Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Исследования электронной структуры Al2O3 13
1.2. Исследования электронной структуры HfO2 19
1.3. Исследования электронной структуры Ta2O5 24
1.4. Исследования электронной структуры TiO2 29
Глава 2. Методы исследования электронной структуры 36
2.1. Теоретические основы используемых расчётных методов 36
2.1.1. Неэмпирические методы расчёта электронной структуры 36
2.1.2. Теория функционала плотности 37
2.1.3. Приближения для обменно-корреляционной энергии 40
2.1.4. Гибридные функционалы плотности 42
2.1.5. Вычислительная методика расчётов, основанных на ТФП 43
2.1.6. Базисный набор плоских волн 45
2.1.7. Приближение псевдопотенциала 46
2.2. Методология расчётов 48
2.2.1. Программный пакет Quantum ESPRESSO 48
2.2.2. Определение оптимальных параметров расчёта 50
2.2.3. Генерация псевдопотенциалов 50
2.2.4. Определение объёмных характеристик твёрдых тел 51
2.2.5. Особенности расчётов систем с дефектом 53
2.2.6. Расчёты энергии локализации заряда на дефекте 54
2.2.7. Моделирование поливакансий кислорода 55
2.3. Детали используемой расчётной методики 57
2.3.1. Параметры расчётной модели 57
2.3.2. Кристаллические модификации Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2 58
2.3.3. Способ расчёта РФЭС валентной зоны 60
2.4. Методика эксперимента и образцы 62
2.4.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 62
2.4.2. Установка SPECS 64
2.4.3. Образцы для РФЭС 66
Глава 3. Сопоставление расчётных и экспериментальных характеристик идеальных кристаллов Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2 68
3.1. Значения структурных параметров 68
3.2. Значения ширины запрещённой зоны 70
3.3. Значения диэлектрической проницаемости 72
3.4. Зонные структуры 75
3.5. Эффективные массы 78
Глава 4. Результаты и их обсуждение 84
4.1. Электронная структура моновакансий кислорода в Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2 84
4.1.1. Энергии формирования вакансий кислорода и структурная релаксация 84
4.1.2. Релаксация суперячеек с вакансией кислорода 88
4.1.3. Полная плотность электронных состояний 91
4.1.4. Парциальная плотность электронных состояний 94
4.1.5. Заряженные положительно и отрицательно вакансии кислорода 99
4.1. Электронная структура поливакансий кислорода в Al2O3, HfO2, Ta2O5 и
TiO2 109
4.2.1. Атомная структура поливакансий кислорода 109
4.2.2. Полная плотность электронных состояний 113
4.2.3. Моделирование РФЭС валентной зоны 117
4.3. РФЭС Al2O3, HfO2, Ta2O5 и Ta2O5 120
4.3.1. Сопоставление теоретических и экспериментальных РФЭС валентной зоны 120
4.3.2. Экспериментальные РФЭС основных линий металла 125
4.3.3. Определение стехиометрии HfOx, TaOx и TiOx 127
Заключение 129
Список работ автора по теме диссертации 130
Список цитированной литературы
- Исследования электронной структуры Ta2O5
- Программный пакет Quantum ESPRESSO
- Значения диэлектрической проницаемости
- Релаксация суперячеек с вакансией кислорода
Исследования электронной структуры Ta2O5
Также high- диэлектрики находят применение в качестве блокирующего слоя в элементах флэш-памяти на основе структур металл-оксид-нитрид-оксид-полупроводник (МОНОП) [8,9]. В качестве запоминающей среды в таком элементе памяти выступает нитрид кремния Si3N4 с высокой концентрацией ( 1019 см"3) глубоких (1.5 эВ) электронных и дырочных ловушек. Запоминающий слой отделен от кремниевой подложки и металлического (поликремниевого) затвора туннельным Si02 и блокирующим Si02, соответственно. Замена блокирующего SiO2 на high- диэлектрик приводит к тому, что при той же амплитуде импульса напряжения записи/стирания информации падение напряжение на туннельном SiO2 увеличивается. Увеличение электрического поля в туннельном SiO2 при неизменной его толщине приводит к увеличению темпа туннельной инжекции электронов и дырок из кремниевой подложки, и таким образом к увеличению быстродействия прибора. С другой стороны, увеличение электрического поля позволяет при неизменном быстродействии увеличить толщину туннельного SiO2 (с 1.8 нм до 5.0 нм), что увеличивает надёжность флэш-памяти в режиме хранения информации. Наконец, за счёт уменьшения электрического поля в блокирующем диэлектрике происходит подавление паразитной инжекции электронов и дырок из затвора, что также положительно сказывается на надёжности приборов. Перспективным материалом на роль блокирующего диэлектрика в МОНОП структурах памяти является А120з [10,11]. Стоит отметить, что такие high- диэлектрики, как НГО2 и Ta2Os, также могут использоваться в качестве запоминающей среды элементов флэш-памяти вместо Si3N4 [12].
