Электронно-энергетическая структура сложных халькогенидов и халькогалогенидов Ву Ван Туан

Содержание к диссертации

Введение

1. Полнопотенциальный метод расчёта электронно-энергетической структуры твёрдых тел (обзор литературы) 12

1.1 Общая теория функционала плотности Кона – Шэма 16

1.2 Базис присоединённых плоских волн (APW) и линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) для решения уравнений Кона – Шэма 19

1.2.1 APW-подобная базиса 19

1.2.2 LAPW-базисные функции 23

1.2.3 Локальные орбитали: LAPW+LO и APW+lo 24

1.3 Полнопотенциальный метод с базисом линеаризованных присоединённых плоских волн 26

1.4 Обменно-корреляционный потенциал в приближении обобщённого градиента 33

1.5 Использование орбитально-зависимого обменно-корреляционного потенциала в приближении LDA+U 39

1.6 Учет спин-орбитального расщепления 5d-состояний тяжелых металлов 42

1.7 Расчёты электронно-энергетической структуры полупроводников и изоляторов с использованием модифицированного обменно-корреляционного потенциала Беке – Джонсона 43

1.8 Расчёт тензора диэлектрической проницаемости и оптических характеристик твёрдых тел для основного состояния 44

2. Квантово-механические расчёты электронно-энергетической структуры фосфорсодержащих сульфидов InPS4, Tl3PS4, Sn2P2S6 49

2.1 Расчёты электронно-энергетической структуры соединения InPS4 и сравнение с экспериментальными рентгеновскими и рентгеноэлектронным спектрами 51

2.2 Особенности расчёта рентгеновских K-спектров поглощения серы и фосфора в InPS4 и сравнение с экспериментальными спектрами 60

2.3 Методика расчёта упругих постоянных и её реализация для соединения InPS4 63

2.4 Кристаллическая структура Tl3PS4 и расчёты электронно-энергетической структуры на их основе 65

2.5 Квантово-механические расчёты электронно-энергетической структуры пара- и сегнетофазы соединения Sn2P2S6 71

3. Квантово-механические расчёты электроно-энергетической структуры и оптических характеристик в сложных халькогалогенидах 79

3.1 Расчёты электронно-энергетической структуры в приближении GGA+U с учётом спин-орбитального расщепления галидов Cs2HgX4 (X = Cl, Br или I) и сравнение с экспериментальными рентгеноэлектронными спектрами 81

3.2 Электронно-энергетическая структура соединений типа APb2Br5 (A = K или Rb) по данным квантово-механических расчётов и рентгеноэлектронной спектроскопии 114

3.3 Изучение электронно-энергетической структуры Tl4HgBr6 на основе квантово-механических расчётов с учётом спин-орбитального расщепления в сравнении рентгеноэлектронного спектра соединения 136

4. Моделирование электронно-энергетической структуры четверных халькогенидов сложной кристаллической структурой 149

4.1 Расчёты электронно-энергетической структуры в Cu2CdGeS4 и сравнение с экспериментальным рентгеноэлектронным спектром 149

4.2 Моделирование кристаллической структуры соединений Ag2CdSnS4 и Ag2HgSnS4 и расчёты электронно-энергетической структуры для этих структур в сравнении с рентгеноэлектронными спектрами 156

Заключение 175

Список цитируемой литературы 179

Список основных публикаций автора 193

• Базис присоединённых плоских волн (APW) и линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) для решения уравнений Кона – Шэма
• Использование орбитально-зависимого обменно-корреляционного потенциала в приближении LDA+U
• Кристаллическая структура Tl3PS4 и расчёты электронно-энергетической структуры на их основе
• Моделирование кристаллической структуры соединений Ag2CdSnS4 и Ag2HgSnS4 и расчёты электронно-энергетической структуры для этих структур в сравнении с рентгеноэлектронными спектрами

Введение к работе

Актуальность темы. Современная квантовая электроника, нелинейная оптика, радиофизика и оптоэлектроника предъявляют высокие требования к функциональным материалам, что стимулирует поиск соединений, обладающих совокупностью свойств, позволяющих, с одной стороны, значительно улучшить параметры устройств, а с другой – создать принципиально новые. Основными параметрами, определяющими применимость полупроводниковых кристаллов в таких устройствах и характеризующими их отклик на воздействие электромагнитной волны в области оптических частот, ближнем и среднем ИК-диапазоне (области прозрачности) является ширина запрещённой щели, E_g, эффективные массы носителей тока, а также тензоры линейной, _i, и нелинейной, _ij, восприимчивости. Следовательно, расчёты электронно-энергетической структуры и оптических характеристик таких кристаллов – одна из важных и актуальных задач современной физики конденсированного состояния. В частности, для физики полупроводников необходимы теоретические расчёты электронно-энергетической структуры (ЭЭС) не только для интерпретации результатов экспериментов, но и часто для их прогнозирования. Это может быть обеспечено как значительным прогрессом в области развития расчётных теоретических методов, так и постоянно растущими возможностями вычислительных средств.

