Электронно-энергетическая структура моносульфидов 3d-металлов, Tl-содержащих халькогенидов и Ti-содержащих оксидов Шкумат Пётр Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Методы определения электронно-энергетической структуры (литературный обзор) 11

1.1 Теория функционала плотности 11

1.1.1 Решение одночастичных уравнений Kohn – Sham 17

1.1.2 Расчёт электронной структуры спин-поляризованных систем 20

1.1.3 Метод присоединённых плоских волн и программный пакет WIEN2k 22

1.1.4 Приближение локальной плотности плюс потенциал U 29

1.2 Метод многократного рассеяния в кластерном приближении и программа FEFF8 43

1.2.1 Расчёт рассеивающих потенциалов 44

1.2.2 Парциальные волновые фазовые сдвиги и запаздывающая функция Грина 49

1.2.3 Расчёт плотностей электронных состояний 54

2 Переход металл – диэлектрик в моносульфидах 3d-металлов 59

2.1 Кристаллическая структура и кристаллографические модификации 67

2.2 Электрические и магнитные свойства 71

2.3 Механизмы перехода металл – диэлектрик 76

2.4 Электронно-энергетическая структура и условия возникновения перехода металл – диэлектрик 85

3 Tl-содержащие халькогениды 117

3.1 Модификации кристаллической структуры и изоструктурность 120

3.2 Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у модификаций соединения Tl3AsS3 127

4 Ti-содержащие оксиды 146

4.1 Кристаллическая структура соединений ZrTiO4, HfTiO4 и Ti4Fe2O 147

4.2 Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у соединения Ti4Fe2O 150

Заключение 163

Список цитируемой литературы 166

Список публикаций автора 184

• Расчёт электронной структуры спин-поляризованных систем
• Электрические и магнитные свойства
• Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у модификаций соединения Tl3AsS3
• Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у соединения Ti4Fe2O

Введение к работе

Актуальность темы. Технологическая и индустриальная база современной микроэлектроники и нелинейной оптики развивается за счёт притока новых перспективных функциональных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами, для создания которых требуется информация об их атомной и электронно-энергетической структуре. В связи с развитием в физике конденсированного состояния экспериментальных и вычислительных методов, а также компьютерной техники, возникают новые возможности для определения электронной энергетической структуры (ЭЭС) различных соединений, в том числе достаточно сложных по составу и кристаллической структуре. Таким образом, всё большее значение приобретает численное моделирование ЭЭС для выявления механизмов возникновения особых физических свойств и их изменений под воздействием температуры, давления, электрических и магнитных полей.

Среди различных физических свойств моносульфидов 3d-металлов привлекают внимание переходы металл - диэлектрик (ПМД), которые возникают [1] при изменении температуры, давления и электромагнитного поля и имеют высокие температуры перехода, порядка сотен градусов Кельвина. Такие ПМД означают переходы с изменением типа проводимости и могут быть переходами не только типа металл - диэлектрик, но и металл -полупроводник или металл - полуметалл, или другие, и могут быть использованы при создании различных устройств. Подобным переходам сопутствует скачкообразное изменение удельного сопротивления р(Т), и у некоторых из моносульфидов при этом наблюдается плавное изменение подвижности носителей заряда [1], следовательно, причиной скачкообразного изменения р(т) является скачкообразное изменение концентраций носителей заряда и энергии активации А(Г), и такому переходу сопутствует значительное изменение ЭЭС. При этом могут также наблюдаться изменения магнитной и кристаллической структуры. Магнитный порядок играет важную роль в возникновении ПМД, а особенности ЭЭС и кристаллической

структуры моносульфидов создают возможности поиска новых материалов с ПМД с заданной температурой и величиной скачка проводимости.

Имеющиеся отдельные работы по исследованию перспективных для применения в нелинейной оптике Т1-содержащих халькогенидов TlGaS₂, TlInS₂, Tl₃AsS₃ и Tl₃AsSe₃ не предоставляют достаточной информации о структуре их электронно-энергетических полос, с чем и связан интерес в более подробном определении особенностей их электронной структуры.

Титанат ZrTi04 обладает низкими значениями диэлектрических потерь (tan 8 10^–), высокими диэлектрическими константами (s_r = 38… 40) в микроволновом диапазоне [2] и хорошей термической стабильностью при нанесении на кремний [3], что позволяет использовать материалы на его основе и на основе изоструктурного ему титаната Н1ТІО4 в качестве резонаторов в мобильных системах связи в микроволновом диапазоне. Титанаты ZrTi04 и Н1ТІО4 используются в качестве катализаторов реакций окисления и сенсоров влажности. Тройные стабилизированные кислородом г|-фазы системы ТІ4_–х^^2+хО_у могут [4] поглощать водород даже при комнатной температуре без какой-либо предварительной термической активации. Тем не менее, ЭЭС титанатов ZrTiC>4, Н1ТІО4 и ТІ4рЄгО изучены недостаточно и нуждаются в дальнейшем исследовании, в том числе и с применением современных вычислительных методов физики конденсированного состояния.