В настоящее время А120з [13], НГО2 [14], Та205 [15], Ті02 [16] вызывают большой интерес ввиду перспективной возможности использования их в качестве запоминающей среды ячейки резистивной памяти с произвольным доступом (ReRAM - Resistive Random Access Memory). Элемент ReRAM представляет собой простую структуру металл-диэлектрик-металл (МДМ). Принцип работы ReRAM основан на обратимом переключении диэлектрика в МДМ структуре из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением под действием импульса тока. Данный вид памяти сочетает в себе достоинства традиционной флеш-памяти и ДОЗУ: энергонезависимость, высокая скорость операций чтения/записи, большое количество циклов перезаписи ( 1012), радиационная стойкость и возможность трёхмерной интеграции.
Практическое использование оксидов алюминия, гафния, тантала и титана в приборах микроэлектроники сталкивается с рядом трудностей, основной из которых является неконтролируемая и, зачастую, неприемлемо высокая проводимость. Высокая проводимость реальных диэлектрических плёнок обуславливается высокой концентрацией собственных дефектов, т.е. дефектов по Шоттки, междоузельных атомов, атомов замещения и дефектов по Френкелю. Дефекты в Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2 играют исключительно важную роль. Дефекты могут создавать локализованные состояния в запрещённой зоне, которые способны существенно влиять на транспортные и оптические свойства. Захват носителей заряда на дефекты приводит к нестабильности порогового напряжения МДП транзистора, деградации и низкой надёжности приборов.
В тоже время в элементах флэш-памяти, а также резистивной памяти, дефекты в диэлектриках играют положительную роль. В первом случае, именно на дефектах происходит локализация заряда, причём, как уже было отмечено, их концентрация должна быть достаточно высокой: порядка 1019 см-3. В резистивном элементе памяти состояние с низким сопротивлением диэлектрика соответствует либо состоянию с высокой концентрацией дефектов, либо с особым пространственным взаимным расположением дефектов. На сегодняшний день наиболее обсуждаемая модель резистивного эффекта памяти основывается на образовании/диссоциации в диэлектрике проводящего филамента - проводящей нанопроволоки диаметром 1-10 нм [16,17]. По всей видимости, именно дефекты ответственны за такую трансформацию структуры диэлектрика.
Считается, что наиболее вероятными дефектами в Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2 являются кислородные вакансии [18,19]. В литературе имеется серия экспериментов, указывающих на то, что увеличение давления кислорода в процессе роста или послеростовой отжиг в кислородсодержащей среде (в атмосфере озона, NO2 или в кислородной плазме) приводит к существенному уменьшению проводимости плёнок Al2O3 [20], HfO2 [21], Ta2O5 [22] и TiO2 [23]. Такое уменьшение проводимости естественно объяснить уменьшением концентрации вакансий кислорода. Можно предположить, что именно кислородные вакансии выступают в качестве ловушек и ответственны за высокую проводимость перечисленных диэлектриков. Кроме того, распространено мнение, что в резистивном элементе памяти ключевую роль также играют кислородные вакансии [16,17]. Предполагается, что проводящий филамент формируется под действием импульса тока за счёт выхода и миграции атомов кислорода из узлов решётки в некоторой области диэлектрической плёнки.