К новым функциональным материалам относятся тройные и четверные полупроводниковые соединения, характеризующиеся разнообразием и широкой областью изменения их электрофизических и оптических свойств, по сравнению с бинарными полупроводниковыми соединениями. Среди сложных тройных и четверных соединений особое место занимают тройные халькогениды Tl₃PS₄, Sn₂P₂S₆, «дважды дефектный» халькопирит InPS₄, тройные халькогалогениды Cs₂HgX₄ (где X = Cl, Br или I), APb₂Br₅ (где A = K или Rb) и Tl₄HgBr₆, а также четверные халькогениды Cu₂CdGeS₄, Ag₂CdSnS₄ и Ag₂HgSnS₄. Для первых трёх тройных соединений ЭЭС и физические свойства была исследована, но недостаточно полно. Для тройных соединений

Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄, Cs₂HgI₄, KPb₂Br₅, RbPb₂Br₅ и Tl₄HgBr₆, а также четверных соединений Cu₂CdGeS₄, Ag₂CdSnS₄ и Ag₂HgSnS₄ известными были только рентгеноэлектронные спектры, в то время как расчёты ЭЭС не проводились вовсе. Минимальная информация, необходимая для расчётов ЭЭС этих достаточно сложных по своему составу соединений, включает в себя сведения о атомной структуре: пространственная группа, параметры элементарной ячейки, координаты атомов её базиса.

Перечисленные соединения имеют ацентричную кристаллическую структуру, обладают значительными двулучепреломлением и нелинейной оптической восприимчивостью, прозрачны в широкой спектральной области, имеют оптическую однородность и достаточную устойчивость к объёмному и поверхностному повреждению в активных средах. Благодаря таким свойствам они находят широкое применение для генерации гармоник и смешения частот в устройствах квантовой электроники и нелинейной оптики, а сложная ЭЭС и анизотропия их оптических свойств позволяют использовать их для фотодетекторов, элементов солнечных батарей, когерентных и некогерентных источников поляризованного излучения.

Для расчётов ЭЭС таких соединений используется метод теории функционала электронной плотности (DFT) в полнопотенциальных расчётах с базисом из присоединённых плоских волн, локальных орбиталей (APW+lo) и различных приближений к обменно-корреляционному потенциалу: приближения локальной плотности (LDA), обобщённого градиентного приближения (GGA), meta-GGA, например, модифицированного потенциала Беке-Джонсона (mBJ) и приближений GGA+U и mBJ+U.

Таким образом, тема диссертации, посвящённой исследованию электронно-энергетического строения и оптических спектров сложных по кристаллической структуре тройных и четверных полупроводниковых хаклькогенидов и халькогалогенидов является актуальной для физики конденсированного состояния.

Объекты исследования: фосфорсодержащие сульфиды InPS₄, Tl₃PS₄, Sn₂P₂S₆, тройные халькогалогениды с формулой Cs₂HgX₄ (X = Cl, Br или I), формулой APb₂Br₅ (A = K или Rb), соединение Tl₄HgBr₆ и четверные халькогениды Cu₂CdGeS₄, Ag₂CdSnS₄, Ag₂HgSnS₄, в том числе их различные кристаллические модификации и модельные структуры.

Цель работы: определение электронно-энергетического строения новых сложных по составу и кристаллической структуре соединений с полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами на основе квантово-механических расчётов в рамках теории функционала плотности полнопотенциальным методом с базисом из линеаризованных плоских волн.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. рассчитать ЭЭС фосфорсодержащих сульфидов InPS₄, Tl₃PS₄ и Sn₂P₂S₆; и интерпретировать литературные рентгеноэлектронные спектры на основе рассчитанных плотностей электронных состояний (DOS) и рентгеновских спектров фосфора и серы.

2. объяснить основные особенности экспериментальных рентгеноэлектронных спектров (XPS) для тройных соединений Cs₂HgCl₄, Cs₂HgBr₄, Cs₂HgI₄, KPb₂Br₅, RbPb₂Br₅, Tl₄HgBr₆ и четверных соединений Cu₂CdGeS₄, Ag₂CdSnS₄, Ag₂HgSnS₄.

3. выявить влияние остовной дырки на форму и особенности рассчитанных K-спектров поглощения серы и фосфора в соединении InPS₄.

4. выявить влияние различных обменно-корреляционных потенциалов на значение рассчитанной ширины запрещённой полосы исследуемых соединений.

5. рассчитать тензор диэлектрической проницаемости () и получить на его основе оптические спектры изучаемых халькогенидов и халькогалогенидов.