Для расчётов ЭЭС используются различные методы, и часто используемыми являются методы, основанные на теории функционала плотности (DFT). Кроме приближения DFT, в расчётах ЭЭС в последнее время используются также и более сложные многочастичные схемы, однако их использование сопряжено с резким увеличением времени счёта и других вычислительных ресурсов. По этой причине поиск более простых моделей и методов, позволяющих получать адекватную известным экспериментальным данным информацию по ЭЭС реальных соединений, остаётся актуальным, причём должны быть определены влияющие на расчёт основные факторы и поправки в одноэлектронную модель расчёта.

Таким образом, тема диссертации, посвящённой численному
моделированию электронно-энергетической структуры и физических свойств
соединений, основанному на использовании теории функционала

электронной плотности (DFT) и расчёта обменно-корреляционного потенциала в приближении локальной плотности (LDA) и приближении обобщённого градиента (GGA), а также подходов, выходящих за рамки одноэлектронных приближений, например, приближения LDA+U, является актуальной для физики конденсированного состояния.

Объекты исследования: моносульфиды 3d-металлов от ScS до ZnS, Tl-содержащие халькогениды Tl₃AsS₃, Tl₃AsSe₃, TlGaS₂ и TlInS₂, а также Ti-содержащие тройные оксиды HfTiO₄, ZrTiO₄ и Ti₄Fe₂O, в том числе их различные кристаллические модификации и модельные структуры.

Цель: установить особенности электронно-энергетической структуры моносульфидов 3d-переходных металлов, Tl-содержащих халькогенидов и Ti-содержащих оксидов, разработав для этого методику моделирования.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. для всех исследуемых объектов разработать методику расчёта их электронно-энергетической структуры с возможностью учёта антиферромагнитного упорядочения, высоко- и низкоспиновых состояний атомов, сильного кулоновского взаимодействия d-электронов, локализованных на одном узле кристаллической решётки, и изменения симметрии;

2. выявить основные факторы, влияющие на возникновение перехода металл – диэлектрик в моносульфидах 3d-металлов VS, CrS, MnS, FeS, CoS и NiS, с учётом известных экспериментальных данных;

3. установить механизм возникновения полосы запрещённых энергий в Tl-содержащем халькогениде Tl₃AsS₃;

4) определить по рассчитанному энергетическому распределению
электронных состояний особенности химической связи в Ti-содержащих
оксидах ZrTiO₄, HfTiO₄ и Ti₄Fe₂O и использовать его для объяснения формы
их экспериментальных рентгеноэлектронных спектров;

5) определить распределение парциальных плотностей электронных состояний по энергиям и их вклады в полную плотность состояний моносульфидов 3d-металлов от ScS до ZnS, Tl-содержащих халькогенидов TlGaS₂, TlInS₂, Tl₃AsS₃ и Tl₃AsSe₃ и Ti-содержащих оксидов ZrTiO₄, HfTiO₄ и Ti₄Fe₂O с использованием различных квантово-механических методов расчётов.

Научная новизна. В ходе исследований впервые установлено, что

– одним из основных факторов возникновения перехода металл – диэлектрик у соединений CrS и FeS является понижение симметрии от структуры типа NiAs до моноклинной у CrS и до структуры троилита у FeS;

– антиферромагнитное упорядочение вызывает в MnS переход металл – диэлектрик, а в FeS со структурой троилита – появление глубокого провала в плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми;

– кулоновское взаимодействие сильно локализованных 3d-электронов на одном атоме металла при потенциале U = 6 эВ у FeS в структуре троилита и у MnS приводит к появлению запрещённой полосы, а у NiS – к появлению провала в плотности электронных состояний в окрестности уровня Ферми;

– низкоспиновая конфигурация 3d-оболочки атома Co в CoS при потенциале U = 6 эВ даёт металлический тип проводимости, в то время как высокоспиновая – полупроводниковый;

– верхнюю часть валентной полосы в TlGaS₂ и TlInS₂ формируют p-состояния атома S с добавлением p-состояний атома Ga или In. На глубине примерно 5 эВ ниже вершины E_V валентной полосы расположены s-состояния атома Ga или In и атома Tl, со значительным вкладом p-состояний атома S, а на глубине 10…11 эВ ниже E_V расположены s-состояния атома S;