Естественно ожидать, что в реальных оксидных high-k диэлектриках, таких как Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, особенно в обеднённых кислородом нестехиометрических плёнках, наряду с вакансиями кислород имеются и комплексы из нескольких близкорасположенных вакансий кислорода (так называемые поливакансии кислорода). Имеются данные позволяющие полагать, что поливакансии кислорода играют ключевую роль в механизмах переключения резистивных элементов памяти на основе HfO2, Ta2O5 и TiO2 [24].
Большинство физических свойств твёрдых тел определяется распределением по энергии электронов атомов, из которых оно состоит, т.е. его энергетическим спектром или, как принято говорить в квантовой химии, электронной структурой. Особенности энергетического спектра, обусловленные вакансиями кислорода, есть электронная структура вакансий кислорода. Таким образом, изучение электронной структуры кислородных вакансий и поливакансий в оксидах алюминия, гафния, тантала и титана является актуальной задачей и, соответственно, предметом активного изучения в последние годы. Краткий обзор этих исследований приведен во второй главе диссертации.
Экспериментальные исследования не позволяют однозначно установить свойства кислородных вакансий, ввиду влияния на результаты технологии роста плёнок, примесей, условий эксперимента, а также модели для интерпретации данных. Теоретическое исследование методами квантово-химического моделирования зачастую является единственным средством получения детальной информации об электронной структуре дефектов в твёрдых телах. Ограничения данного подхода основываются на приближениях и особенностях используемых методов моделирования. Это приводит к тому, что в опубликованных теоретических исследованиях можно обнаружить значительный разброс энергетических характеристик кислородных вакансий в Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2. Так, например, в работе [25] комплексное изучение электронной структуры дефектов в TiO2 в рамках различных теоретических методов показало, что результаты моделирования существенно зависят от используемой методики. Кроме того, для моделирования дефектов в твёрдых телах необходимо использовать достаточно большие атомные системы (порядка 100 атомов), что в свою очередь требует значительных вычислительных ресурсов, и, таким образом, накладывает существенные ограничения на выбор приемлемой методики. Подавляющая часть существующих расчётов электронной структуры кислородных вакансий в оксидных диэлектриках выполнена в рамках теории функционала плотности (ТФП) с локальными обменно-корреляционными функционалами (ОКФ), известный недостаток которой заключается в значительной (как правило, не менее 30 %) недооценке значения ширины запрещённой зоны широкозонных материалов. Такие расчёты не позволяют корректно определить положение дефектных уровней в энергетическом спектре диэлектрика.
Наиболее надёжный подход к исследованию электронной структуры твёрдых тел - это комбинация теоретических и экспериментальных методов. С одной стороны, это позволяет получить проверку используемой теории, с другой – это открывает возможность корректной интерпретации экспериментальных данных. Кроме того, поскольку есть основания полагать, что для совершенно разных диэлектриков (Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2) вакансии кислорода принимают участие в проводимости, локализации заряда и резистивном переключении, представляет интерес изучение электронной структуры кислородных вакансий в этих диэлектриках в рамках единой методики. В настоящее время, одним из наиболее точных и популярных методов квантово-химического моделирования электронной структуры твёрдых тел, корректно описывающий значение ширины запрещённой зоны, является теория функционала плотности с так называемыми гибридными ОКФ.
Одним из экспериментальных методов изучения электронной структуры, позволяющих получить данные, которые можно сопоставить с соответствующими результатами квантово-химического моделирования и тем самым верифицировать теоретическую модель для описания данного материала, является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). РФЭС позволяет идентифицировать дефекты в приповерхностном слое 3-5 нм лишь при относительно высокой их концентрации. Таким образом, для изучения кислородных вакансий в оксидных диэлектриках с помощью РФЭС необходимо использовать нестехиометрические (обеднённые кислородом) оксиды.