Научная новизна: впервые

теоретически определены особенности электронно-энергетической структуры и оптических спектров халькогалогенидов с общей формулой Cs2HgX4 {X = CI, Br или I); формулой ^4РЬгВг5 (А = К или Rb); T^HgBre и четверных халькогенидов Cu2CdGeS4, Ag₂CdSnS4 и Ag₂HgSnS4;

рассчитаны значения ширин запрещённых полос E_g в рамках приближения к обменно-корреляционному потенциалу mBJ+U, согласующиеся с экспериментальными E_g,

получено согласие формы и энергетического положения элементов тонкой структуры рассчитанных і^-спектров поглощения S и Р в InPS4 с экспериментальными аналогами;

- рассчитаны упругие константы в соединении InPS4, близкие к
экспериментальным значениям;

- рассчитаны все диагональные компоненты тензора диэлектрической
проницаемости є(со), а по ним линейные оптические спектры: коэффициент
поглощения а (со), показатель преломления п(со), коэффициент экстинкции

к{со), спектр энергетических потерь быстрого электрона L(co) и коэффициент оптического отражения R(co).

Практическая значимость фундаментальной информации о взаимосвязи рассчитанных ЭЭС и оптических спектров ряда халькогенидов и халькогалогенидов, с одной стороны, и их кристаллической структуры и химического состава - с другой, определяется следующим. Показано, что пакет программ WIEN2k может успешно применяться для систематического определения ЭЭС сложных по составу и структуре соединений, включая зонную структуру, полную и парциальные плотности электронных состояний, поляризованные оптические спектры, в том числе с учётом нелокальности потенциала. Полученные величины ширины запрещённых полос E_g и оптические спектры позволяет оценить практическую применимость исследованных соединений для создания на их основе новых устройств оптоэлектроники и нелинейной оптики.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Для объяснения XPS-спектров и получения согласующейся с
экспериментом электронно-энергетической структуры исследуемых
соединений необходимо учитывать особенности кулоновского
взаимодействия d-электронов в заполненной 5d-оболочке Hg, Tl, Pb;
4d-оболочке Ag, Cd, In; 3d-оболочке Cu; p-электронов в заполненной
3p-оболочке K и 4p-оболочке Rb, не воспроизводимые в рамках приближения
локальной плотности; спин-орбитальное взаимодействие для учёта
расщепления 5d-оболочки Hg, Tl, Pb; 5p-оболочки Cs, 4p-оболочки Rb и
модифицированный обменно-корреляционной потенциал Беке – Джонсона,
позволяющий получить значения ширин запрещённых полос E_g, близкие к
экспериментальным.

2. Рассчитанные K-спектры поглощения серы и фосфора в соединении InPS₄ для основного состояния не согласуются с экспериментальными спектрами, в то время как расчёты, проведённые даже в рамках приближения независимых электронов по правилу конечного состояния («final state rule») с использованием сверхячейки воспроизводят форму и основные особенности экспериментальных спектров.

3. В соединениях Cs₂HgX₄ (X = Cl, Br или I) верхнюю часть валентной полосы формируют p-состояния Br (Cl или I – в галидах Cs₂HgCl₄ и Cs₂HgI₄), а s-состояния Br (Cl или I), расположены в нижней части валентной полосы; s- и p-состояния Hg в этих соединениях примешиваются к p- и s-состояниям Br (Cl или I). Особенности энергетического распределения электронных состояний в валентной полосе галогенидов АPb₂Br₅ (A = K или Rb) определяются вкладами 4p-состояний Br в её верхней и центральной части, а также 6s-состояний Pb у дна валентной полосы, в то время как основной вклад у дна полосы проводимости осуществляют 6р-состояния Pb. Основной вклад в валентную полосу галогенидов Tl₄HgBr₆ вносят 4p-состояния Br (преимущественно в её верхнюю и центральную части), в то время как у дна валентной полосы преобладают вклады 6s-состояний Tl и Hg. У дна полосы

проводимости соединений Tl₄HgBr₆ локализованы преимущественно незаполненные 4р- Br и 6s-состояния Hg.

4. В соединениях Cu₂CdGeS₄, Ag₂CdSnS₄ и Ag₂HgSnS₄ вершину валентной полосы формируют в основном p-состояния серы, середина полосы образована гибридизованными d-состояниями Cu или Ag и p-состояниями S. Дно полосы проводимости образовано, в основном, s-состояниями Ge или Sn и p-состояниями S.

Достоверность и надёжность обеспечены использованием хорошо зарекомендовавшего себя и апробированного пакета программ WIEN2k для расчёта как ЭЭС, так и оптических характеристик объектов, их твёрдых растворов и систем пониженной размерности с различными электрическими, механическими и магнитными свойствами. Перед расчётом производился предварительный подбор и необходимая настройка всех критичных параметров используемой модели, которая заключалась в вычислении таких значений, которые обеспечивали достижение минимума полной энергии системы и, таким образом, гарантировала нахождение исследуемой системы в основном состоянии. Результаты проведённых расчётов сравнивались с соответствующими рентгеновскими и рентгеноэлектронными спектрами и получено их качественнее и количественное согласие.

Апробация результатов работы проходила на XVII и XVIII Междунар. междисципл. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Туапсе - Ростов-на-Дону, 2014 и 2015); 7 Intern. Conf. on Materials Science and Condensed Matter Physics (Chisinau, Moldova, 2014); XLIX и L Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния «ФКС-2015» и «ФКС-2016». (Санкт-Петербург, 2015 и 2016); XVII и XVIII Междунар. междисципл. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Туапсе - Ростов-на-Дону, 2014 и 2015); VIII междунар. науч. конф. «RNAOPM’2016» (Lutsk, Ukraine, 2016). XXII Всеросс. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-2016) (Владивосток, 2016).