– в верхней части валентной полосы Tl₃AsS₃ и Tl₃AsSe₃ преобладают p-состояния атома S или Se с добавлением p- и s-состояний атомов Tl и As. На глубине –(2,5…4,5) эВ для Tl₃AsS₃ и –(3,5…5,5) эВ для Tl₃AsSe₃ преобладают s-состояния атома Tl с p-состояниями атома As и атома S или Se. На глубине –(4,5…6,5) эВ для Tl₃AsS₃ и –(5,5…7,5) эВ для Tl₃AsSe₃ преобладают s-состояния атома Tl со значительным добавлением p-состояний атома As и

атома S или Se. Дно валентной полосы образуют s-состояния атома As и атома S или Se. На глубине –(13,0…14,5) эВ расположены 5d-состояния атома Tl;

– при переходе от второй кристаллической модификации Tl₃AsS₃ к первой происходит значительное увеличение расстояния Tl – S, которое вызывает смещение свободных p-состояний атома Tl и появление запрещённой полосы. Изменение же положения атома As над плоскостью атомов S при фиксированном расстоянии Tl – S не приводит к появлению запрещённой полосы во второй модификации Tl₃AsS₃;

– верхнюю часть валентной полосы ZrTiO₄ и HfTiO₄ формируют 2p-состояния атома O и 3d-состояния атома Ti, что свидетельствует о сильном ковалентном взаимодействии атомов кислорода и титана;

– у вершины валентной полосы Ti₄Fe₂O преобладают 3d-состояния атомов Fe и Ti, а 2p-состояния атома O образуют компактную энергетическую полосу на E –7 эВ; имеется слабая химическая связь Ti1 – O за счёт неполной гибридизации 3d-состояний атома Ti1 и 2p-состояний атома O.

Практическая значимость. Выявленные по разработанной методике
взаимосвязи электронно-энергетического строения с кристаллической струк
турой и химическим составом трёх рядов соединений могут быть исполь
зованы для выяснения механизмов возникновения и для интерпретации их
электрических и спектроскопических свойств, что необходимо при
направленном поиске основ перспективных функциональных материалов для
электроники. Для систематического исследования электронной

энергетической структуры других подобных соединений, включая расчёт зонной структуры, полной и парциальных плотностей электронных состояний, в том числе с учётом нелокальности потенциалов, можно рекомендовать успешно использованные программы FEFF8 и WIEN2k.

Научные положения, выносимые на защиту

1. К переходу металл – диэлектрик в моносульфидах 3d-металлов

могут приводить у VS, CrS, MnS, FeS и NiS сильное кулоновское

взаимодействие 3d-электронов на одном узле и образование сверхрешётки – за счёт антиферромагнитного упорядочения, а у CrS и FeS – ещё и за счёт понижения симметрии, у CoS – изменение спиновой конфигурации 3d-оболочки атома Co.

2. В электронно-энергетической структуре соединения Tl₃AsS₃ при переходе от проводящей кристаллической модификации к полупроводниковой возникает смещение свободных p-состояний атома Tl, и появляется оптическая запрещённая полоса, что обусловлено значительным увеличением расстояния между атомами Tl и S, в то время как изменение положения атома As над плоскостью атомов S при фиксированном расстоянии Tl – S в проводящей модификации Tl₃AsS₃ не приводит к появлению запрещённой полосы.

3. В соединениях TlGaS₂, TlInS₂, Tl₃AsS₃ и Tl₃AsSe₃ верхнюю часть валентной полосы формируют p-состояния атома S или атома Se с некоторой примесью валентных p- и s-состояний атома Tl и атома As и p-состояний атома Ga или атома In. Ниже по энергии располагаются s-состояния атома Tl и атома Ga или атома In, а также p-состояния атома As и атома S или атома Se. Дно валентной полосы во всех этих соединениях формируется s-состояниями атома S или атома Se.

4. В соединении Ti₄Fe₂O вершину валентной заполненной полосы формируют гибридизованные 3d-состояния атомов Ti и Fe; основная часть 2p-состояний атома O образует узкую полосу шириной ~1,5 эВ, расположенную на расстоянии ~7 эВ ниже энергии Ферми.

Достоверность и надёжность полученных результатов обеспечены
использованием известных и апробированных пакетов программ WIEN2k и
FEFF8 для расчётов ЭЭС, которые проводились с предварительным подбором
и обязательной настройкой всех критичных параметров используемой
модели, и тем, что результаты не противоречат полученным различными
методами теоретическим и соответствующим рентгеновским и

рентгеноэлектронным экспериментальным результатам других авторов.