Программный пакет Quantum ESPRESSO
Простейшие приближения дляЕхс[р], формирующие так называемую стандартную ТФП, это приближение локальной плотности (LDA - Local Density Approximation) и обобщенное градиентное приближение (GGA - generalized gradient approximation). LDA был предложен Коном и Шэмом [89] и состоит в том, что для случая слабо меняющихся электронных плотностей можно локально считать электронный газ однородным и, соответственно, Ехс [р] можно представить в виде: ЕжА \Р\ = \ єхс (p(r))p(r)cff, (2.10) В случае GGA Ехс [р] связан с р(г) и с первой производной от нее V/?(r): Е% [р] = \єхс (р(Р), \Vp(P)\) p(7)dP. (2.11) В выражениях (2.10) и (2.11) єхс (р) - это обменно-корреляционная энергия на одну частицу, которую можно представить виде вклада обменной энергии єх и энергии корреляция ес. Точного аналитического выражения для ех и є для данных приближений не известно, за исключением предельных случаев высоких и низких плотностей (в этом смысле, модель Томаса-Ферми является частным случаем ТФП). Аналитические выражения для ех и ес получают с помощью интерполяции для некоторых конкретных известных (например, из эксперимента или, в случае малых систем, из точных вычислений на основе многочастичных волновых функций) плотностей p(f). В настоящее время существуют различные выражения для ОКФ. Одним из наиболее широко используемых в современных квантово-химических расчётах является обменный функционал Бекке (Веске) Евх и корреляционный функционал Ли-Янга-Парра (Lee-Yang-Parr) ELJ\ формирующие функционал BLYP [90,91]:
Обобщением LDA/ GGA для систем с неспаренными спинами является приближение спиновой плотности LSDA (LSDA - local spin density approximation) [92]. Хотя приближение локальной плотности формально применимо только в случае систем с медленно меняющейся плотностью (в атомных системах это условие не выполняется). На практике оказалось, что оно дает крайне полезные результаты для большинства приложений. Ярким примером служит очень хорошая точность 1% при расчётах длин связей и, следовательно, геометрического строения молекул и твёрдых тел. Решение уравнений КШ в приближении локальной плотности лишь немногим более трудоемко, чем решение уравнений Хартри, и гораздо проще, чем решение уравнений Хартри-Фока. При этом типичная точность расчёта обменной энергии ех- порядка 10%, в то же время обычно меньшая по величине корреляционная энергия єс существенно завышается, как правило, примерно в 2 раза. В большинстве случаев обе ошибки частично сокращаются.
Стоит отметить, что отсутствие точного выражения для обменно-корреляционного функционала и произвол в выборе конкретной аппроксимации для его выражения, которые, в свою очередь, обычно (но не всегда) включают в себя эмпирически определённые параметры, часто вызывают критику ТФП, как первопринципного метода. Наличие подобранных для соответствия расчётных характеристик экспериментальным говорит о том, что это полуэмпирический метод. Однако, число этих параметров значительно меньше, чем в традиционных полуэмпирических методах. Например, популярный полуэмпирический метод PM3 использует по 18 подобранных параметров для каждого атома Периодической таблицы, тогда как обменный функционал Ех Бекке (В88) включает только одну подобранную константу, используемую для всех атомов.
Еще один момент, из-за которого ТФП многие не признают ab initio, состоит в том, что если в иерархии пост-хартрифоковских методов принципиально понятно, как прийти к точному решению уравнения Шредингера (увеличивать, например, число конфигураций в методах конфигурационного взаимодействия, а также размер базиса), то в ТФП неизвестен регулярный способ получения иерархии все более точных функционалов.
В стандартной ТФП нелокальная обменная энергия описывается локальными обменными функционалами плотности, что, в свою очередь, не может не привести к ошибкам расчётов. В то же время, известно, что энергия обмена электронов с одинаковым спином является преобладающим вкладом в общую обменно-корреляционную энергию: составляет 85-95% последней. В методе Хартри-Фока эта энергия считается точно (причём с разумными затратами расчётных ресурсов):
Как можно видеть из выражения (2.14) точный обмен имеет нелокальный характер: в отличии от обменной энергии в приближении локальной плотности и обобщенно градиентного приближения, энергия точного обмена в каждой точке пространства заключает в себе информацию о поведении одноэлектронных орбиталей во всём реальном пространстве, свернутую посредством интегрирования по второму независимому набору пространственных переменных (2). Одним из достоинств точного обмена (2.14) является устранение нефизичного «самовзаимодействия»: электрон не должен испытывать электростатического отталкивания от самого себя, находящегося в другой точке пространства в другой момент времени.