Публикаций автора всего 22, из них по теме диссертации - 19, из которых - 1 монография в соавторстве, 7 статей - в зарубежных рецензируемых журналах и 1 статья - в рецензируемом российском научном журнале из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, а также 10 статей и тезисов - в сборниках трудов международных и всероссийских конференций.

Личный вклад автора состоит в том, что он совместно с научным руководителем определил тему и цель и выбрал методы расчётов, сформулировал основные результаты, выводы и научные положения. Он лично определил ЭЭС различных модификаций исследованных соединений, а также совместно с соавторами опубликованных работ определял особенности атомных и зонных структур исследованных соединений и участвовал в подготовке основных публикаций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 195 страницах, включая 65 рисунков, 33 таблицы, список цитируемой литературы из 192 наименований и список основных публикаций автора, снабжённых литерой A.

Базис присоединённых плоских волн (APW) и линеаризованных присоединённых плоских волн (LAPW) для решения уравнений Кона – Шэма

Полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн (FPLAPW) появился, как широко используемый, очень надёжный, и точный на данном этапе развития науки в ab initio технике расчёта электронной структуры с разумными компьютерными затратами времени, чтобы моделировать электронные свойства материалов на основе теории функционала плотности (DFT). Из-за высокой точности это широко признанный метод, чтобы обеспечивать с помощью теории функционала плотности решение задачи о электронной структуре различных материалов. Форма зарядовой плотности, одноэлектронный потенциал и волновая функция находятся в расчёте с высокой точностью. Метод FPLAPW является полноэлектронным алгоритмом, который универсально применим ко всем атомам периодической таблицы, в особенности к переходным металлам и редкоземельным металлам и к многоатомным системам с компактной, а также открытой кристаллической структуре. Из-за своей полноэлектронной природы в этом методе, магнетизм включается строго, и ядерные величины, например, изомерный сдвиг гипертонкое поле, градиент электронного поля (EFG), и сдвиг остовного уровня рассчитываются обычным способом. Также открытые системы, такие как поверхности, кластеры, органические и неорганические молекулы, а также нанотрубки могут рассматриваться без проблем. Возможность проводить расчёт атомных сил, приложенных к атомам, открывает путь к оптимизации структуры. В этом обзоре даётся короткое введение в методологию расчётов электронной структуры из первых принципов, обзорно рассматривается метод FPLAPW и обсуждается современное развитие LAPW-базисного ряда.

В последнее время резко возросли общественные требования защиты окружающей среды, в частности связанные с продолжительностью жизни химических соединений и сделанных из них материалов, а также новые применения в информационных технологиях, таких как автоматические роботы, биодиагностические системы и устройства для быстрых информационных процессов. Одновременно с этим существенно возросли требования к эффективному использованию ресурсов и альтернативных способов добычи различных видов энергии. Во всех этих сферах человеческой жизнедеятельности громадное значение имеет использование современных твёрдотельных материалов, особенно многокомпонентных систем, проявляющих быстрый фазовый отклик к внешним воздействиям, таким как свет, давление, магнитное и электрическое поле.

Предсказание и моделирование физических свойств твёрдотельных материалов в квантово-механических расчётах их электронно-энергетического строения получило в последнее десятилетие существенное развитие благодаря применению надёжных и точных методов в ab initio технике расчёта ЭЭС, а также современных производительных компьютеров. Одним из таких методов моделирования электронных свойств материалов с разумной компьютерной эффективностью на основе теории функционала плотности (DFT) является полнопотенциальный линеаризованный метод присоединённых плоских волн (FPLAPW), реализованный в программе WIEN2k [1]. Из-за своей высокой точности Метод FPLAPW является широко признанным методом, чтобы на основе теории функционала плотности обеспечить решение задачи нахождения электронно-энергетической структуре различных материалов. Форма зарядовой плотности, одноэлектронный потенциал и волновая функция находятся в этом методе с высокой точностью.

Метод FPLAPW является полноэлектронным алгоритмом, который универсально применим ко всем атомам Периодической таблицы, в особенности к переходным металлам и редкоземельным металлам, к многоатомным системам с компактной, и также открытой кристаллической структурной. Из-за своей полноэлектронной природы в этом методе магнетизм включается строго, а способность расчёта сил, приложенных к атомам, открывает путь к оптимизации геометрии кристаллической структуры. Во время последних десяти лет, ab initio расчёты, основанные на теории функционала плотности (DFT) [2], в приближении локальной (спиновой) плотности (LDA), или приближения обобщённого градиента (GGA) [3-5] дали наиболее мощные основы, чтобы реагировать на упомянутые выше общественные требования на микроскопическом уровне. В таких ab initio расчётах (или расчётах из первых принципов) параметры теории являются фиксированными на основе базисных предположений и уравнений квантовой механики.