Апробация результатов работы проходила на 14 Intern. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009); XII и XV Междунар. междисципл. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Лоо -Ростов-на-Дону, 2009 и 2012); II Междунар. Самсоновской конф. «Материаловедение тугоплавких соединений» (Киев, Украина, 2010); Всерос. науч.-практ. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-2010) (Новосибирск, 2010); XIII и XIV Междунар. междисципл. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (Лоо - Ростов-на-Дону, 2010 и 2011); V Междунар. конф. «Новые перспективные материалы и технологии их получения» (НПМ-2010) (Волгоград, 2010); _k-2010 conference. Ab initio (from the electronic structure) calculations of processes in materials and (bio) molecules (Berlin, Germany, 2010); Междунар. науч.-техн. конф. и молодеж. школе-сем. «Нанотехнологии - 2010» (Таганрог, 2010); Междунар. конф. HighMatTech-2011 (Киев, Украина, 2011); V.V. Nemoshkalenko Memorial Conf. and Workshop «Electronic Structure & Electron Spectroscopies» (Kyiv, Ukraine, 2013); XVI Междунар. междисципл. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Туапсе - Ростов-на-Дону, 2013).

Публикаций автора всего 49, из них по теме диссертации – 25, из которых – 1 монография в соавторстве, 3 статьи в рецензируемых зарубежных и 6 – в российских научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, а также 15 статей и тезисов в сборниках трудов международных, всероссийских и региональных конференций.

Личный вклад автора состоит в том, что он совместно с научным руководителем определил тему и цель и выбрал методы расчётов, формулировал основные результаты, выводы и научные положения. Он лично определил ЭЭС различных модификаций исследованных соединений и моделировал искажённые структуры, а также совместно с соавторами опубликованных работ непосредственно участвовал в анализе особенностей атомных и зонных структур исследованных соединений и подготовке публикаций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 188 страницах, включая 62 рисунка, 19 таблиц, список цитируемой литературы из 172 наименований и список основных публикаций автора, снабжённых литерой A.

Расчёт электронной структуры спин-поляризованных систем

Как указывает Слэтер в своей монографии [14], при проведении расчётов электронной структуры методом самосогласованного поля Хартри - Фока в спин-неполяризованном приближении для атома предполагается, что все спиновые орбитали имеют такую же зависимость от пространственных координат, которая характерна для задачи центрального поля. Эти орбитали состоят из сферической гармоники, зависящей от углов и умноженной на радиальную функцию, которая будет иметь одни и те же значения для всех 2(2/+1) спиновых орбиталей, соответствующих двум возможным величинам ms - квантового числа, определяющего спиновую ориентацию, и для 2/+1 величин w, дающих компоненту орбитального углового момента вдоль оси квантования: nilr,e )=Rnl{r)Ylm{0,cp). (1.20)

В некотором смысле такая конструкция орбиталей перекликается с предположением Хартри о том, что атом можно рассматривать как сферически симметричный. Для атомов с заполненной оболочкой, типа гелия или аргона, или ионов К+, Си+ или С1– такое предположение предусматривает самосогласование, так как имеется равное число занятых спин-орбиталей каждой из 2(2/+1) комбинаций ms и т1 в заполненной оболочке. В этом случае можно доказать, что кулоновский и обменный потенциалы в методе Хартри -Фока действительно сферически симметричны.

Для атома, содержащего незаполненные электронные оболочки, нельзя утверждать, что число электронов со спином вверх равно числу электронов со спином вниз, и, соответственно, считать одинаковым обмен для обоих направлений спина, то есть необходимо учитывать спиновую поляризацию. В соответствии с правилом Хунда, низший энергетический уровень в атоме соответствует случаю, когда максимальное число электронов, допускаемое принципом Паули, имеет параллельные спины и даёт мультиплетное состояние с наивысшей возможной мультиплетностью, что приводит к различным потенциалам, собственным значениям и орбиталям для спинов вверх и спинов вниз, то есть к спин-поляризованному расчёту. Следовательно, мультиплеты, состоящие из орбиталей с некоторыми определёнными значениями ml, имеют

более низкие энергии, чем другие мультиплеты, и зарядовое распределение в них не будет точно сферически симметричным, то есть постулирование сферической симметрии является неоправданным упрощением. Таким образом, можно считать, что спин-орбитали различны для спинов вверх и вниз и что для любого спина они больше не будут произведениями зависящих от угла сферических гармоник на радиальные функции, поскольку это справедливо только для решений задачи центрально-симметричного поля.

Таким образом, согласно Слэтеру [14], для метода самосогласованного поля в его общей формулировке обменное взаимодействие зависит от ориентации спина, и, следовательно, для различных направлений спина (обозначенных как «спин вверх» и «спин вниз») могут иметься различные орбитали и различные собственные значения.

В обобщении DFT на спин-поляризованные системы [15] зарядовая плотность увеличивается за счёт плотности намагниченности m(r). В общем случае эта намагниченность является трехмерным векторным полем, поскольку как величина, так и направление m(r) изменяются от места к месту.