Было предложено скомбинировать точный (нелокальный) обменный функционал теории Хартри-Фока и функционалы ТФП. Оказалось, что такой способ дает значительный выигрыш в точности, особенно, если комбинировать его с некоторыми другими обменными функционалами ТФП. В результате появилось семейство так называемых гибридных функционалов, среди которых наиболее известен трёхпараметрический функционал Беке, Ли-Янга-Парра «B3LYP». Функционал B3LYP включает в себя три компоненты обменного функционала: точный Хартри-Фоковский обмен (Ех), функционал Бекке (Евх) и функционал Слейтера (EfA ), а корреляционная часть представляет собой комбинацию функционалов Ли-Янга-Парра (fр) и Воско-Вилка-Нусара (Е ) [93]: ЕВЪЬУР =аЕЮА +(i_a)Ex+bEB +cELYP+(l_c}Evm (2Л5) где а=0.80, 6=0.72, с=0.81 - весовые коэффициенты, подобранные на основе сравнения результатов расчётов с экспериментальными данными. Наличие эмпирически подобранных коэффициентов придаёт подходу черты полуэмпирического метода, за что он нередко подвергается критике. Несмотря на это, его точность в большинстве случаев значительно выше, чем в случае методологически «чистых» функционалов. По-видимому, это является следствием того, что обменная энергия по своей природе нелокальна и любые попытки свести её к локальным функционалам приводят к ошибкам. Функционал B3LYP сочетает в себе оптимальный компромисс между небольшим количеством эмпирических подгоночных параметров и широтой спектра свойств, описываемых с его помощью с весьма высокой точностью.
Платой за лучшую точность является увеличение времени расчёта (которое требует расчёта обменных интегралов). Вычислительная сложность стандартного алгоритма ТФП (с негибридным функционалом) составляет 0(N3) (или даже 0(N2) в зависимости от реализации метода). В случае гибридного функционала нет никаких преимуществ ТФП по времени вычисления перед методом Хартри Фока, более того, расчёты такие расчёты всегда более ресурснозатратны, чем расчёты, чем методом Хартри Фока.
Значения диэлектрической проницаемости
Рассчитанные из первых принципов в рамках данного исследовании равновесные значения постоянных решётки для различных кристаллических модификаций Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, а также соответствующие экспериментальные значения, взятые из литературы, представлены в таблице 3.1. Как можно видеть, теоретические значения хорошо согласуются с экспериментальными: точность расчётов около 1%. Это свидетельствует о корректном представлении кристаллической структуры изучаемых диэлектриков в рамках используемого метода. Исключение составляет кристаллическая структура a2O5, для которой расхождение расчётных и теоретических значений около 4 %. Данное обстоятельство можно объяснить тем, что в расчётах используется модельная кристаллическая структура a2O5. Равновесные структурные параметры для 14 атомной элементарной ячейки a2O5, рассчитанные в других теоретических работах, имеют разброс 5-6 %.
В литературе можно найти довольно широкий спектр теоретических значений постоянных решётки для всех изучаемых в настоящей работе диэлектриков, рассчитанных в рамках различных методов (данные не приведены в таблице). Эти значения имеют разброс, который обуславливается особенностями используемых расчётных методик, и составляет 2-3 % относительно экспериментальных. Анализ литературных данных, а также специальных исследований настоящей работы подтвердил эмпирический факт, что расчёты с обменно-корреляционным функционалом GGA переоценивают (примерно на 1%), тогда как LDA недооценивают (примерно на 2 %) экспериментальные значения постоянных решётки. Данное правило нарушается для HfO2: в настоящей работе, как и в других теоретических исследованиях, расчётные параметры решётки недооцениваются по сравнению с экспериментальными независимо от типа используемого ОКФ
Значения ширины запрещённой зоны (Eg) различных кристаллических модификаций Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, рассчитанные по разности энергии первого свободного и последнего заполненного уровней Кона-Шэма, приведены в таблице 3.2. Представлены значения Eg, полученные в рамках ТФП с гибридным ОКФ B3LYP, а также со стандартным ОКФ обобщенного градиентного приближения (значения в скобках). Также в таблице приведены взятые из литературы соответствующие теоретические значения Eg, рассчитанные в рамках ТФП с гибридными ОКФ, и экспериментальные значения.