Огромный успех теории функционала плотности (DFT) для описания основного состояния больших классов материалов, включая изоляторы, полупроводники, полуметаллы, простые металлы, переходные и редкоземельные металлы и их соединения для бесконечного по объёму кристалла (bulk), а также для поверхностей и наноструктур делает эту теорию неоспоримой основой любой современной теории электронной структуры [6]. В принципе, для теории функционала плотности необходимы только атомные номера, входящие в исследуемую систему атомов, все другие свойства следуют, как прямое следствие уравнений функционала плотности. На практике такое определение модифицируется, поскольку оно всегда ограничено некоторым рядом модельных предположений. Эти ограничения могут включать размер системы, кристаллическую структуру (пространственную группу, параметры элементарной ячейки, координаты атомов в ней), пренебрежение беспорядком, низкую или нулевую температуру, или любое число других ограничений на «фазовом пространстве», чтобы производить расчёты ЭЭС. Фокусируя внимание на хорошо определенных, но ограниченных моделях, работая с химическими тенденциями, а не с изолированными случайными исследованиями, исследуя системы в гипотетическом неравновесной структуре, или следуя моделированию в идеализированном окружении, которое не может быть реализовано в эксперименте, эта теория даёт возможность открывать различные уровни понимания системы, о которой идёт речь, и может дать многообещающие знания тех аспектов проблемы, которые важны для понимания физических свойств этой системы.

В теории функционала плотности (DFT) мы работаем в эффективном одночастичном представлении: волновые функции являются решениями уравнений Кона – Шэма, причём взаимодействие частиц принимается во внимание при помощи самосогласованного поля, которое зависит от электронной плотности. Адекватность и ограничения этого приближения активно обсуждается в литературе [7, 8]. Успешное развитие теоретических основ трактует квазичастичные возбуждения слабо коррелированных электронных систем с помощью многочастичной теории возмущений, основанной на технике функций Грина в так называемом GW-приближении для собственной энергии электрона [6] или зависящей от времени теории функционала плотности (TDDFT) [9, 10]. Подход к сильно коррелированным электронным системам тщательно развивается, исследуя LDA+U-приближение [11], оптимизированный метод эффективного потенциала (OEP) [12] и в комбинации динамической теории среднего поля (DMFT) с LDA [13, 14].

Использование орбитально-зависимого обменно-корреляционного потенциала в приближении LDA+U

Исследованное соединение InPS4, Tl3PS4 и Sn2P2S6 синтезировано в Ужгородском университете, прошло химический и кристаллографический контроль стехиометрического состава и структуры кристаллической решётки. Рентгеновские спектры эмиссии и поглощенная серы и фосфора в InPS4, Tl3PS4 и Sn2P2S6 получены Лаврентьевым А.А. [69].

Следует отметить, что экспериментальные рентгеновские K-спектры фосфора и серы обладают богатой тонкой структурой. Связано это с тем, что ширины внутренних K-уровней P (0.54 эВ [78]) и S (0.57 эВ [78]) невелики и «размазывание» тонкой структуры спектров за счёт такого уширения незначительно.

Рентгеновские K-спектры эмиссии и поглощения S и Р в InPS4, Tl3PS4 и Sn2P2S6, получены на спектрографе ДРС-2 с фокусировкой по иоганну и с разрешением около 0.2 эВ, в качестве диспергирующего элемента использовали кристалл кварца (1011), изогнутый по радиусу 50 см. Реперными линиями при получении K-спектров серы служили Bi M1- и Bi M-линии в первом порядке отражения с энергиями 2422.5 и 2525.6 эВ соответственно [78]. В качестве катода использовалась оксидированная платиновая спираль, расположенная внутри фокусирующего цилиндрического колпачка, а тормозное излучение было получено от медного анода. Время экспозиции составляло для Г-спектров серы и фосфора соответственно около 8 и 16 часов. При исследовании К-спектров Р в качестве реперных линий использовались As Ка\-линия в пятом порядке отражения Е = 2108.7 эВ [78] и Mn глинию в третьем порядке отражения Е = 2163.5 эВ [78]. Рентгеновские спектрограммы фото-метрировались по 5 дорожкам. Каждый спектр является усреднением 3-х пленок, построенным по 250 эквидистантным точкам.

Первичные 2,з-полосы S и P в InPS4, T13PS4 и Sn2P2S6 сняты на спектрометре РСМ-500 с разрешением около 0.4 эВ. Спектры К- и L-серий S и P совмещались в единой энергетической шкале по энергии Ках-линии, соответственно, S и P. Для совмещения рентгеновских спектров S и P в InPS4, TI3PS4 и Sn2P2S6 на рентгеноэлектронном спектрометре были определены энергии внутренних 2 -уровней S и P в этом соединении. Рентгеновские К-спектры S и P исправлялись также на ширину внутреннего -уровня и аппаратурное искажение, чтобы затем по пересечению прямой, аппроксимирующей коротковолновый спад исправленной S -полосы, с осью абсцисс (энергий) можно было определить вершину валентной полосы (Ev), выбранную за нуль шкалы энергий.