Как указывают Singh D.J. и Nordstrom L. [9], многие интересные магнитные системы либо являются коллинеарными, либо хорошо приближаются к коллинеарным. В этом случае зависимость m(r) от направления понижается, и поэтому теория может быть сформулирована в терминах двух скалярных полей, спин-вверх плотности р (r) и спин-вниз плотности Pi(r). Тогда р(r) = р (r) + рі(r), и (1.21) m(r) = p (r)-pi(r). (1.22) Выражение для полной энергии приобретает вид Е = Е..+Ує + Е \p+,pA--\vJr)p(r)d3r - J (ot(r)Vxc t(r) + Pi(r)Vxc і(r)]d3r, где неявно используется тот факт, что потенциал хартри-кулоновской системы является удвоенной энергией Хартри. Здесь уравнения решаются самосогласованно, как в спин-неполяризованном случае. Отличия следующие: 1. Электронная плотность р{г) заменяется двумя спиновыми плотностями р (г) и р (г). 2. Имеются раздельные ряды орбиталей Kohn - Sham для двух спиновых компонент, и необходимо решать два ряда одночастичных уравнений. 3. Vxc является спин-зависимым, и это - единственный член в одночастичном гамильтониане, который является явно спин-зависимым. 4. В полной энергии выражение Ехс является функционалом двух спиновых плотностей. Он предполагает спин-поляризованные решения, в отличие от оператора Ts. Является ли материал магнетиком, зависит от баланса между этими членами. Наконец, из-за дополнительных степеней свободы, содержащихся в спиновой плотности, спин-поляризованные уравнения Kohn - Sham часто имеют многочисленные самосогласованные решения, соответствующие различным стабильным спиновым конфигурациям. Если есть какие-либо решения, их следует смешивать, чтобы найти полное решение. 1.1.3 Метод присоединённых плоских волн и программный пакет WIEN2k

Электрические и магнитные свойства

В LDA электрон-электронное взаимодействие уже принято во внимание через учёт среднего поля. Поэтому в этом приближении нужно идентифицировать части, которые встречаются дважды, и применять поправку двойного учёта. Существует [18 – 28] несколько различных версий поправки двойного учёта. Более подходящей является версия [19], которая называется полностью локализованным пределом. Поправка двойного учёта полностью локализованного предела имеет ясную интерпретацию и, как показано [19], дает результаты в лучшем согласии с экспериментом, чем другие поправки двойного учёта. Поправка двойного учёта полностью локализованного предела сконструирована так, что удовлетворяется атомноподобный предел к полной энергии, что приводит к следующему выражению:

Орбитально-зависимые потенциалы, введенные в уравнении Kohn -Sham, являются результатом поправки ЕогЪ - EDCC в полную энергию, и выражения (1.68) и (1.69) дают AV = д(ЕГЬ Е С = -{U- A n--l\ (1.70) FLL дпа V \ 2 J что показывает, что версия орбитального потенциала полностью локализованного предела будет стабилизировать орбиталь, если занято более половины, и дестабилизировать орбиталь, если занято менее половины.

Значение параметра U обсуждалось Анисимовым В.И. и Gunnarsson О. [18], которые определили его как затрату кулоновской энергии на помещение двух электронов на один и тот же узел. В атоме U соответствует F0 неэкранированного слэтеровского интеграла [14, 18]. F0, таким образом, должна увеличиваться как с увеличением ионности, так и поскольку d-волновая функция сжимается с увеличением атомного номера в серии переходных металлов.

Из-за экранирования эффективное U в твёрдых телах намного меньше, чем F0 в атомах. Чтобы рассчитать эффективное U, Анисимов В.И. и Gunnarsson О. [18] сконструировали суперячейку и ряд прыжковых интегралов, соединяющих 3d-орбиталь одного атома со всеми другими орбиталями к началу координат. Число электронов в этой негибридизационной 3d-оболочке изменяется, и Р0фф можно определить из выражения F = є3л ((и +1)/2, и/2) - е3л ((и +1)/2, и/2 -1) -%((Й + 1)/2,Й/2)+ ((Й + 1)/2,Й/2-1), ( } где 3л - собственное значение энергии 3б/-электрона со спином вверх. При использовании метода Анисимова В.И. и Gunnarsson О. были рассчитаны величины U для двух- и трехвалентных конфигураций 3 -электронов в перовскитах La [23]. Как оказалось, ход зависимости был тот же самый, что и для F0, но значения были меньше по величине.

Первоначальный LDA+U метод [19] был основан на базисном ряде линеаризованных МТ орбиталей, где можно различить индивидуальную орбиталь и прыжковые члены. Это невозможно в рамках LAPW метода, поэтому метод Анисимова В.И. и Gunnarsson О. [18] не может быть применен прямо. Действительно, гибридизация может быть убрана, что приводит к переходу 3 і-состояний в остовные состояния или к осуществлению двухоконного расчёта. Для проверки этой процедуры Shick А.В. с соавторами в работе [25] выполнили расчёты на хорошо известном МО. Два расчёта были выполнены для суперячейки 2x2x2, каждый с одним примесным узлом с /-конфигурацией, вынужденной быть такой, как в выражении (1.71). /-характер APW на примесных узлах был устранен, что поставило d-линеаризационную энергию на очень высокий уровень. При использовании уравнения (1.71) была получена величина F = 5,96 эВ.