Прежде всего данная таблица демонстрирует описанный выше факт, что стандартная ТФП систематически существенно недооценивает значение Eg диэлектриков по сравнению с экспериментальным. В литературе можно найти большой набор значений Eg кристаллических фаз Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, имеющих разброс примерно 0.3 эВ, рассчитанных в рамках различных реализаций стандартной ТФП, и, соответственно, имеющих заниженное значение. О разбросе теоретических значений Eg, в частности, говорят и приведённые в таблице полученные в рамках ТФП с гибридными ОКФ в настоящей работе и взятые из литературы. Это указывает на то, что теоретические значения Eg зависят от реализации конкретной расчётной методики: тип параметризации ОКФ, базисный набор, тип псевдопотенциала и др. Кроме того, в настоящей работе был отмечен факт, что теоретические значения Eg чувствительны к параметрам кристаллической решётки: Eg увеличивается с уменьшением значения постоянной решётки (сжатия кристаллической ячейки). Таблица 3.2 также демонстрирует, что не все структуры моделировались ранее в рамках ТФП с гибридными ОКФ. Разброс экспериментальных значений Eg для аморфных модификаций изучаемых диэлектриков, очевидно, обусловлен особенностями исследуемых структур: способ и условия получения (выращивания) плёнок, их химический состав и методика определения Eg.
В целом, из данных таблицы 3.2 можно видеть, что полученные в настоящей работе расчётные значения Eg очень хорошо согласуются с соответствующими экспериментальными значениями. Интересно отметить, что кристаллические и аморфные фазы HfO2 и Ta2O5 имеют близкие значения Eg. Для оксида алюминия аморфная фаза имеет заметно меньшее значение, чем кристаллические, тогда как для оксида титана наблюдается обратная ситуация. Таблица Значения ширины запрещённой зоны кристаллических фаз Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2, рассчитанные в рамках ТФП с гибридным ОКФ и стандартным ОКФ (значения в скобках), а также взятые из литературы соответствующие теоретические и экспериментальные значения.
В таблице 3.3 приведены теоретические значения диагональных компонент тензора статической диэлектрической проницаемости (0) различных кристаллических модификаций, изучаемых в настоящей работе диэлектриков. Для сравнения в таблице также представлены соответствующие теоретические и экспериментальные значения, найденные в научной литературе. Экспериментальные значения 0 для -Al2O3, c-, t- и m HfO2, а также - и a2O5, имеются в литературе только для поликристаллических плёнок, очевидно, ввиду трудности или невозможности непосредственного изучения соответствующих монокристаллов. Наблюдается хорошее согласие рассчитанных в данной работе с соответствующими литературными теоретическими и экспериментальными значениями 0 для Al2O3 и HfO2. Для кристаллических фаз Ta2O5 и TiO2 согласие хуже. Для TiO2 объяснение, по всей видимости, заключается в простоте используемой модели поляризуемости. Используемый в настоящей работе подход к определению 0 даёт неплохое согласие расчётов с экспериментом для материалов со сравнительно небольшой величиной 0. Для r- и aiО2, как и для пьезокерамики типа СаТiO3, SrТiO3 и др., характерна большая величина внутреннего поля, что приводит к необходимости более точного учёта влияния смещения ионов на поле окружающих ионов. Так, для riO2, в отличие от других рассчитываемых в настоящей работе диэлектриков, расчётные значения 0 сильно и неконтролируемым образом зависят от параметров расчёта, таких как размер базиса и плотность сетки. Соответственно, в таблице приведено некоторое среднее характерное значение 0 для riO2. Как видно, это значение удовлетворительно согласуется с экспериментальным. Для кристаллических фаз Ta2O5 разброс теоретических значений 0 обусловлен различиями используемых в расчётах моделей кристаллической структуры. Экспериментальные значения 0 для аморфных плёнок имеют большой разброс, что связано как с характеристиками исследуемых плёнок, так и с методами определения 0.
