігу, 1975), совещании ИФМ УНЦ АН СССР
"Рентгеноэлектронные и рентгеновские спектры и электронная структура металлов, сплавов и химических соединений" (Свердловск, 1976), VIII Всесоюзной научно-технической конференции по микроэлектронике (Москва, 1978), Всесоюзном совещании "50 лет отечественного рентгеновского приборостроения и ХП Всесоюзное совещание по рентгеновской спектроскопии" (Ленинград, 1978), VII, УШ Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1978, 1982), совещании "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектры и
лектронная структура металлов сплавов и химических соедиенений"
Ижевск, 1979), XIII Всесоюзном совещании ло рентгеновской и электронной
пектроскопии (Львов, 1981), IV отраслевой научно-технической
онферениии "Тонкие плёнки в производстве полупроводниковых приборов
і интегральных схем" (Тбилиси, 1981), школе-семинаре "Рентгеновские и
лектронные спектры и химическая связь" (Воронеж, 1982), Всесоюзном
импозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании
(бразовання, структуры и свойств твёрдых тел" (Звенигород, 1983), XIV
всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии
Иркутск, 1984), XXIX Международном научном коллоквиуме (Ильменау,
~ДР, 1984), VI Семинаре по электронной спектроскопии социалистических
:тран (Либліше, ЧССР, 1986), Международной конференции "Получение и
ісследование материалов электроники" (Манчестер, Великобритания, 1987),
*CIV, XVII Международной конференции по рентгеновскому излучению и
тропесезм во внутренних оболочках (Париж, 1987, Гамбург, 1996), XV
всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии
[Ленинград, 1988), XV11 Югославской конференции по микроэлектронике
[Ниш, 1989), координационном совещании "Электронная плотность,
шмическая связь, физико-химические свойства твёрдых тел
[полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)" (Москва, 1990),
Междупародией научно-технической конференции "Физические аспекты
надёжности, методы и средства диагностирования интегральных схем"
[Воронеж, 1993), V, VI Европейской конференции по применениям анализа
поверхности и границы раздела (Катанья, Италия, 1993, Монтре, Швейцария,
1995), VI, VH Международной конференции по электронной спектроскопии
(Рим, Италия, 1995, Чиба, Япония, 1997), конференции "Структура и свойства
кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996), XVI
Международной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры
химических соединений" (Воронеж, 1996), Первой Всероссийской
конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния (Москва, 1996), XV научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новоуральск, 1997), XIV Международном вакуумном конгрессе (Бирмингем, Великобритания, 1998), ХМ Научной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ижевск, 1998), отчетных научных сессиях Воронежского госуниверситета.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 53 научных работах, цитируемых по ходу изложения диссертации.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Общий объём диссертации составляет 250 страниц, включая 53 рисунка, 35 таблиц и список литературы из 283 наименований.