Когда используется сферически усредненная форма Еог\ (1.68), /просто перемасштабирует орбитальный член, (1.69) и (1.70). Кроме того, выражение (1.70) показывает, что занятая и незанятая орбитали будут расщепляться из-за U - J. Следуя интерпретации Анисимова В.И. и Gunnarsson О. [18], можно предположить, что U -J = 0фф. Поскольку экранирование F2 и F4 в твёрдых телах, по-видимому, малое, J может быть хорошим приближением. При использовании J = 1,36 эВ при / = 7,32 эВ Shick А.В. с соавторами в работе [25] достигли хорошего согласия с ранее полученными величинами. Кроме того, эффективный член э0фф=5,96 эВ, приводящий к соответствующему расщеплению занятых и незанятых зон, находится в прекрасном согласии с экспериментом из работы [25] Shick А.В. с соавторами.

При применении метода к FeO и Fe203 Madsen G.K. и Novak P. [29] получили F3cpcp=5,73 эВ и 7,33 эВ для Fe2+ и Fe3+, соответственно. Для кубической высокотемпературной структуры магнетита с суперячейкой 2x2x2 ими были получены величины =4,79 эВ и 6,33 эВ для располагающихся в тетраэдрически координированном А-узле FeA2+ и FeA3+, соответственно, а для октаэдрически координированного В-узла - величины F34j(p(Fe2B+)=5,03 эВ, F3 (F4 5+)=6,21 эВ и F34j(p(FeB+)=7,3S эВ, что показало хорошее внутреннее согласование с величинами для FeO и РегОз. При использовании параметров J, определённых из атомных величин, Madsen G.K. и Novak Р. [29] для магнетита получили u(Fe3A+)=7,69 эВ, u(Fe2B+)=6,2 эВ и U[FeB+)= 8,73 эВ. Величины для октаэдрически координированного узла В очень хорошо согласуются с величинами, полученными Czyzyk М.Т. и Sawatzky G.A. в [23] для октаэдрически координированных ионов Fe в перовските. Весьма просто выбрать орбитальный базис для выражения (1.67) в случае метода линейных muffinin орбиталей (LMTO) как ортогональный атомноподобный базисный ряд LMTO [20]. В случае метода LAPW [30] нет естественно определённых атомноподобных базисных орбиталей. Поэтому нужно использовать проекцию присоединённых плоских волн на радиальные функции внутри МТ-сфер, чтобы определить матрицу плотности для выражения (1.63).

Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у модификаций соединения Tl3AsS3

Следует отметить, что в ТМ и их соединениях часто имеет место ситуация, когда локализованный уровень, или узкая d-зона, пересекается с широкими зонами коллективизированных электронов. В этих случаях становится существенной гибридизация состояний, которая приводит к дальнейшей модификации спектра. Как это принято в модели Hubbard, величина р - число электронов на атом; всего в модели Hubbard 0 р 2. Если р = 1, то зона заполнена наполовину, и волновое число Ферми kF = ж/2a.

Удвоение периода, которое может быть и структурным, и магнитным, приводит к тому, что происходит уменьшение зоны Бриллюэна в два раза, при этом новая граница зоны Бриллюэна будет совпадать с kF. Так как на границе зоны Бриллюэна производная от Е должна быть равна нулю, то происходит

Сплошная линия соответствует спектру металла, штриховая – спектру диэлектрика изменение спектра (рис. 2.15), при этом возникает [98] запрещённая зона. При пайерлсовском переходе [98], являющимся структурным переходом типа смещения, подобным переходам в антисегнетоэлектри ках, величина Eg оказывается пропорцио нальной смещению катионов. При переходе в случае удвоения периода магнитной решётки возникает антиферромагнитное упорядоче ние, и величина Eg оказывается пропорциональной намагниченности подре-шётки. Такой ПМД был впервые рассмотрен в работе [99] Slater. В случае трёх измерений величина kF будет зависеть от направления. При этом, если kF оказывается равен половине вектора обратной решётки, то для такого направления уменьшение зоны Бриллюэна в два раза приводит к появлению в точке kF запрещённой зоны на границе новой зоны Бриллюэна. Для тех же направлений, для которых данное условие не выполняется, в точке kF запрещённая зона появляться не будет. Таким образом, возникает частичная диэлектризация системы – в одних направлениях проводимость кристалла будет оказываться диэлектрической, а в других – металлический. Могут быть такие случаи, в которых все точки на поверхности Ферми попадают в запрещённую зону.