Ценность представленных в таблице данных состоит, во-первых, в том, что иллюстрируется корректность используемой теоретической методики, а во-вторых, собранные воедино теоретические и экспериментальные значения 0 для различных модификаций Al2O3, HfO2, Ta2O5 и TiO2 позволяют провести их качественный сопоставительный анализ. Так, для Al2O3 значения 0 имеют небольшой разброс в зависимости от кристаллической структуры, и -Al2O3 имеет незначительно меньшее значение 0 по сравнению с -Al2O3. Для Al2O3 не выполняется эмпирическое правило, согласно которому, чем больше значение 0, тем меньше значение ширины запрещённой зоны Eg [3]: как показано в таблице 3.2, значение Eg для аморфного Al2O3 значительно меньше, чем для -Al2O3, при этом значения 0 для этих фаз практически совпадает.
Релаксация суперячеек с вакансией кислорода
Можно видеть, что количественное согласие расчёта и эксперимента является неудовлетворительным, хотя качественно данные моделирования воспроизводят экспериментальные. Впрочем, с учётом того, что экспериментальные данные получены для аморфных и поликристаллических плёнок, а расчётные данные для т-НГОг включают в себя ряд ошибок, которые обсуждались выше, количественное расхождение теории и эксперимента ожидаемо. Ценность полученных в настоящей работе данных, в частности, заключается в том, что они позволяют провести сопоставление особенностей электронной структуры кристаллических фаз с-, t- и ш-НЮ2. Значения энергии локализации электронов для с-, t- и т-НГОг соотносятся между собой так же, как соответствующие значения ширины запрещённой зоны. t-Hf02 имеет наибольшие расчётные значения ширины запрещённой зоны, диэлектрической проницаемости, энергии локализации электронов и дырок, и глубины залегания дефектных кон-шэмовских состояний, обусловленных различными зарядовыми состояниями вакансии кислорода, что делает его наиболее привлекательной кристаллической фазой оксида гафния для применения в элементах логики и памяти современной кремниевой микроэлектроники.
Для -ТагСЬ вспомогательное исследование, изложенное в работе [A3, А4], в рамках метода ТФП, учитывающего кулоновские корреляций d-электронов тантала в приближении Хартри-Фока для модели Хаббарда (так называемый метод LDA+U), показало большее значение Де" =0.2 эВ, при том что метод даёт сильно заниженное значение ширины запрещённой зоны. Однако в этой работе использовалась безспиновая ТФП. По аналогичным формулам (2.23-2.24), что и в настоящей работе, однако с дополнительным множителем, учитывающим поправку к величине ширины запрещённой зоны, в работе [65] рассчитывались положения дефектных состояний, обусловленных вакансией кислорода в кристалле -Та205. Поскольку в [65] использовалась иная модель кристаллической структуры, то количественное сопоставление с данными настоящего исследования не представляется возможным. Можно сказать, что в -ТагСЬ и -ТагСЬ электронная структура вакансии кислорода имеет одинаковые особенности, ключевой из которых является возможность захватывать и электроны, и дырки, и таким образом участвовать в проводимости. Стоит отметить, что эксперименты по транспорту заряда в структурах Si-ТагСЬ-АІ показывают, что в аморфном ТагСЬ перенос заряда осуществляется электронами, а дырки не дают вклада в проводимость ТагСЬ [115]. Кажущееся противоречие с выводом настоящего исследования снимается тем фактом, что вероятность инжекции дырок через потенциальный барьер Ta2Os мала по сравнению с вероятностью инжекции электронов, поскольку высота барьера на границе Sia2Os для дырок составляет 2.3 эВ, а для электронов - 0.8 эВ [173].