Отметим также, что в настоящей работе использовался взятый из литературы рентгеноэлектронный спектр (XPS) соединения InPS4 [79].

Мы установили в работе [А16, А18], что ab initio расчёты ЭЭС InPS4 в рамках теории функционала плотности с применением метода присоединённых плоских волн и добавлением локальных орбиталей APW+lo, реализованным в программном пакете WIEN2k [1]. В этом программном пакете используется полной потенциал, не имеющий некоторой предопределенной формы, как, например, muffinin потенциал. При построении присоединенной плоской волны использовалось разложение по / внутри атомной сферы до /тах = 10. В настоящих расчётах использовались следующие радиусы атомных сфер: R(in)=2.5 а.u., R(P)=1.87 а.u., R(S)=1.97 а.u. (1 a.u =0.529117 ). Ряд разложения по плоским волнам обрывался на значениях волнового вектора, определяемых согласно соотношению I kmax = 7, где Я п - радиус минимальной атомной сферы. Зарядовая плотность разлагалась в ряд Фурье вплоть до величины Gmax =12 (a.u.)"1. Плотности электронных состояний получались интегрированием по 1000 к -точек в зоне Бриллюэна (BZ) методом тетраэдров [67], число к -точек в неприводимой зоне Бриллюэна было равно 143. Процедура самосогласования проводился до тех пор, пока изменение интегрального заряда q = \\рп- Pn-i\ r где рп_х(г) и р„(г) электронные плотности, полученные на итерациях п-1 и п, соответственно, не становилось меньше величины q 0.0001.

Для расчёта обменно-корреляционного потенциала использовались как приближение обобщённого градиента (GGA) в параметризации, предложенной авторами [20] (РВЕ), так и модифицированный потенциал Беке - Джонсона (mBJ) [61]. В дополнение к вышеуказанным обменно-корреляционным потенциалам в расчётах ЭЭС учитывалось сильное кулоновское взаимодействие -электронов на одном узле в приближении PBE+U [80, 81]. Таким образом, в окончательном варианте использовались модели обменно-корреляционного потенциала PBE+U и mBJ+U [82].

Приближение GGA к обменно-корреляционному потенциалу в форме РВЕ [20] даёт заниженное значения ширины запрещённой полосы Eg (табл. 2.3) и неправильное положение по энергии полосы /-электронов In (рис. 2.2). Учет сильного кулоновского взаимодействия d-электронов на одном узле через Хаббардовский параметр U = 0.5 Ry для 4 -электронов In приводит к правильному энергетическому положению 4 і-состояний In в InPS4 ( 17.5 эВ от Еу) (см. рис. 2.2), но не даёт сравнимого с экспериментом значения Eg (см. табл. 2.3). И только использование модифицированного обменно-корреляционного потенциала mBJ [61] приводит к весьма близкому к эксперименту значению Eg. Одновременный учет как Хаббардовской поправки U так и потенциала mBJ изменяет Eg незначительно, и даёт результаты (см. табл. 2.3) весьма близкие к экспериментальным.

Кристаллическая структура Tl3PS4 и расчёты электронно-энергетической структуры на их основе

Галогениды цезия Cs2HgХ4 (X = CI, Br или I) являются представителями широкого семейства соединений с общей формулой А2ВХ4 (где А = К, Pb, Cs; В = Zn, Mn, Fe, Со, Hg), содержащих изолированные ВХ4– ионы. Галогениды Cs2HgХ4 (CI, Br или I) кристаллизуются либо в орторомбической решётке типа y#-K2S04 (Рпта, Z = 4) или моноклинной решётке типа Sr2GeS4 (Р2г/т, Z = 2) [108-110]. Соединения А2ВХ4 привлекают к себе пристальное внимание исследователей поскольку для многих из них характерно наличие серий фазовых ферроэлектрических и ферроэлестических переходов или переходов в несоразмерную фазу при понижении температуры, начиная от комнатной [111, 112]. Интересно, что многие соединения с орторомбической структурой типа /?-K2S04 демонстрируют наличие фазовых переходов в несоразмерные фазы при низких температурах, в то время как для всех соединений типа А2ВХ4, кристаллизующиеся в моноклинной структуре типа Sr2GeS4, не наблюдается наличия переходов в несоразмерные фазы [113].

Хлорид Cs2HgCl4 кристаллизуется в орторомбической решётке типа J3-K2S04 (пространственная группа Рпта, Z = 4). В отличие от других соединений, кристаллизующихся в структуре типа /?-K2S04, Структурные искажения в вышеперечисленных соразмерных и несоразмерных фазах относятся к нормальной Z2 моде пространственной группы Рпта и могут быть описаны как одновременные смещения атомов цезия в направлениях, перпендикулярных к зеркальным плоскостям, и вращениям октаэдров [HgCl4] вокруг осей, которые содержат данные плоскости [114]. Существенный фотоэластический эффект и низкие ультразвуковые скорости определяют относительно высокие показатели добротности М2 для изотропной акустооптической дифракции кристаллов Cs2HgCl4 [115, 116]. В частности, для определенной геометрии акустооптических взаимодействий значения М2 равны (85-114)х10-15 с3/кг [116]. Кристаллы Cs2HgCl4 прозрачны в широком спектральном диапазоне (0.32-20 цм [117]). Хлорид Cs2HgCl4 является весьма перспективным материалом для применения в различных оптических приборах, таких как электрооптические и акустико-оптические модуляторы и детекторы [118].