Так же, как и удваивание числа молекул на примитивную ячейку посредством спаривания ионов при одном типе кристаллического искажения приводит к появлению новых энергетических запрещённых щелей на поверхностях IBZ, антиферромагнитный дальний порядок может приводить к тому же эффекту благодаря удваиванию числа молекул на магнитную примитивную ячейку. Таким образом, антиферромагнетизм может также вызывать непроводящее основное состояние в материалах, которые в других обстоятельствах могут быть металлическими, как было впервые показано в работе [99] Slater. Тем не менее, несмотря на то, что кристаллическое искажение может, в принципе, давать диэлектрик независимо от частичного заселения исходной зоны проводимости, антиферромагнетизм сам по себе может [75, 99] приводить к этому только в случае наполовину заполненной зоны.

Hubbard в работе [100], опираясь на экспериментальные данные по оксидам и сульфидам с узкими d-зонами, отмечал, что электроны в таких зонах проявляют свойства, характерные как для локализованных, так и для делокализованных состояний. Для описания локализованных состояний используется приближение сильной связи, для делокализованных – приближение почти свободных электронов. Ни одно из них не позволяет правильно описывать промежуточные случаи, характерные для узких d-зон. Hubbard предложил простую модель, учитывающую перескоки электронов с одного узла решётки на другой и, одновременно, корреляции электронов, вызванные их взаимодействием и способные привести к их локализации. Для упрощения математической модели Hubbard предложил рассмотреть вариант с невырожденными зонами при анализе узких d-зон.

Когда уровень pа кислорода, є , намного ниже, чем sd, p-орбиталь кислорода даёт вклад только через виртуальный процесс. В членах второго порядка теории возмущений sd - єp даёт первоначальную модель Hubbard. Этот тип оксидов ТМ, в которых sd - єp предполагается больше, чем Udd, называется мотт - хаббардовским типом соединений. Поскольку Udd \єd-єp\, запрещённая зона (рис. 2.16) в фазе Моттовских диэлектриков главным образом определяется Udd. Напротив, если sd - єp меньше, чем Udd, зарядовое возмущение в фазе Моттовских диэлектриков главным образом определяется типом переноса заряда, где дополнительная дырка в диэлектрике Мотта главным образом занята pа -зоной кислорода. Masatoshi I. с соавторами в своей работе [101] указывают на важность pа -зоны кислорода в этом классе материалов. Этот тип соединения называется типом соединений с зарядовым переносом.

В изолированном атоме 3d-уровень вырожден десятикратно - пятикратно по орбитальному моменту и ещё дважды по спину. Если атом металла помещается в решётку с кубической симметрией, то вырождение по орбитальному моменту частично снимается (рис. 2.17), и образуются дважды вырожденные eg- и трижды вырожденные t2g-состояния, сохраняющие также двукратное вырождение по спину. В октаэдрическом окружении энергия t2g-состояний ниже, чем eg, а в тетраэдрическом - наоборот. При дальнейшем понижении симметрии, например, в орторомбической решётке (рис. 2.17), снимается вырождение как eg-, так и t2g-состояний.

Электронно-энергетическая структура соединений, а также её особенности у соединения Ti4Fe2O

Расчёт с учётом антиферромагнитного упорядочения атомов Мп по плоскостям (111) в MnS приводит к появлению (рис. 2.32) оптической запрещённой зоны Eg «0,59эВ на полной плотности электронных состояний.

Учёт антиферромагнитного упорядочения атомов Мл в плоскостях (111) можно проводить только в том случае, когда атомы Mn в соседних плоскостях (111) будут неэквивалентными, поскольку у них будут противоположными направления результирующих магнитных моментов. При расчёте ЭЭС это приводит к появлению сверхрешётки и, в конечном счёте, к неоктаэдрическому окружению атомов Mn атомами S в MnS. Вместо разложения 3d-состояний атома Mn на t2g- и eё-состояния здесь будет их разложение (рис. 2.32) на d 2 -, (dx2_y2+dxy)- и (dxz+dyz)-состояния. Под действием такого сильного возмущающего фактора, как антиферромагнитное упорядочение атомов Мп, в MnS все эти состояния, расщепляясь, дают (рис. 2.32) чёткую запрещённую зону в плотности электронных состояний.

Аналогично расчёту с антиферромагнитным упорядочением атомов Мп (рис. 2.32), был проведен анализ разложения 3d-плотностей Mn в MnS (рис. 2.33) для теоретического спин-поляризованного расчёта с учётом обменного потенциала в приближении LDA+U с потенциалом U = 6 эВ. Пространственная группа Fm3m у MnS в этом случае сохраняется, и можно разложить 3d-состояния атома Mn в октаэдрическом поле лигандов на eg- и 12ё-состояния. Вершину валентной полосы формируют eё-состояния, а дно зоны проводимости - 12ё-состояния.