В ТіОг заряженные вакансии кислорода, причём только положительно, моделировались только для рутила в работе [79] (рис. 1.9). Положение заполненного спин-поляризованного дефектного уровня положительно заряженной вакансии на 2.3 эВ выше края валентной зоны, что согласуется со значением 2.4 эВ, полученным в настоящей работе. Как видно из таблицы 4.3, для r-ТіОг значение энергии локализации электрона Аєе получено близким к нулю. Однако вспомогательное исследование, изложенное в работе [А6], в рамках метода LDA+U, показало величину Де =0.1 эВ. Это лишний раз демонстрирует влияние особенностей используемой методики моделирования электронной структуры ТіОг на получаемый количественный результат. Судя по данным таблицы 4.3 можно сказать, что качественно электронная структура кислородных вакансий, как нейтральных, так и заряженных, в рутиле и анатазе совпадает.
Из описанных выше результатов следует, что вакансии кислорода в различных кристаллических модификациях одного и того же диэлектрика имеют одинаковые особенности электронной структуры. Данный вывод находится в согласии с озвученным выше принципом, утверждающим, что электронная структура твёрдых тел главным образом определяется сортом атомов. Это даёт основание ожидать, что и поливакансии кислорода в различных кристаллических фазах АЬОз, НГО2, Ta2Os и ТіОг также будут иметь если не одинаковые, то близкие особенности электронной структуры. Поэтому в дальнейших расчётах с целью экономии вычислительных ресурсов используется по одной кристаллической фазе каждого диэлектрика. Наибольший интерес представляют -А120з, т-НГОг, -Та205 и а-ТЮ2 с точки зрения стабильности при нормальных условиях (-А120з, ш-НЮ2 и -Та205), близости к структурам реальных плёнок (ш-НЮ2 и -А120з), а также обладания наиболее предпочтительных параметров для использования в элементах логики (а-ТЮг). Выбор между -А120з и -А120з неочевиден, поскольку -А120з, в частности, более стабилен, обладает лучшими характеристиками (Eg, є) и лучше описывается используемой расчётной методикой, тогда как -Al2O3 имеет лишь модельную кристаллическую структуру. Поэтому для Al2O3 рассчитываются обе кристаллические фазы.
Процедура выбора атомов кислорода (по принципу минимума энергии формирования), которые удаляются для моделирования поливакансий, описана в методической части. На рисунке 4.5 представлены идеальные суперячейки -Al2O3, -Al2O3, m-HfO2, a2O5 и aiO2 с выделенными пятью атомами кислорода, которые подвергаются удалению, с указанием последовательности удаления. Стоит отметить, что указанные на рисунке последовательности удаления атомов кислорода не являются единственными с точки зрения минимума энергии формирования, поскольку, во-первых, в каждой суперячейке имеются эквивалентные атомы кислорода, а во-вторых, для некоторых атомов кислорода разница в энергии, необходимой для их удаления, порядка 1 мэВ. Так, например, указанная на рисунке 6(б) последовательность удаления кислорода из суперячейки -Al2O3 произвольна, поскольку вакансии «2» и «3» эквивалентны по отношению к «1» и т.д. При этом конфигурация положения 5 вакансии единственная (для заданной первой вакансии). Эквивалентность положения атомов кислорода снимается в результате оптимизации геометрии дефектных структур, однако, поскольку наблюдается относительно слабая релаксация, разница в энергии формировании «бывших» эквивалентных атомов мала.
Для всех структур (кроме -Al2O3) можно заметить, что для каждой последующей вакансии выгодно формирование именно вблизи уже существующих, причём с одним атомом металла связаны не более двух атомов кислорода, подвергающихся удалению (при том, что координированные числа атомов металла от 6 до 8). Для -Al2O3 указанная закономерность нарушается, хотя можно видеть некоторую кластеризацию вакансий.
Для -Al2O3 для каждой последующей вакансии энергетически выгодно формирование максимально близко к предыдущей. При этом, как можно видеть, для -Al2O3 характерна упорядоченность в формировании вакансий кислорода в виде некой одномерной цепочки. Эта цепочка ориентирована по направлению [011] (из-за ориентации суперячейки на рисунке 4.5(б) можно видеть лишь направленность [001]). Отличие -Al2O3 от -Al2O3, очевидно, обусловлено большей симметричностью -фазы. Для m-HfO2, как и для -Al2O3, также не видно направленности в росте размера поливакансии. Однако её не наблюдается и для более симметричной кубической фазы (данные не приведены).