Как и хлорид цезия, при комнатной температуре бромид Cs2HgBr4 кристаллизуется в орторомбической структуре типа J3-K2S04 (пространственная группа Рпта, Z = 4). Эта структура остаётся стабильной вплоть до температуры Тг « 243 К [108, ПО, 111]. Ниже этой температуры, для бромида Cs2HgBr4 обнаружена целая серия переходов в несоразмерные и ферроэластические фазы. Как установлено в работах [108, 119-121], при охлаждении бромида Cs2HgBr4 от комнатной температуры наблюдается переход из орторомбической структуры в несоразмерную фазу (Гг- « 243 К) с вектором модуляции к} = 0.15 а , которая затем переходит при Тс = 230 К в моноклинную ферроэластическую фазу (пространственная группа P2xln, Z = 4, кс = 0). При последующем понижении температуры до Г? = 165 К наблюдается переход бромида Cs2HgBr4 в триклинную ферроэластическую фазу (пространственная группа РЇ, Z = 4, ki = 0). Исследования ультразвуковых свойств и двойного лучепреломления, а также рамановские измерения позволили обнаружить для соединения Cs2HgBr4 при температуре Т= 84 К наличие пятой низкотемпературной триклинной фазы (пространственная группа Р\, Z = 8 [108, 122]). Рамановские измерения, выполненные авторами [123] в условиях высоких давлений, обнаружили превращение орторомбического Cs2HgBr4 в аморфную фазу при давлениях выше 9 ГПа. Рентгеноструктурные исследования [123] свидетельствуют о том, что аморфная фаза Cs2HgBr4 стабильна при снижении давления от 37.2 до 1 ГПа, но при обычном давлении происходит кристаллизация Cs2HgBr4 в орторомбической структуре типа /?-K2S04. Соединение Cs2HgBr4 является очень перспективным материалом нелинейной оптики (для инфракрасной области), а также для применения в качестве акустооптического материала. Иодид Cs2HgI4 кристаллизуется в моноклинной структуре типа Sr2GeS4 [124, 125]. Тем не менее, при нагревании соединение Cs2HgI4 переходит из моноклинной структуры типа Sr2GeS4 (так называемая сг-фаза) в орторомбическую структуру типа /?-K2S04 (так называемая /3-фаза) [113]. Этот переход наблюдается в Cs2HgI4 при температуре 523 К [113] или 520 К [126] и называется а- /3 переходом, который является фазовым переходом первого рода [127]. Пахомов и Федоров [128] считают, что кристаллическая структура соединения Cs2HgI4 хорошо описывается в пределах пространственной группы P2\, в то время как авторы [124, 129] полагают, что таковой является пространственная группа P2\1m. Удельная плотность соединения Cs2HgI4 равна 4.358 г/см3 [130].

Моделирование кристаллической структуры соединений Ag2CdSnS4 и Ag2HgSnS4 и расчёты электронно-энергетической структуры для этих структур в сравнении с рентгеноэлектронными спектрами

Результаты настоящих расчётов полных и парциальных плотностей состояний (см. рис. 3.25 и 3.26), можно констатировать, что пики А 4.5 эВ, B 6 эВ и С 10.5 эВ на є2(со) кривой формируются в результате электронных переходов d-состояний РЬ с потолка валентной зоны в подполосу незаполненных р-состояний РЬ у дна зоны проводимости. Кроме того, широкий пик D ( 24 эВ) на є2(со) кривой формируется за счёт электронных переходов s-состояний Pb с верхней части валентной зоны в незанятые р-состояния Pb, так же как с валентных / -состояний К в незаполненные -состояния K у дна зоны проводимости. Интерпретация пиков є2(со) на кривой соединения КPb2Вг5 включает в себя только межзонные переходы с учётом правил отбора вероятностей дипольных переходов для матричных элементов. Расчётное значение действительной части диэлектрической функции Єі(со) (см. рис. 3.31, а) снижается начиная, примерно, с 9 эВ до 12.5 эВ, и затем кривая \((о) растет с увеличением энергии фотонов примерно до 23 эВ. При энергиях более высоких, чем 23 эВ, є со) функция медленно спадает. Рассчитана мнимая часть диэлектрической функции є2(со)начиная с 10.5 эВ уменьшается монотонно почти до нуля при энергиях близких к 22 эВ с последующим её ростом и максимумом около 24 эВ. Энергетические положения минимумов на кривой мнимой части диэлектрической функции є2(ео) (см. рис. 3.31, б), которые находятся вблизи 8 эВ и 22 эВ, совпадают с максимумами і и В на кривой L(a ) спектра энергетических потерь быстрых электронов (см. рис. 3.32, б). Как видно из рис. 3.32б, функция L( D) соединения KPb2Вг5 возрастает монотонно, начиная с 3 эВ, и имеет небольшой максимум а при 8 эВ, а дальше однотонно растет до резкого максимума р при 21.5 эВ. Сравнивая рис. 3.31, б и рис. 3.32, б, можно предположить, что максимум /? на L(a ) кривой (21.5 эВ) соответствует плазменной частоте соединения KPb2Вг5. Анизотропия функции для различных компонентов тензора L(a ) (хх, уу, zz) (см. рис. 3.32, б) незначительна в энергетическом диапазоне от 3 эВ до 27 эВ.