Наконец, при учёте антиферромагнитного упорядочения атомов Мп по плоскостям (111) и обменного потенциала в приближении LDA+U с потенциалом U = 6 эВ также образуется сверхрешётка, и поэтому 3d-состояния атома Mn раскладываются (рис. 2.34) на d2-, {d22+dxy) и (dxz+dyz)-состояния. Анализ плотностей показывает, что верхняя часть валентной полосы сформирована p-состояниями атома S, а нижняя часть -d-состояниями атома Mn. В полосе проводимости преобладают d-состояния атома Мп. Возникло сгруппировывание -состояний атома Mn в нижней части валентной полосы и у дна зоны проводимости.

Следует рассмотреть более подробно результаты расчётов ЭЭС моносульфидов хрома CrS и железа FeS. Как отмечалось выше, для кристаллографических фаз типа NiAs расчёты ЭЭС с учётом антиферромагнитного упорядочения атомов металла и обменного потенциала в приближении LDA+U c потенциалом U = 6 эВ для моносульфидов CrS и FeS дают (рис. 2.22) металлическую проводимость.

Моносульфиды серы встречаются в различных кристаллографических модификациях, но стабильными являются [107] перхотиты. Перхотиты описываются общей формулой MexS, причем x может быть как меньше, так и больше единицы. Кристаллическая структура перхотитов, в том числе и исследованных в работе моноклинного CrS с пространственной группой C 2/c (рис. 2.6) и стехиометрического FeS со структурой троилита с пространственной группой P62c (рис. 2.7), является производной от более высокосимметричной структуры типа NiAs, в которой каждый атом металла окружен (рис. 2.5) шестью атомами серы с конфигурацией, близкой к октаэдрической.

Следует отметить, что при низких температурах троилит FeS является полупроводником и антиферромагнетиком. При повышении температуры до 483 K происходит [108] переход к структуре типа NiAs, а при температуре 600 K FeS переходит в парамагнитную фазу. Наряду с исчезновением магнитного порядка происходит переход в проводящую фазу, то есть происходит ПМД. Можно видеть по полным плотностям электронных состояний (рис. 2.35) расчётов ЭЭС FeS с кристаллической структурой типа NiAs, что спин-неполяризованный расчёт, учёт антиферромагнитного упорядочения в плоскостях (001) магнитных моментов на атомах Fe, а также добавление к антиферромагнитному упорядочению учёта сильной локализации Зб/-электронов железа, смоделированной приближением LDA+U [22], в котором добавляется нелокальный потенциал U, дают в результате проводящее состояние для FeS.

Рассчитанные полные плотности электронных состояний FeS со структурой типа NiAs. Снизу вверх: спин-неполяризованный расчёт, расчёт с учётом антиферромагнитного упорядочения атомов Fe, расчёт с учётом антиферромагнитного упорядочения атомов Fe в приближении LDA+U В последнем случае вершина валентной полосы оказывается почти посередине отщепившейся зоны; в случае добавления d-электронов вершина валентной полосы могла бы сместиться правее, и получился бы полупроводник, то есть реализовался бы ПМД.

Для соединения FeS со структурой троилита (рис. 2.7) была рассчитана (рис. 2.36) ЭЭС с учётом различных приближений. Эти результаты представлены в наших работах [А20, А23]. В целом можно отметить хорошее согласие формы полной DOS спин-неполяризованного расчёта с результатом, полученным Raybaud Р. с соавторами в работе [67]. Использование полулокального обменно-корреляционного потенциала Perdew, Burke и Ernzerhof (РВЕ) [109] с учётом поляризации по спину не приводит к появлению запрещённой зоны, так как рассчитанная валентная полоса оказывается заполненной лишь частично.

В полной DOS расчёта с учётом антиферромагнитного упорядочения магнитных моментов атомов железа в FeS со структурой троилита в слоях (001) возник провал почти до нуля, который появился благодаря сильному магнитному взаимодействию плоскостей (001) с различным направлением магнитных моментов атомов железа. Происходит расталкивание d-полос атомов Fe1 из одной плоскости (001) и атомов Fe2 из другой плоскости (001) с различными направлениями магнитных моментов.

Как уже отмечалось выше, сильную локализацию d-электронов атома Fe можно смоделировать [22] в приближении LDA+U. В этом приближении для d-электронов добавляется нелокальный потенциал U. Существуют различные схемы вычисления значения потенциала U [29], но часто это значение задаётся в расчёте как свободный параметр. В работе использовалось рекомендованное для оксидов и сульфидов Madsen G.K. и Novak Р. [29] значение потенциала U = 6 эВ. Потенциал U расталкивает d-полосы железа со спинами вверх и вниз, что приводит к появлению запрещённой зоны со значением Eg 0,88 эВ.