Форма кривой показател2 преломления п{со) КРЬ2Вг5 (см. рис. 3.31, в) напоминает таковую кривой Єі(со) (рис. 3.31а). Кроме того, при низких значениях энергий, показатель преломления соединения KPb2Вг5 пропорционален ширине запрещённой зоны. Коэффициент преломления п(со) KPb2Br5 при нулевой частоте близок к и (0) = 2.841, и (0) = 2.800 и nzz(0)= 2.836. Максимальные значения показателя преломления п(а ) соединения KPb2Вг5 расположены в диапазоне энергий 3-6 эВ с несколькими малыми пиками, возникающими при некоторых конкретных энергиях (рис. 3.31в). Энергетические положения максимумов кривой п(со) соответствуют энергиям примерно 4 эВ, 6 эВ, 9-10 эВ и 23-24 эВ, что хорошо коррелирует с энергетическим положением максимумов действительной и мнимой частей диэлектрической функции, єх(со) и є2(со) (см. рис. 3.31, а, б), соответственно, соединения KPb2Вг5. Происхождение пиков, наблюдаемых в настоящих расчётах показателя преломления п(а ) КРЬ2Вг5 (см. рис. 3.31, в), объясняется электронными переходами между полосами, соответствующих плотности состояний (см. рис. 3.25). Кривая п(а ) соединения KPb2Вг5 стремится к нулю при энергиях в диапазоне от 13 эВ до 27 эВ, однако с наличием максимума вблизи 23.5 эВ. Кривая коэффициента экстинкции к(со) (рис. 3.31, г) довольно сильно похожа на кривую є2 {со). Некоторые небольшие отклонения между кривыми к(со) и є2(со) объясняются тем фактом, что применение mBJ+U+SO приближения, которое использовалось в настоящих теоретических расчётах, не является оправданным для соединений, которые имеют ненулевой коэффициент поглощения. Максимальные значения кривой к{со) расположены в области энергий Е= 5…7 и 11… 13 эВ, с несколькими особенностями тонкой структуры и в каждом случае. Три ненулевые компоненты коэффициента оптического отражения R(cd) соединения KPb2Вг5 (см. рис. 3.32, в), равные 22.98%, 22.44% и 22.91%, соответствуют отражению при 0 эВ. Энергетические положения максимумов, наблюдаемых на кривой R(a ) при Е= 4.5 и 6.5 эВ, хорошо совпадают с максимумами А и В, которые были обнаружены на кривой є2(со) мнимой части диэлектрической функции KPb2Вг5 (см. рис. 3.31, б). Кроме того, резкий минимум (см. рис. 3.32в) при энергии 8 эВ характерен для коэффициента оптического отражения R((o) KPb2Br5. Энергетическое положение данного минимума совпадает с положением минимума кривой s2((o) мнимой части диэлектрической функции KPb2Вг5. Небольшие пики в виде выпуклостей на кривой наблюдаются в области энергий от 9 до 21 эВ (см. рис. 3.31, б). Как можно видеть из сравнения (рис. 3.32, б и 3.32, в), энергетические положения максимумов кривой R(CO) хорошо совпадают с максимумами кривой (& ), которые могут быть отнесены к плазменным частотам. Расчёт основных оптических характеристик соединения RbPb2Br5

Результаты настоящих mBJ+U+SO расчётов основных оптических параметров соединения RbPb2Br5 (рис. 3.33 и 3.34), проведённый нами в работе [А 13]. Критическая точка оптического поглощения a ai) появляется в бромиде RbPb2Br5 (см. рис. 3.34, а) вблизи 3.0 эВ в связи с переходом с занятых валентных Br р-, Pb s- и Pb p-состояний на свободные р- РЬ и р-состояния Вг. Следует отметить, что значение ширины запрещённой зоны в настоящих APW+lo расчётах в приближении mBJ+U+SO равно 3.124 эВ и хорошо согласуется с экспериментальным значением Eg для RbPb2Br5, измеренной для данного соединения при 300 К, а именно Eg = 3.47 ± 0.1 эВ для Е с поляризации и Eg = 3.42 ± 0.1 эВ для Е а и Е b поляризаций [157].